Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Влияние модификации на свойства полимерных композиционных материалов 15
1.1.Адгезионное взаимодействие в полимерных композиционных материалах 15
1.2. Повышение адгезионной прочности соединений фторопласта и полиолефинов 21
1.3.Влияние промежуточных слоев на свойства полимерных компо зитов 36
1.4.Особенности высокоскоростной обработки полимеров 41
Выводы к 1 главе 49
Глава 2. Материалы, методы взрывного нагружения, методики исследования структуры и свойств ПКМ 51
2.1. Исследуемые материалы 51
2.2. Схемы и параметры взрывной обработки 55
2.3. Методики исследований 66
2.3.1. Механические испытания 67
2.3.2. Исследование адгезионных свойств 70
2.3.3. Структурные исследования ...71
2.3.4. Термомеханические испытания 73
2.3.5 Исследования с применением дифференциально-термического и термогравиметрического анализов 75
2.3.6 Инфракрасная спектроскопия 79
Выводы ко 2 главе 80
Глава 3. Влияние ударно-волновой обработки на структурные изменения в полимерах и их композициях 81
3.1. Исследование влияния взрывного воздействия на изменение характеристических температур и энергетических параметров термопластичных полимеров и их композиций 81
3.2 Влияние параметров взрывного прессования и состояния полимеров на изменение свойств материалов 95
3.3 Исследование ударно-волновой активации СВМПЭ и его композиций 105
3.4. Исследование влияния толщины прессовок на УВЛ полимерных порошков 112
Выводы к 3 главе ...131
Глава 4. Влияние ударно-волновой обработки на свойства слоистых металле пол и мерных композитов и сварных соединений 134
4.1. Исследование процесса спекания фторопластов и СВМПЭ после взрывной обработки 134
4.2. Влияние промежуточных прослоек на прочность соединений полимеров с алюминиевыми сплавами 145
4.3. Исследование свойств слоистых композиций на основе СВМПЭ 154
4.4. Исследование влияния модификации поверхности металла на механические свойства слоистых ПКМ 165
Выводы к 4 главе 179
Глава 5. Разработка технологических процессов получения слоистых ПКМ и деталей с использованием активированных взрывом полимеров 181
5.1. Комплексная технология получения многослойной пленко-фольги...181
5.2. Получение полимерных и металлополимерных покрытий 188
5.2.1. Разработка технологии получения покрытий с использованием АПП СВМПЭ и Ф-4МБ 188
5.2.2. Технология получения метал л офторо пластовых покрытий на металлической поверхности 194
5.3. Разработка технологии получения изделий с использованием активированного порошка Ф-4 198
5.3.1. Технология получения сварных оболочек и сосудов 198
5.3.2. Разработка технологического процесса изготовления блока вакуумных электровводов 202
Выводы к 5 главе 208
Общие выводы 210
Список литературы 212
Приложения 231
- Повышение адгезионной прочности соединений фторопласта и полиолефинов
- Исследования с применением дифференциально-термического и термогравиметрического анализов
- Влияние параметров взрывного прессования и состояния полимеров на изменение свойств материалов
- Влияние промежуточных прослоек на прочность соединений полимеров с алюминиевыми сплавами
Введение к работе
Последнее время прогресс в промышленности неразрывно связан с созданием новых материалов, наиболее перспективными среди которых являются композиты на полимерной основе, что связано с их высокими показателями, зачастую превосходящими металлы, а также экономичностью и экологической чистотой. В нашей стране и других развитых странах мира широкое распространение получили слоистые полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе фторопластов, полиолефинов и других термопластичных полимеров, которые обладают, как никакие другие, сочетанием высоких механических, антифрикционных, антикоррозионных, теплоизоляционных и других свойств. Для обеспечения данного комплекса свойств ПКМ необходимым условием является создание прочного адгезионного контакта между соединяемыми материалами, в частности при нанесении покрытий и сварке слоев. Одним из способов повышения адгезии является использование промежуточных «грунтовочных» слоев. Но в связи с возрастающими требованиями к показателям прочности и надежности деталей и конструкций различного назначения необходимы новые технологические способы создания ПКМ, позволяющие добиваться необходимых эксплуатационных свойств путем варьирования полимерного материала, конфигурации детали, свойств промежуточных слоев на границе раздела фаз, введения различных наполнителей в необходимых концентрациях и т.д. Наиболее перспективными способами достижения необходимых служебных свойств материалов являются методы перевода полимера в модифицированные состояния,, способствующие более прочному межслой ному контакту.
