Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Технология переработки и свойства полимеров. (Литературный обзор) 9
1.1. Влияние технологии изготовления на структуру и свойства полимерных материалов 9
1.2. Технология изготовления крупногабаритных изделий 21
Постановка задачи 26
Глава 2. Методика эксперимента 28
2.1. Изготовление образцов 28
2.2. Методики определения физико-механических и диэлектрических свойств и структуры полиэтилена 33
2.2.1. Определение степени кристалличности частично-кристаллических полиолефинов 33
2.2.2. Исследование надмолекулярной структуры 34
2.2.3. Определение физико-механических свойств 37
2.2.4.Определение электрической прочности 37
2.3. Методики старения полиэтилена в различных условиях 38
2.3.1. Термическое старение образцов 38
2.3.2. Определение воздействия статической механической нагрузки на свойства полиэтилена 39
2.3.3. Климатическое старение 39
2.4. Обработка результатов 39
2.4.2. Электрическая прочность 40
Глава 3. Влияние технологических факторов на свойства полиэтилена при переработке в крупногабаритные изделия 42
3.1. Температура расплава 42
3.2. Влияние давления на свойства и структуру расплава . 55
Глава 4. Влияние различных факторов старения на свойства полиэтилена в крупногабаритных изделиях 66
4.1. Действие климатических факторов старения ПЭ в крупногабаритных изделиях70
4.2. Исследование стабильности свойств полиэтилена при действии статической механической нагрузки 79
4.3 Исследование свойств полиэтилена в крупногабаритных изделиях при тепловом воздействии 89
Глава 5. Модификация свойств полиэтилена в КГИ введением наполнителей 99
5.1.0 стойкости к растрескиванию полиэтилена без наполнителей 99
5.2. Влияние ультрадисперсных наполнителей на механические и диэлектрические свойства полиэтилена в крупногабаритных изделиях 106
Заключение 120
Список литературы 125
Приложение 1
- Технология изготовления крупногабаритных изделий
- Методики определения физико-механических и диэлектрических свойств и структуры полиэтилена
- Влияние давления на свойства и структуру расплава
- Исследование стабильности свойств полиэтилена при действии статической механической нагрузки
Введение к работе
Актуальность работы. Высоковольтная техника, развивавшаяся со времени освоения электрической энергии в течение многих десятилетий, в основном, как инструмент осуществления передачи электрической энергии на большие расстояния, с середины 20-го столетия получила новые стимулы для своего развития. Ими стали две новых отрасли науки и техники: высоковольтные импульсные технологии (электроразрядная, электровзрывная) и мощная импульсная энергетика, родившаяся на стыке между физикой высоких энергий и техникой высоких напряжений. Нередко в отечественной литературе они именуются объединенным названием «высоковольтная электрофизика». В англоязычной литературе таким объединяющим названием является «Pulsed Power». Основанием для такого объединения является наличие у них двух общих признаков - высокое напряжение (от десятков киловольт до десятков мегавольт) и импульсный (кратковременный) характер напряжения (от единиц наносекунд до десятков микросекунд). Есть у них еще один общий признак - очень высокие требования к электрической изоляции. В технологических установках это, прежде всего, большой ресурс (способность выдерживать без пробоев десятки-сотни миллионов импульсов), для мощных импульсных систем сильноточных ускорителей электронов и ионов, источников рентгеновского и лазерного излучения, источников сверхсильных магнитных полей - способность изоляции работать при предельно высоких рабочих градиентах. К тому же нередко на изоляцию одновременно с электрическим полем воздействуют другие сильнодействующие факторы: пучки заряженных частиц и излучения, статические и динамические механические нагрузки, высокие температуры и др.
Среди твердых диэлектриков хорошо зарекомендовали себя как изоляция в высоковольтных электрофизических установках полимеры и, в частности, полиэтилен.
В НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете в начале 70-х годов была разработана технология производства крупногабаритных изделий (КГИ) из полиэтилена высокого давления (ПЭВД). На протяжении всех этих десятилетий продолжается совершенствование технологии. По электрофизическим и механическим характеристикам созданная изоляция из блоков удов- летворяла предъявляемым требованиям. В связи с распространением электроимпульсной технологии, в том числе и за рубеж (Япония, Германия, Англия) жестче встал вопрос о гарантированной надежности элементной базы. Потребовались дополнительные сведения о характеристиках ПЭВД в КГИ и определение влияния применяемых технологических приемов на структуру и свойства полиэтилена. Перенести априори имеющиеся справочные данные было бы некорректно. Во-первых, эти результаты относятся к полиэтилену, переработанному по промышленным технологиям, приемы и параметры которых значительно отличаются от технологии производства крупногабаритных изделий. Во-вторых, большинство этих исследований проведено на пленочных образцах. Поэтому возникла необходимость проведения экспериментов по исследованию свойств ПЭВД в КГИ и зависимости от технологических параметров и приемов. Помимо этого потребовалось установить закономерность изменения свойств полиэтилена при воздействии на материал климатических и эксплуатационных факторов.
Таким образом, исследование свойств полиэтилена (ПЭ) в КГИ при различных условиях производства и эксплуатации является актуальной научной задачей, поскольку вносит вклад в выявление закономерностей формирования и изменения физических свойств таких сложных структур, какой является структура полиэтилена.
Кроме того, данная работа весьма актуальна и с практической точки зрения, поскольку дает возможность обоснованного подхода к выбору приемов и параметров изготовления ПЭ КГИ с заданными свойствами и прогнозированию ресурса такой изоляции.
Научная новизна работы-
В отличие от промышленных технологий, при изготовлении КГИ кристаллизация ПЭ происходит наиболее полно, формируя близкую к равновесной надмолекулярную структуру с минимальным количеством дефектов. Это и является причиной отличий свойств ПЭ в КГИ от переработанного промышленными способами. Различие НМС разных партий ПЭ свидетельствует об определяющем влиянии на НМС процессов полимеризации и гранулирования ПЭ.
Близкий к равновесному характер НМС определяет устойчивость свойств ПЭ в КГИ к воздействию климатических факторов, механических и тепловых нагрузок в процессе эксплуатации в широком диапазоне их изменения. Некоторое снижение свойств в течение первых 100 часов воздействия повышенной температуры обусловлено структурными процессами, протекающими на поверхности материала, инициированными механическим и последующим тепловым воздействием.
Определяющим фактором формирования надмолекулярной структуры полиэтилена в условиях охлаждения без избыточного давления, а, следовательно, и его свойств, является невысокая скорость охлаждения расплава.
Обнаружено, что температура расплава неоднозначно влияет на свойства и структуру ПЭ. Выявлены аномальные выбросы большинства исследуемых характеристик при 180С, связанные с изменением степени кристалличности при данной температуре одновременно у двух партий полиэтилена, имеющих разную НМС. При этой температуре наблюдается сближение, как степени кристалличности, так и большинства измеренных характеристик ПЭ разных партий, независимо от характера НМС.
Установлено, что в исследуемом диапазоне изменение давления при охлаждении не оказывает влияния на свойства материала и надмолекулярную структуру.
Эксплуатационными характеристиками КГИ из ПЭ можно управлять введением в исходный материал ультрадисперсных наполнителей. Среди исследованных УДП оптимальным оказался A1N, введение которого приводит к увеличению стойкости к растрескиванию при сохранении и даже повышении исходных диэлектрических и механических свойств полиэтилена
Положения, выносимые на защиту:
Результаты исследований по влиянию параметров технологического процесса изготовления крупногабаритных изделий на структуру и свойства полиэтилена.
Равновесные условия переработки полиэтилена в КГИ способствуют формированию структуры с высокой степенью кристалличности, обладающей большей устойчивостью к воздействию длительных нагрузок (механических, температурных, климатических).