На основании проводимых в ВолгГТУ работ по использованию ударно-волновой обработки (УВО) полимеров для повышения прочности в ПКМ целесообразно применение при создании новейших композиционных материалов полимеров, прошедших обработку воздействием энергии взрыва. Однако до настоящего времени практически отсутствуют исследования, по изучению влияния различных параметров взрывного нагружения на происходящие структурные превращения в полимерах при УВО, приводящие к активации
материала. В связи с этим в настоящей работе исследованы изменения структуры и свойств полимерных материалов при их УВО, а также закономерности формирования с использованием активированных порошков полимеров слоистых металлополимерных ПКМ, покрытий различного функционального назначения и сварных соединений фторопластов и сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Цель работы — повышение адгезионной прочности покрытий и сварных соединений фторопластов и сверхвысокомолекулярного полиэтилена за счет применения промежуточных слоев и изучение закономерностей совместного влияния ударно-вол новой активации (У В А) полимеров, термического воздействия и модификации поверхности сплавов алюминия. В работе решены следующие задачи:
Исследованы структурные изменения при ударно-волновой активации дисперсных фторопластов и СВМПЭ, их влияние на физико-механические, реологические и адгезионные свойства.
Оптимизированы конструктивные схемы взрывного нагружения и параметры УВА для реализации максимальной адгезионной прочности полимеров со сплавами алюминия.
Установлена возможность применения активированного полимерного порошка (АПП) для замены совместной взрывной обработки компонентов при формировании полимерных покрытий на металлах с целью упрощения технологии получения.
Исследовано влияние УВА и последующего термического воздействия на формирование структуры и свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) с учетом применяемого полимера, малых количеств наполнителя и его типа, модификации металлической поверхности.
Установлены возможности УВА отходов Ф-4 и Ф-4К20 с целью их использования при создании слоистых ПКМ.
Разработаны комплексные технологические процессы создания антикоррозионных, антифрикционных и других слоистых композиционных материалов, покрытий и изделий, а также сварных оболочек с повышенными прочностными и эксплуатационными свойствами.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения, содержащего акт о внедрении результатов диссертации. Материал изложен на 233 страницах, включая 21 таблицу, 127 рисунков и список использованной литературы из 210 наименований.
Во введении приведено обоснование актуальности и практической значимости проводимых исследований. Сформулирована цель работы и намечены этапы исследования. Определены вопросы, выносящиеся на защиту. Дана общая характеристика содержания диссертации по главам.
В первой главе проведен анализ отечественной и зарубежной литературы по основным факторам, приводящим к модификации полимерных материалов, влияющих на их активационную способность при создании композитов. Установлено, что основное влияние на прочность двух разнородных материалов оказывает адгезионное взаимодействие на границе соединения, которое, в свою очередь, определяется предварительной подготовкой поверхностей разнородных материалов, их исходными свойствами, средой формирования соединения, конструктивными и другими факторами. Показано, что применением промежуточных слоев, несмотря на усложнение технологических операций при изготовлении полимерных композитов, достигается повышение прочности и эксплуатационной стойкости слоистого композита, увеличивая адгезию покрытий в целом.
Во второй главе определен круг исследуемых материалов, описаны методики проводимых экспериментов, проведен расчет параметров взрывного нагружения. Установлены оптимальные для исследований конструктивные схемы ударно-волнового нагружения дисперсных полимеров и их смесей, изменение которых совместно с варьированием исходных параметров позволяет в широких пределах изменять скорость детонации, давление, длительность импульса.
Физико-механические свойства материалов определяли в соответствии с Национальными Стандартами, адгезионные свойства оценивали по прочности на отслаивание и отрыв слоев полимера и металла.
Третья глава посвящена исследованиям влияния конструктивного построения схемы, параметров взрывного нагружения и исходного состояния
8 материалов на изменение структуры, свойств и энергетических характеристик фторопластов, СВМПЭ и композиций на их основе с малым содержанием наполнителя, установлению закономерностей поведения полимеров после УВА с сопоставлением и оценкой изменений, возникших в результате структурных неоднородностей по сечению прессовок различных толщин.
Четвертая глава посвящена установлению закономерностей поведения Ф-4 и СВМПЭ при термообработке, оптимизации режимов формирования полимерных покрытий и сварных соединений с учетом температурно-временного фактора, состояния полимера и его толщины, а также развитости поверхности алюминиевых сплавов.
Пятая глава посвящена практическому применению полученных результатов исследований при разработке рекомендаций и технологических процессов изготовления слоистых композиционных материалов и изделий конкретного назначения.
Разработаны основные принципы оптимального проектирования и изготовления металлопол им ерных композитных изделий и покрытий различного функционального назначения с учетом их толщины, шероховатости поверхности сплавов алюминия и эксплуатационных требований. Полученные материалы были внедрены на ОАО «Каустик» (г. Волгоград), НПО «Вектор» (г. Санкт-Петербург), уникальность технологий подтверждена Патентом РФ №2186658.