Свойства полиэтилена в крупногабаритных изделиях определяются главным образом степенью кристалличности, а не размерами надмолекулярных образований.
Введением ультрадисперсных порошков можно повысить стойкость полиэтилена к растрескиванию с сохранением характеристик материала на исходном уровне.
Практическая значимость полученных результатов заключается в разработке и практическом использовании рекомендаций по выбору таких параметров технологического процесса изготовления КГИ из ПЭ, которые позволяют значительно оптимизировать процесс как по энергозатратам, так и по эксплуатационным характеристикам изделий. Основные рекомендации сводятся к следующему.
1. В общем случае плавление полиэтилена рекомендуется проводить при температуре 140С - минимальной температуре, обеспечивающей хорошую те кучесть материала для полного заполнения формы расплавом полимера без при менения давления.
Для изделий, подвергающихся воздействию динамических нагрузок в процессе эксплуатации, плавление полиэтилена целесообразно проводить при температуре 160С; при этой температуре наблюдается максимум стойкости материала к растрескиванию.
Дополнительно стойкость к растрескиванию повышается введением в исходный материал ультрадисперсных наполнителей, например, порошка A1N.
Для изделий, эксплуатируемых при повышенной температуре, желательно изготавливать изделия требуемой конфигурации без последующей механической обработки, приводящей к снижению характеристик материала.
Достоверность результатов, выводов и рекомендаций обеспечена большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием современных методик измерений и обработки результатов, согласованностью основных положений работы с существующими теориями строения полимеров, а также их подтверждением в процессе производства и эксплуатации КГИ.
Апробация работы. Основные положения и практические результаты работы обсуждались и докладывались на 2-ой (1996г.), 3-ей (1997г.), 6-ой (2000г.) областной научно-практической конференции молодежи и студентов «Современная техника и технологии» (Томск), 10-м отраслевом совещании «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината», (Томск, 1996г.), Международной научно-практической конференции по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики-97», (С.-Петербург, 1997г.), the Second Russian-Korean International Symposium on Science and Technology KORUS'98, (Томск, 1998г.), а также на научных семинарах НИИ ВН при ТПУ.
В первой главе приведен литературный обзор работ по исследованию свойств (диэлектрических и механических) полимерных материалов и их взаимосвязи с надмолекулярной и молекулярной структурой частично-кристаллических полимеров.
Во второй главе описаны методики экспериментальных исследований, объекты исследований и использованные методы математической обработки экспериментальных данных.
В третьей главе рассмотрено влияние таких технологических факторов как температуры расплава и давления на стадии охлаждения полимера на свойства и структуру полиэтилена в крупногабаритных изделиях.
В четвертой главе изложены результаты исследований влияния различных факторов старения (климатических факторов, термического старения, статической нагрузки) на свойства полиэтилена в КГИ.
В пятой главе рассмотрено влияние технологических факторов на стойкость материала к растрескиванию, а также способы модификации свойств полиэтилена введением наполнителей в ультрадисперсном состоянии.
Публикации. По результатам исследований опубликовано пятнадцать публикаций (2 статьи, 13 тезисов и трудов конференций).
Технология изготовления крупногабаритных изделий
В рамках научного направления «Исследование свойств диэлектриков в экстремальных условиях» в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете в начале 70-х годов была создана лаборатория «Полимер». На нее возлагались задачи практического плана: подобрать материал и разработать технологию изготовления крупногабаритной изоляции для высоковольтных импульсных технологических установок и для сильноточных ускорителей. Бурно развивающиеся в те годы исследования в области прикладной электрофизики стимулировали разработку и создание мощных высоковольтных электрофизических установок и, как следствие, развитие элементной базы. Уровень решения проблемы изоляции определял не только технико-экономические показатели установок, но и принципиальную возможность получения и транспортировки импульсов требуемых параметров. Выпускаемые промышленностью изоляторы и блочные изоляционные материалы по тем или иным причинам не обеспечивали решения поставленных задач.
Подбор материала производился на основании анализа литературных данных и результатов исследований свойств диэлектриков, проводимых в институте и в лабораториях Томского политехнического института. Наиболее подходящим оказался полиэтилен высокого давления, обладающий высокими диэлектрическими свойствами, вполне удовлетворительными механическими характеристиками, технологичностью при переработке и последующей механической обработке.
При проектировании принципиально новых электрофизических устройств очень важно иметь свободу выбора формы используемых в них изоляторов. Блочные заготовки должны иметь достаточно большие размеры и желательно цилиндрическую форму, чтобы при последующей механической обработке легко можно было придать им необходимую конфигурацию. Помимо массогабаритных показателей к полимерным блокам предъявляются требования по качеству. В объеме блока не должно быть воздушных и инородных включений, трещин, уса дочных раковин, внутренних механических напряжений. Наличие усадочных раковин, газовых пор, трещин способствует возникновению в них частичных разрядов, приводящих к возникновению дендритов и разрушению полимерной изоляции. Напряженность электрического поля 4 кВ/мм является уже опасной и вызывает дендритообразование при повторяющихся частичных разрядах [43]. Стойкость полиэтилена к дендритообразованию повышается при его дегазации в вакууме.
Существенным отличием полиэтилена от других конструкционных материалов являются его малая теплопроводность и высокий коэффициент объемного расширения (av полимеров на порядок больше, чем у металлов). Вследствиеэтого при охлаждении полиэтилена возникает большой градиент температур, являющийся причиной образования усадочных раковин. Величина температурного градиента зависит от температуры расплава в начальный момент охлаждения и от скорости охлаждения расплава. Чем больше коэффициент объемного расширения при переходе расплава полимера в высокоэластическое состояние и меньше вязкость расплава при температурах, превышающих температуру плавления полиэтилена, тем вероятнее образование усадочных раковин большой величины [44]. Регулируя скорость охлаждения расплава и уменьшая перепад температуры между поверхностью и осевой частью крупногабаритного блока, возможно исключить образование усадочных раковин.
В процессе охлаждения расплава возникают внутренние механические напряжения вследствие перепада температур в объеме и неравномерного затвердевания расплава полиэтилена, начинающегося с поверхности блока. Наличие механических напряжений может не только привести к растрескиванию изделия, но и быть причиной образования внутри изоляции под действием электрических полей высокой напряженности областей обширного и быстрого роста дендритов [45]. В работе [46] показано, что при совпадении направлений векторов напряженности электрического поля и механических напряжений происходит уменьшение ресурса полиэтиленовой крупногабаритной изоляции и увеличение его, когда векторы напряженности и механических напряжений взаимно перпендикулярны. Направление и величину механических напряжений можно регулировать, изменяя скорость охлаждения расплава и направление охлаждения.
При отработке технологии с целью выявления распределения температурных полей в расплаве полиэтилена проводились опытные плавки с установленными по объему изделия датчиками температуры. При выборе температуры расплава исходили из того, что текучесть должна быть достаточной для обеспечения полной гомогенизации расплава по объему формы без принудительного перемешивания и без приложения давления. При невысокой температуре невозможно достичь полного плавления гранул полиэтилена и образования однородного гомогенного расплава. С другой стороны, повышение температуры приводит к увеличению длительности процесса охлаждения и энергетических затрат. Экспериментальным путем было определено, что наиболее оптимальной является температура в пределах от 140С до 160С.
Применение давления в процессе изготовления крупногабаритных изделий уменьшает вероятность образования усадочных раковин и позволяет увеличить скорость охлаждения. Однако применение этого технологического приема признано нецелесообразным по следующим причинам:- в указанном выше диапазоне температур вязкость расплава полимера позволяет заполнить форму полностью, без использования повышенного давления;- при изготовлении крупногабаритных заготовок необходимо в течение длительного времени поддерживать достаточно высокое давление, что потребовало бы создания и применения особо мощных прессов.