Основные результаты работы были представлены на: Международных конференциях «Слоистые композиционные материалы - 1998» (г. Волгоград, 1998 г.), «Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий» (г. Волгоград, 1999 г.), «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (г. Пенза, 2000 г.), «Слоистые композиционные материалы - 2001» (г. Волгоград, 2001 г.), «XXVIII Гагаринские чтения» (г. Москва, 2002 г.), «Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения» (г. Новочеркасск, 2002 г.), «Композиты - в народное хозяйство России (Композит-02)» (г. Барнаул, 2002 г.), «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (г. Пенза, 2003 г.), «Полимерные материалы пониженной горючести» (г. Вол-
9 го град, 2003 г.), «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) — 2004» (г. Волгоград, 2004 г.), «VII Харитоновские тематические научные чтения» (г. Саров, 2005); на Всероссийских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии - 98» (г. Москва, 1998 г.), «Новые материалы и технологии - НМТ-2000» (г. Москва, 2000 г.); на IV межвузовской конференции студентов и молодых ученых Волгограда и Волгоградской области (г. Волгоград, 1999 г.); на V Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2001 г.); на ежегодных научных конференциях Волгоградского государственного технического университета (г. Волгоград, 1998 - 2005 гг.).
По материалам диссертации опубликовано 34 печатных работы, в том числе в центральной печати 9 работ, получен патент РФ на изобретение.
Основные положения диссертации изложены в следующих работах:
Патент РФ № 2186658 от 10.08.2002 г. Способ получения метал-лофторопластовых покрытий из порошкообразного материала на цилиндрической поверхности изделия / Адаменко Н.А., Трыков ЮЛ., Фетисов А.В., Гуревич Л.М., Казуров А.В.
Свойства фторопластовых композитов, полученных взрывным прессованием / Адаменко Н.А., Трыков Ю.П., Седов Э.В., Фетисов А.В. // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - 98». -М., 1999. С 36.
Влияние взрывной обработки на адгезионное взаимодействие в металлополимерных композитах / Адаменко Н.А., Трыков Ю.П., Седов Э.В., Фетисов А.В. // Межд. конф. «Слоистые композиционные материалы — 98»: Сб, трудов. - Волгоград, 1998. - С 38.
Исследование структуры и свойств термопластичных полимеров после взрывной обработки / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, Э.В. Седов, А.В. Фетисов // Металловедение и прочность материалов: Межвуз. сб. научн. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1999. - С. 38-44.
Седов Э.В., Фетисов А.В. Получение металлофторопластовых композитов с использованием активированных взрывом полимерных прослоек // Тезисы докладов IV межвузовской конференции студентов и молодых
10 ученых Волгограда и Волгоградской области. - Волгоград, 1999. - С. 144-145.
Влияние параметров взрывной обработки на теплофизические и адгезионные свойства полимеров / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, Э.В. Седов, А.В. Фетисов // Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий: Тезисы докладов Международной традиционной научно-технической конференции. - Волгоград, 1999. - С. 53-55.
Повышение качества пленко-фольги удар но-вол но вой обработкой фторопласта / Ю.П. Трыков, Н.А. Адаменко, А.В. Фетисов, Э.В. Седов // Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий: Тезисы докладов Международной традиционной научно-технической конференции. —Волгоград, 1999.— С. 55-56.
Особенности ударно-волновой активации фторопласта-4 / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, А.В. Фетисов, А.В. Казуров // Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии на рубеже веков»: Сб. материалов. Ч. II. - Пенза, 2000. - С. 65-66.
Получение армированных пластиков с использованием активированных взрывом полимеров / Н.А. Адаменко, А.В. Фетисов, Ю.П. Трыков, Т.В. Белоусова // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ-2000». М.: Изд-во «Латмэс», 2000. -С. 76-77.
Свойства сварных соединений композиционного материала с промежуточными активированными прослойками / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, А.В. Фетисов, Э.В. Седов // Сварочное производство. - 2000. №8. -С. 17-19.
Структурные изменения фторопласта при взрывном прессовании в цилиндрических ампулах / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, В.Н. Арисова, В.Д. Рогозин, А.В. Фетисов // Физика и химия обработки материалов. 2000. -№5. С. 54-57.
Механические свойства наполненных полимерных композиционных материалов, полученных с применением взрывной обработки / Н.А. Ада-
Адаменко, ЮЛ. Трыков, Э.В. Седов, А.В. Фетисов, И.И. Криволуцкая // Конструкции из композиционных материалов. -2000. -№3. -С. 75-81.
Адаменко Н.А., Фетисов А.В,, Седов Э.В. Влияние взрывной обработки на свойства ароматических термопластов // Пластические массы, -2000. -№5.-С. 37-39.
Адаменко Н.А., Арисова В.Н., Фетисов А.В. Структура и свойства фторопласта и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных взрывным прессованием // Пластические массы. - 2000. - №10. - С. 12-15.