Последнее усложнило бы и утяжелило конструкцию вакуумных печей-форм и привело бы к значительному увеличению энергозатрат и к удорожанию изделий.
Предотвращение появления усадочных раковин в объеме блока в процессе охлаждения расплава было достигнуто регулированием скорости и направления охлаждения расплава. Экспериментально установленная скорость охлаждения расплава, при которой не образуются усадочные раковины и механические напряжения минимальны, определяется по формуле [47]:
Методики определения физико-механических и диэлектрических свойств и структуры полиэтилена
Степень кристалличности определялась по Германсу и Вейдингеру [51]. Принцип метода заключается в следующем. На дифракционных кривых выбирается интенсивность какого-либо максимума (или нескольких максимумов) и принимается за величину, пропорциональную содержанию упорядоченных молекул полимера.8 Выбирается интервал углов, в котором измеряется интенсивность аморфного гало; эта интенсивность принимается за величину, пропорциональную содержанию неупорядоченных молекул полимера. Таким образом, метод основан на принципе сравне г, , л ния не интегральных интенсивностеи рас Рисунок 2.4. Деление площади под у vдифракционной кривой полиэтилена сеяния, а лишь величин, пропорциональна аморфную (А) и кристаллическую(К1 + К2) части. ных содержанию кристаллической иаморфной фаз в образце, и на построении зависимости между этими величинами при изменении степени кристалличности материала. Такими величинами могут быть любые доли интенсивности в любом интервале углов на кривой рассеяния, но они должны быть действительно пропорциональны содержанию соответствующих фаз. При этом коэффициенты пропорциональности могут быть различными.
Для полиэтилена деление дифракционной кривой по Германсу и Вейдингеру выглядит следующим образом (рис.2.4). Прямая линия аб через точки кривой,соответствующие углам 12 и 25,5 , аппроксимирует фон. Площади под пиками К1 и К2 попорциональны содержанию кристаллической фазы; площадь А - со-дежанию аморфной фазы, гало А строится симметричным относительно прямой вг.
Исследование надмолекулярной структурыДля исследования надмолекулярной структуры в проходящем поляризованном свете использовали универсальный биологический микроскоп МБИ-6. Изисследуемых образцов, нарезанных из модельных блоков, на санном микротоме МС-2 готовили срезы толщиной 60 мкм. Перед просмотром на микроскопе поверхность среза покрывается имерсионной жидкостью для оптического выравнивания поверхности, что
Рис.2.5. Программно-аппаратный комплекс повышает четкость картины надмоле для исследования структуры. кулярной структуры. Затем срез поме щали между двумя предметными стеклами, устанавливали на предметный столик микроскопа и освещали срез проходящим поляризованным светом. Сначала срез полностью исследовался визуально. Затем осуществлялся ввод изображения в компьютер при помощи уникального программно-аппаратного комплекса (рис.2.5), разработанного в НИИ ВН при ТПУ [52] для получения количественных характеристик надмолекулярной структуры. Комплекс состоит из оптического микроскопа МБИ-6, фотосканера и ПЭВМ с периферией в доступной для математической обработки форме в стандартном формате графического файла (TIF).
Из-за технологических ограничений толщина исследуемых образцов составляла не менее 10-15 поперечных размеров сферолитов. На рис.2.7,я в качестве иллюстрации приведен фрагмент изображения микроструктуры одного из образцов. Хорошо видны кристаллические образования, расположенные в верхнем слое, а также частично перекрываемые в нижележащих слоях. Это обстоятельство не только ухудшает условия визуального исследование НМС, но и значительно затрудняет использование прямых методов оценки основных метрическихпараметров структуры полиэтилена: среднюю площадь сферолита, периметр и ориентацию макромолекул и т.п.
Для получения количественных характеристик надмолекулярной структуры, размеров НМС, геометрических размеров, распределения по размерам, степени однородности применялась следующая процедура математической обработки изображения
В лаборатории "Полимер" разработана и апробирована методика количественной оценки надмолекулярной структуры полиэтилена на основе текстурного анализа [53]. Для исключения влияния субъективных факторов (неоднородность пучка света по апертуре, изменение интенсивности от снимка к снимку и т.п.) для каждого изображения формировался контурный препарат (рис.2.6 б). Для полученного контурного препарата на основе текстурного анализа рассчитаны характеристики этой текстуры. В качестве значимого текстурного признака принято число перепадов яркости изображения контурного препарата в окрестности каждой точки изображениявычисляемое на окне размером (2W+l)x(2W+l) [53]. Установлено, что плотность вероятности текстурного признака описывается логарифмически нормальным законом распределения (рис.2.7). При увеличении размеров сферолитов распределение ДТ) становится менее сосредоточенным вокруг главной моды, а максимум распределения смещается в сторону больших значений текстурного признака.
Влияние давления на свойства и структуру расплава
Одним из технологических приемов переработки полимерных материалов, является использование избыточного давления. Давление необходимо для заполнения расплавом формы, для создания усилий смыкания пресс-формы и удержания ее в сомкнутом состоянии в течение времени формования изделия заданной конфигурации [70]. Изменением величины давления можно регулировать усадку материала [71]. Давление способствует ускорению процесса кристаллизации, сдвигает температуру кристаллизации в область повышенных температур. Так, температура кристаллизации ПЭВД при Р=200МПа повышается до 185С [72]. Повышение температуры кристаллизации, в свою очередь, способствует формированию более упорядоченной сферолитной структуры полимеров, кристаллизующихся с образованием сферолитов. Повышение давления при кристаллизации приводит к увеличению концентрации зародышей [72] и, следовательно, к образованию большого числа мелких сферолитов. Величина применяемого давления оказывает влияние на морфологию образующихся надмолекулярных образований. Одно из наиболее характерных проявлений влияния высокого давления на кристаллизацию линейных молекул из расплава является образование кристаллитов из выпрямленных цепей (КВЦ). КВЦ возникают при давлениях выше 300-350 МПа [73]. Такое строение кристаллитов приводит к значительному улучшению физико-механических свойств полимеров [32]. Последнее обусловлено более плотной упаковкой цепей, ориентированных в направлении приложения внешних усилий, высокой степенью кристалличности и повышением температуры плавления [32].
Однако, кристаллизация под давлением не всегда приводит к образованию КВЦ [30]. При том же давлении (300-500 МПа), но при быстром охлаждении кристаллизация происходит с образованием кристаллов со сложенными цепями (КСЦ) [37]. Наиболее предпочтительные морфологические типы при кристаллизации полиолефинов - сферолиты - построены из КВЦ. Но даже в тех случаях, когда давление при кристаллизации невелико и образуются КСЦ, которые ухудшают механические свойства полимеров, прочность изделий выше, чем при кристаллизации без давления. Образцы ПЭВП, кристаллизация которых проводи лась под давлением 210 МПа и выше и при медленном охлаждении, имели вдвое больший динамический модуль Юнга, прочность при разрыве. Однако при этом наблюдалось уменьшение относительного удлинения при разрыве по сравнению с материалами, закристаллизованными при атмосферном давлении. Аналогичные данные получены для ПП и ПТФЭ [74-76].
Технология производства крупногабаритных изделий, как уже отмечалось в предыдущих главах, отличается от стандартных методов переработки термопластичных полимерных материалов. Одной из отличительных особенностей является то, что заполнение формы расплавом осуществляется за счет самопроизвольного течения расплава, т.е. без применения внешнего избыточного давления.