Ударно-волновая обработка дисперсного фторопласта-4 / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, А.В. Фетисов, Э.В. Седов // Материаловедение. -2000.-№12.-С. 49-52.
Структура и свойства обработанных взрывом дисперсных термопластов / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, Э.В. Седов, А.В. Фетисов // Материаловедение. 2001. - №1. - С. 36-40.
Исследование термомеханических свойств фторопласта в обработанных взрывом прессовках / А.В. Фетисов, Казуров А.В., Степанищев И.Б., Белоусова Т.В. // Тез. докл. V Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. Волгоград, 2001. - С. 157-158.
N.A. Adamenko, Yu. P. Trykov, A.V. Fetisov and E.V. Sedov. Properties of welded joints in a composite material with activated mterlayers II Welding International, 2001,15(2), P. 126-127.
Термомеханические свойства обработанного взрывом фторопласта / Н.А. Адаменко, А.В. Фетисов, А.В. Казуров, И.Б. Степанищев // Металловедение и прочность материалов: Межвуз. сб. научн. тр. / ВолгГТУ. — Волгоград, 2001. - С. 29-35.
Взрывное прессование фторопласта-4 / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, А.В. Фетисов, Э.В. Седов // Металловедение и прочность материалов: Межвуз. сб. научн. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2001. - С. 25-29.
Влияние ударно-волновой модификации промежуточных слоев на адгезию полимеров к металлам / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, А.В. Фетисов, Т.В. Белоусова // Слоистые композиционные материалы - 2001: Тезисы докладов международной конференции. — Волгоград, 2001. — с. 27 - 29.
Структура и свойства обработанных взрывом металлополимерных композитов / Н.А. Адаменко, Ю. П. Трыков, А.В. Фетисов и др. // Слоистые композиционные материалы - 2001: Тезисы докладов международной конференции.-Волгоград, 200L-с. 165-167.
Казуров А.В., Фетисов А.В., Щетинина Т.В. Влияние взрывного прессования на структуру и свойства металлополимерных композиционных материалов //XXVIII Гагаринские чтения: Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции. — Москва, 2002. —Том I —с. 18-19.
Фетисов А.В., Белоусова Т.В., Казуров А.В. Свойства композиционных материалов на основе аропласта и фторопласта-4, полученных взрывным прессованием //XXVIII Гагаринские чтения: Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции. — Москва, 2002. — Том 1 — с. 13-14.
Адаменко Н.А., Трыков Ю.П., Казуров А.В., Фетисов А.В. Взрывное прессование металлополимерных композиционных материалов //Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения: Материалы Международной научно-технической конференции. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - с 27-28.
Адаменко Н.А., Фетисов А.В., Казуров А.В., Седов Э.В. Использование взрывной обработки для получения полимерных композиционных материалов //Композиты - в народное хозяйство России (композит-02): Труды международной научно-технической конференции. - Барнаул: АлгГТУ, 2002.-с. 48-49.
Адаменко Н.А., Трыков Ю.П., Казуров А.В., Фетисов А.В. Свойства металлофторопластовых цилиндрических прессовок, полученных взрывным прессованием //Сборник статей VIII Международной научно-технической конференции «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков». - Пенза, 2003. - с. 362-364.
Адаменко Н.А., Казуров А.В., Фетисов А.В., Агафонова Г.В. Термостойкие полимерные композиционные материалы, полученные взрывным прессованием //Тезисы докладов V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». - Волгоград, 2003. — с. 21-22.
Исследование процесса спекания спрессованных взрывом термостойких полимеров / Н.А. Адаменко, А.В. Фетисов, Т.В. Щетинина, A.M. Са-дым // Металловедение и прочность материалов: Межвуз. сб. научн. тр. -Волгоград: РПК «Политехник», 2003. -С. 42-46.
Механические свойства полимерной композиции с активированной взрывом промежуточной прослойкой / Трыков Ю.П., Адаменко Н.А., Фетисов А.В., Садым A.M. // Материаловедение. - 2004. - №3. - с. 47-49.
Адаменко Н.А., Трыков Ю.П., Фетисов А.В. Полимерные и ме-таллополимерные материалы, получаемые взрывной обработкой // Перспективные материалы. - 2004. - №3. с. 63-68.
Формирование слоистых металлополимерных материалов с применением взрывной обработки / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, А.В. Фетисов, Г.В, Агафонова // Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2004: Сборник научн. тр. международной конференции. — Волгоград, 2004. - Том П. - с. 13-15.
Новые антифрикционные материалы / Н.А. Адаменко, Ю.П. Трыков, Э.В. Седов, А.В. Фетисов // Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2004: Сборник научн. тр. международной конференции. - Волгоград, 2004. — Том II. - с. 15-16.
Адаменко Н.А., Трыков Ю.П., Фетисов А.В. Полимерные материалы, композиты и покрытия, полученные взрывной обработкой // Международная конференция «VII Харитонове кие тематические научные чтения»: Сб. тез. докладов. - Саров, 2005 - С. 326-327.
14 Благодарности
Приношу особую глубокую благодарность научному руководителю -доктору технических наук, профессору Адаменко Н.А.; научному консультанту — заслуженному деятелю науки РФ, доктору технических наук, профессору Трыкоеу Ю.П. без помощи и поддержки которых реализация данной работы была бы невозможна.
Выражаю благодарность академику РАЕН, доктору химических наук, профессору Рахимову A.M. за помощь и консультации при анализе инфракрасных спектров и кандидату технических наук, доценту Арисовой В.И. за помощь при рентгеноструктурных исследованиях, а также всем сотрудникам кафедры, принявшим участие в обсуждении работы.
Повышение адгезионной прочности соединений фторопласта и полиолефинов
Развитие современной промышленности требует значительного увеличения производства новых и совершенствования уже имеющихся композиционных материалов, обеспечивающих работу изделий в условиях, налагающих на них специфические требования. Применение этих материалов является мощным средством повышения разнообразия требований, предъявляемых к материалам для изготовления изделий новой техники. Слабым звеном ПКМ является низкая прочность адгезионных связей, в связи с чем для повышения их адгезионной способности возникает необходимость в модификации полимерных материалов или в различных воздействиях на металлические поверхности.
Особый интерес представляет повышение прочности соединений с металлами перспективных инертных полимеров: политетрафторэтилена (фто-ропласта-4) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), труднопе-рерабатываемых традиционными полимерными технологиями.
Влияние высокоэнергетических факторов на поверхностную обработку Ф-4 и механизм образования свободных радикалов рассмотрены в многочисленных работах [12, 13, 22, 27-34]. Наиболее широкое применение, особенно в радиоэлектронике и электроакустике, нашел способ активации поверхностных адгезионных связей полимеров с использованием энергии тлеющего разряда [12, 13, 31, 33].
Анализ данных работы [33] показывает, что при обработке полимерных пленок тлеющим разрядом адгезионная прочность соединения покрытия с алюминием возрастает. Оптимальное время обработки тлеющим разрядом зависит от материала, из которого изготовлена пленка и составляет: для по-лиэтилентерефталатной 10 мин, полиимидной - 15, полиэтиленовой - 3, а полипропиленовой — 3 мин. В работах [12-13] показано, что при обработке поверхности в тлеющем разряде происходит рост адгезионной прочности фторопласта за счет увеличения концентрации перекисных радикалов, взаимодействующих с адгезивом с образованием водородных связей электростатического характера (рис, 1.2.). Показано, что применение, например, тетра-гидрофурана в качестве растворителя и введение в реакционную смесь избытка металлического натрия приводят к образованию комплексов с высокой концентрацией свободных радикалов, обусловливающих повышенную реакционную способность комплексных соединений [28]. Поверхность Ф-4 может быть модифицирована путем прививки на неё виниловых мономеров [29], для инициирования которой необходима специальная обработка фторопласта, создающая слой макрорадикалов. Прививка мономеров метил метак-рилата также обсуждалась в работе [13]. Прививку мономеров к поверхности полимера можно осуществить также в тлеющем разряде, при ультрафиолетовом и рентгеновском облучении [22].
Зависимость предела прочности при нормальном отрыве (1) алюминиевого покрытия с Ф-4 и концентрации перекисных радикалов (2) от продолжительности обработки пленки Ф-4 в тлеющем разряде при плотно-сти тока 0,8 мА/см .
Одним из перспективных методов повышения адгезии фторопластов к металлам является химическое модифицирование, заключающееся в обработке в натрий-нафталиновом комплексе [32], которое приводит к возникновению в поверхностном слое макромолекул Ф-4 простых и сопряженных двойных связей, а также гидроксильных и карбонильных групп, что и вносит существенный вклад в повышение адгезионной прочности соединения. Причем с увеличением времени обработки (повышением степени химического модифицирования) поверхности полимера адгезионная прочность соединения резко возрастает (более чем в 12 раз) (табл. 1.1.).
Все более широкое применение находят комплексные методы повышения адгезионной прочности соединений. Так, при формировании адгезионных контактов между алюминиевым сплавом и пленками Ф-4 после обработки в натрий-антраценовом комплексе, расплавленном ацетате калия и в тлеющем разряде установлено, что максимальная адгезионная прочность на отслаивание 1,80 - 1,85 кН/м достигается совместным модифицированием химическими реагентами и высокоэнергетическим воздействием [27, 30]. В работе [34] приводятся данные по взаимному влиянию на свойства Ф-4 у-излучения дозами 1-Ю3 - 1-Ю4 Гр и термоциклирования. Причем авторы работы предложили сравнительный анализ свойств полимера после «перестановки» очередности воздействия двух этих факторов. Отмечается, что относительное удлинение при растяжении (є) при первоначальном облучении и последующем термоциклировании мало отличается от є при первоначальном термоциклировании и последующем облучении (343 и 335%, соответственно). Эта «перестановка» иначе влияет на прочность материала — происходит падение Ор при первоначальном облучении.