Исходя из приведенных выше литературных данных, можно предположить, что отказ от избыточного давления на стадии охлаждения расплава приведет к ухудшению свойств полиэтилена в КГИ по сравнению с изделиями, изготовленными по технологиям, в которых применяется повышенное давление. Поэтому было интересно проследить, как в действительности влияет давление при охлаждении расплава на электрические и механические свойства полиэтилена в крупногабаритных изделиях.
С этой целью были изготовлены модельные блоки, подвергшиеся на стадии охлаждения воздействию вакуума, либо атмосферного давления, либо избыточного давления (давление изменялось от 0,002 до 25,2 МПа). Условия изготовления блоков приведены в главе 2, таблица 2.1. Режимы 1 и 2 моделируют применяемые в лаборатории «Полимер» режимы изготовления крупногабаритных блоков.
Применение избыточного давления при изготовлении КГИ осложнено тем, что для этого необходимо:- использование прессового оборудования большой мощности,- поддержание давления в течение всего времени охлаждения (в зависимости от размеров изделия время охлаждения может составить сотни часов).
Использование прессов осложнило бы конструкцию пресс-форм и привело бы к значительному удорожанию технологического процесса. В режимах 3, (2.1, табл.2.1) при изготовлении модельных блоков на стадии охлаждения применяется избыточное давление. Максимальная величина применяемого давления выбиралась исходя из мощности пресса, используемого при изготовлении модельных блоков.
Температура расплава была выбрана равной140С. Эта температура является нижним пределом, обеспечивающим полное заполнение формы без применения дополнительных внешних усилий и поэтому наиболее целесообразна по затратам электроэнергии в технологии производства КГИ (из-за сокращения времени нагрева и последующего охлаждения). К тому же, как показано в 3.1, увеличение температуры расплава при изготовлении крупногабаритных изделий из ПЭ, имеющего однородную структуру, не оказывает существенного влияния на исследуемые характеристики (за исключением аномального выброса при температуре 180С).
Поскольку свойства материала с неоднородной структурой изменяются неоднозначно, по сложному закону (см. 3.1) и это затрудняет интерпретацию полученных данных, то исследование влияния давления было выполнено на партии полиэтилена, имеющего однородную структуру. В исследованиях использовали 2 партии ПЭ одной марки, чтобы оценить степень повторяемости результатов. Полиэтилен 2-ой партии был поставлен тем же заводом-изготовителем и имел также как и ПЭ первой партии однородную надмолекулярную структуру.
На рис.3.13. представлена зависимость электрической прочности от величины давления на стадии охлаждения. Видно, что повышение давления не повлияло на электрическую прочность. На рис. 3.15 представлена зависимость предела текучести от давления, из которой следует, что в случае охлаждения при атмосферном давлении она проходит через максимум и уменьшается при избыточном давлении. Относительное удлинение при достижении предела текучести незначительно увеличивается (рис.3.16). В большей степени увеличиваются ар и єр с ростом давления (рис.3.17, 3.18).
Во многих исследованиях по влиянию давления при кристаллизации расплавов полимеров отмечено увеличение плотности упаковки макромолекул с ростом давления [32, 77]. Поэтому параллельно с исследованием свойств были проведены измерения плотности полиэтилена. Результаты представлены на рис.3.19.