С целью повышения адгезионных свойств полиолефинов используют их сшивание [35-38]. Облучение полиолефинов в присутствии кислорода связано с протеканием двух взаимно конкурирующих превращений — сшивания и окислительной деструкции. Механизм повышения адгезии в процессе сшивки полиолефинов заключается в образовании полярных групп в макромолекулах в результате как реакции с продуктами расплава, так и сопутствующих процессов окисления, протекающих при температуре формования и сшивки. В качестве вулканизирующих (сшивающих) добавок, вводимых в полимеры, используют как неорганические, так и органические соединения. Для полиэтилена и каучуков распространенными сшивающими соединениями являются сера и органические перекиси [22].
Широкое развитие получили работы по модификации полиолефинов методами прививочной сополимеризации с полярными мономерами, что благоприятно сказывается на повышении их адгезионных свойств. Наиболее перспективным методом подобной модификации является твердофазная графт-сополимеризация полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) с малеино-вым ангидридом, малеиновой кислотой и малеинатом натрия в твердом агрегатном состоянии или в расплаве [39].
Исследования с применением дифференциально-термического и термогравиметрического анализов
Для изучения физико-химических процессов, которые возникают в полимерных телах при нагреве или охлаждении, с целью установления закономерностей влияния УВО на структуру, теплоту плавления и характеристические температуры полимеров в работе применяли метод дифференциально-термического анализа (ДТА) совместно с термофавиметрическим анализом (ТГА) по ГОСТ 21553-76 с использованием установки системы PAULIK-PAULIK.-ERDEI, схема которой показана на рис. 2.14. Метод заключается в измерениях разности температур между исследуемым образцом и инертным веществом А120з, не претерпевающем в данном температурном интервале никаких термических превращений, при непрерывном нагреве в атмосфере воздуха. Измерения проводили в условиях равномерного нафева со скоростью 10 град/мин, причем, кроме разности температур (дифференциальная запись), регистрировали и температуру образца (простая запись) навеской 100-200 мг. Температурные измерения регистрировали автоматически с помощью светового луча на фотобумаге (пирометр Курнакова [163]).
Если при нагреве в образце изменяется физическое состояние или происходит химическая реакция, то дифференциальная кривая отклоняется от основной линии. Изменения сопровождаются тепловыми эффектами (пиками на кривой). На термограммах экзотермическим эффектам обычно соответствуют пики, расположенные над основной линией, а эндотермическим - под основной линией.
Анализ термограмм в ряде случаев затруднен в связи с тем, что различные по своей природе физические и химические процессы отображаются на термограммах одинаково. Поэтому для выяснения природы процесса, час то, для облегчения анализа, применяют ДТА в комплексе с другими методами физико-химического анализа. В настоящем исследовании ДТА проводили совместно с ТГА - метод исследования физических и химических превращений, сопровождающихся изменением массы полимера. Сущность метода заключается в регистрации изменения массы полимера при его превращениях. Результаты эксперимента представляют в виде графических зависимостей массы образца (скорости изменения массы) от времени или температуры.
Для установления зависимости изменяющегося физико-химического состояния полимера при нагреве с кинетическими параметрами механизма молекулярного взаимодействия в работе определяли энергию активации процесса термодеструкции. Энергия активации является основным фактором, определяющим скорость реакции, в том числе, образования адгезионных связей в полимерных композиционных материалах. Чем меньше эта энергия, тем больше молекул обладает ею при данной температуре и тем быстрее идет реакция. Из всех существующих методов расчета энергии активации (Еакт) в работе использована методика Фримена и Керола [164]. Решение задачи оценки значений Еа в данной методике облегчена использованием результатов дифференциальной термогравиметрии, отражающих зависимость скорости изменения массы при повышении температуры. Согласно методике, для текущей скорости разложения Vr конденсированного вещества, соответствующей температуры Т, в данный момент времени т справедливо выражение: где G - масса образца, расходуемого в реакции; z - предэкспонента в уравнении Аррениуса; b - скорость нагрева.
Если уравнение (2.29) применить для двух температур при b — const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получается следующее выражение: По тангенсу угла наклона зависимости lgVr=f(l/T) может быть найдена энергия активации:
Методика расчета ввиду сложности и трудоемкости сведена в программу расчета энергии активации (см. Приложение).
Процедура работы с дериватограммой и программой расчета производится в следующей последовательности. Исследуемую кривую (рис. 2 Л 5) разбивают на участки и вносят в ПЭВМ данные по каждому из них. Определяют массу исследуемого образца в начале участка и соответствующую ей температуру. После запуска программы, в диалоговом режиме вводится скорость нагрева при проведении испытаний, количество участков, на которые разбит основной, температуры и массы образца в конце участков. Полученные результаты расчетов хорошо согласуются с результатами по известным методикам [164, 166].
Для расчета энергии активации термической деструкции необходимыми данными являются: - скорость подъема температуры V, град/мин; - значение температуры деструкции на первом участке; - значение температуры деструкции в конце выбранных участков; - исходная масса образца; - изменение массы образца на каждом из выбранных участков.
Влияние параметров взрывного прессования и состояния полимеров на изменение свойств материалов
Из опыта высокоскоростной обработки металлических и керамических порошковых материалов известно, что конструктивное построение схемы, конфигурация ударного фронта и исходное состояние обрабатываемого материала оказывают существенное влияние на его конечные свойства.
В работе исследовали влияние параметров высокоскоростной обработки на свойства полимерных порошков с различной исходной пористостью и их активационное состояние по схемам плоского ударного нагружения и при обжатии в цилиндрической ампуле. Изменение параметров ударного нагружения варьировалось в зависимости от применения различных типов взрывчатого вещества, высот и скоростей детонации применяемых зарядов ВВ. Для исследования использовались полимеры различного фазового и физического состояния: фторопласты Ф-4, Ф-4К20, СВМПЭ, ПВХ. Кроме того, для изучения влияния размеров частиц полимеров исследовалась стружка Ф-4 и Ф-4К20. При этом исходная пористость образцов изменялась предварительной подпрессовкой давлениями от 0,5 до 100 МПа.
Процесс ударно-волнового уплотнения пористых сред сопровождается повышением температуры, которая в свою очередь зависит от степени пористости. Начальная пористость может оказывать существенное влияние на процесс взрывного прессования полимерных материалов. Фактически, наличие исходных пор в обрабатываемом полимере создает свободное пространство, в котором полимерные частицы перемещаются в процессе высокоскоростного уплотнения. Чем больше свободное пространство, чем выше скорость соударения и трения частиц друг с другом, тем большие изменения претерпевают их поверхности и тем большая вероятность их активации в ударной волне. Однако в этом случае возникает опасность резкого повышения температуры в результате соударения и пластической деформации частиц, что может вызвать как деструкцию полимерного материала, так и нарушение целостности прессовки. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на изучение исходной пористости, схем и параметров УВО различных полимеров на изменение их структурного состояния.
Исследование влияния исходной пористости на возможные при ВП процессы производились на ПВХ, как наиболее легко деструктирующем по лимере, но и хорошо «сшивающемся», как ПЭ. Взрывное нагружение осуществлялось по плоской схеме ударного сжатия с использованием в качестве ВВ аммонитов АТ-1 и 6ЖВ, имеющих высоту заряда 30 мм, что обеспечивает давление ударной волны 0,5 и 3,9 ГПа.
Анализ процесса термодеструкции полимера показал, что с уменьшением исходной пористости полимерного порошка (увеличением давления предварительной подпрессовки от 1 до 100 МПа) происходит незначительное повышение энергии активации с 23 до 25 кДж/моль, что отражает начало структурных преобразований при ВП в материале с большей пористостью. Таким образом, при ударном сжатии в состоянии большей исходной пористостью в полимере могут происходить наиболее существенные физико-химические процессы. Однако на структурные изменения в полимерах влияет и интенсивность взрывного воздействия. Образцы ПВХ после предварительной подпрессовки давлением 100 МПа подвергали ВП с давлением от 0,5 до 3,9 ГПа. С повышением давления прессования (рис. 3.14) эндопик полимера имеет большую площадь и максимум при 271 С, а его деструкция начинается при более высокой температуре (кривая 2), что, несомненно, указывает на структурные изменения в полимере, вызвавшие повышение его термостойкости. При этом, чем меньше скорость детонации ВВ, тем более высоким значением энергии активации процесса термодеструкции обладает полимер (табл. 3.2), т.е. с увеличением давления У ВО усиливаются деструктивно-рекомбинационные процессы в полимере.
Исследование влияния параметров ВП на СВМПЭ, который также как и ПВХ подвергается «сшиванию», проводили после предварительной подпрессовки давлением 3 МПа по плоской схеме ударного нагружения с давлением в ударной волне от 0,6 до 5,2 ГПа. Установлено (рис. 3.15), что увеличение интенсивности взрывного воздействия приводит к повышению энергии активации процесса термодеструкции с 121 до 138 кДж/моль, что свидетельствует о более активном состоянии, заключающемся в образовании новых функциональных групп и сшивок, свойственных полиэтиленам. Таким образом, мож но сделать вывод о том, что, изменяя параметры взрывного пагружения по плоской схеме можно интенсифицировать перевод полимерного материала в более активное состояние.