Максимум наблюдается, когда расплав охлаждается в режиме, моделирующем технологию изготовления КГИ. С увеличением давления плотность уменьшается. Аналогичным образом изменяется и степень кристалличности (рис.3.20). По данным работ [32, 78, 79] увеличение давления приводит к увеличению ак. Однако в исследованном нами диапазоне давлений повышение давления привело к снижению этого структурного параметра. Проведенные микроструктурные исследования, представленные на рис.3.14, показывают, что размеры надмолекулярных образований уменьшаются при охлаждении расплава под избыточным
Исследование стабильности свойств полиэтилена при действии статической механической нагрузки
В процессе эксплуатации изоляционные конструкции подвергаются различного вида механическим нагрузкам, приводящим к деформациям растяжения, сжатия, кручения, сдвига. Традиционно сложился подход к оценке полимерных материалов , используемых в качестве электрической изоляции, по их диэлектрическим характеристикам (tg 8, у и др.) и по электрической прочности. Однако опыт эксплуатации показывает, что работоспособность изоляции в изделии в значительной степени зависит от физико-механических свойств полимерных материалов. Более того, если электрические нагрузки действуют на электрическую изоляцию только в период работы изделия, то механические нагрузки и, в первую очередь, внутренние напряжения действуют на изоляцию непрерывно. Они возникают в полимерном материале в процессе изготовления и затем «живут» в нем весь срок его фактического существования, в том числе во время транспортировки, хранения, монтажа [2].
Например, в корпусе электронной пушки, состоящей из чередующихся изоляционных и металлических колец, ПЭ подвергается сжатию как в радиальном, так и в осевом направлении, (рис.4.12). Изоляционные емкости объемом до 3 м3 при наполнении подвергаются растягивающим нагрузкам. Но самым опасным для КГИ оказалось одновременное воздействие усилий сжатия и вибрации. Оно может вызвать растрескивание изделий. В литературе имеются многочисленные данные по изучению поведения полимеров при воздействии различных видов нагрузки [94] .Наиболее часто рассматривают одноосное растяжение. Этот вид простого напряженного состояния обычно дает наибольшую информацию о механизме исследуемых процессов, не говоря о том, что растяжение является наиболее опасным видом механического воздействия [95]. В этом легко убедиться, сопоставив результаты испытаний полимерных материалов (ПЭ и ПХВ) при растяжении и сжатии [96]. Не рассматривая подробно результаты испытаний, можно лишь отметить, что кривые зависимости напряжения от деформации при растяжении лежат всегда выше, чем аналогичные зависимости при сжатии.Рис.4.12. Корпус электронной пушки.
При испытании ПЭ на статическую механическую растягивающую нагрузку величину растягивающего усилия мы выбирали таким образом, чтобы они не приводили к необратимым деформациям, характеризующимся появлением шейки и течением материала. Испытуемые образцы изготавливались из ленты, нарезанной из крупногабаритного блока. Приложенная статическая нагрузка не должна изменять форму испытуемых образцов в течение всего времени воздействия. Опытным путем было установлено, что такая нагрузка составляет примерно 15% от предела текучести полиэтилена. По истечении определенного времени приложения нагрузки определяли механические и электрические характеристики, а также структурный параметр материала - степень кристалличности полиэтилена.
Результаты испытаний представлены на рис.4.13 .18. Из рис. 4.13, 4.14, где представлены предел текучести при растяжении и обратимая деформация, видно, что эти характеристики практически не изменяются в течение всего времени испытания. Это относится и к пределу прочности при растяжении, и к относительному удлинению при растяжении, представленным на рис. 4.15, 4.16. В течение первых 2000 часов испытания наблюдается снижение ар и sp. Затем эти характеристики повышаются и остаются стабильными до конца испытания. Действие механической нагрузки приводит к монотонному снижению электрической прочности полиэтилена (рис.4.17). На рис.4.18 представлены результаты изменения степени кристалличности, показывающей структурные изменения, происходящие в материале под действием нагрузки. Степень кристалличности сначала монотонно увеличивается, но затем наблюдается незначительное снижение ак.
Основным физическим подходом к описанию разрушения материалов под воздействием нагрузки является кинетическая концепция прочности, основывающаяся на представлениях о термофлуктуационном характере разрушения в твердых телах [95, 96]. В нагруженном теле развиваются процессы деформирования, релаксации и разрушения. Каждый из этих процессов является не мгновенным актом, а происходит во времени в результате тепловых флуктуации, разрывающих связи между атомами, т.е. разрывы связи в основной цепи, приводящие к образованию субмикротрещин, их накопление и разрушение материала