Влияние промежуточных прослоек на прочность соединений полимеров с алюминиевыми сплавами
Прочность адгезионной связи в ПКМ зависит от физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз, необходимыми этапами реализации которого являются достижение максимальной активности компонентов, выступающих в качестве промежуточных слоев, в том числе и при сварке, повышение смачиваемости, реологических и других характеристик, связанных с температурно-временным процессом формирования межфазной зоны (граничных слоев) [9, 21, 32, 136, 187]. Оптимальная температура для реализации возникающего при взрывном воздействии активированного состояния полимерного порошка при последующем нагреве в контакте с металлической подложкой зависит от химической природы и физических свойств полимерного расплава. Длительность воздействия, также как и температура, определяют как увеличение числа образовавшихся контактов за счет физических и химических процессов, так и их разрушение. Эффективность активации процесса адгезионного взаимодействия определяется совмещением взрывного и термического воздействий. При этом основное влияние оказывают свойства полимера, так как они более существенно зависят от взрывного нагружения и температуры в условиях формирования композита. Химический состав, строение макромолекул, надмолекулярная структура полимера, изменяющиеся в процессе теплового воздействия, зависят от параметров взрывного нагружения.
Как установлено из результатов исследований при УВА сохраняются произошедшие при ВП структурные изменения, влияющие на адгезионное взаимодействие. Кроме того, существует достаточно много технологических проблем получения равноплотного и равнопрочного соединения разнородных материалов непосредственно взрывным прессованием, а также значительная дороговизна данного процесса, что выгодно отличает применение УВА в комплексе с последующими стандартными технологическими операциями, приводящими к получению материалов, имеющих достаточно высокие показатели. В связи с этим проведены сравнительные исследования по выявлению возможности использования УВА совместно с другими технологическими операциями при создании полимерных покрытий или многослойных ПКМ, а также при сварке одно- и разнородных материалов.
Влияние параметров ВП по плоской и скользящей схемам ударного нагружения на адгезионную прочность металлополимерных композитов изучали на соединении Ф-4 и СВМПЭ с алюминиевыми сплавами. Экспериментальные результаты зависимости прочности соединения Ф-4 + АМгб от давления в ударной волне (рис. 4Л0, кривая I) показали, что при использовании плоского ударного нагружения повышение давления более 1,5 ГПа приводит к падению прочности соединения.
При сравнении адгезионной прочности композитов СВМПЭ - АД1 в зависимости от давления ВП полимера выявлено (рис. 4.10, кривые 1, 3), что в целом реакционная способность частиц повышается в результате высокоэнергетического воздействия. Как видно из рисунка, с увеличением давления в ударной волне, вплоть до вызывающих деструкционные процессы, возрастает прочность в системе полимер-металл. ВП полимера скользящей ударной волной (рис. 4.10, кривая 3) дает меньший выигрыш в повышении адгезионной прочности даже при большем (до 5 ГПа) давлении, что подтверждает нецелесообразность применения обработки полимера по этой схеме нагружения. Таким образом, как и структурными исследованиями (3 глава) установлено, что наиболее приемлемой является плоская схема ударного нагружения с давлением в ударной волне, зависящим от типа полимера.
Для сравнительного анализа влияния состояния промежуточных слоев после УВА и ВП исследовались слоистые композиции на основе СВМПЭ, Ф-4 и алюминиевых сплавов АМгб, Діб, АД1. Применение активированного полимерного порошка (АПП) в качестве промежуточной прослойки вместо полученных ВП пластин обусловлено возможностью использования традиционных технологий нанесения покрытий и сварки ПКМ, а также технологическими трудностями, возникающими при получении тонкослойных пластин взрывом.
Исследования проводились на заготовках из ненаполненного СВМПЭ и его смеси с КГП в количестве от 0 до 20 % и модифицированным фторопластом МДФ.
При исследовании адгезионной прочности между полимером и сплавом Діб для испытания получаемого соединения на нормальный отрыв, спрессованные заготовки из АПП толщиной 3 мм помещали между двумя пластинами из Діб толщиной 6-8 мм, площадью 60x60 мм с возможностью изготовления 9 разрывных образцов. Для получения развитой поверхности, которая, как известно [108-111], способствует получению более прочного соединения, металлические пластины предварительно обрабатываемые на камне зернистостью 80-100 мкм. Собранный многослойный пакет нагревали под давлением 0,5 МПа до температуры 200С. Целесообразность ограничения давления связана с тем, что при его повышении происходит «выдавливание» полимерной составляющей из пакета.
Анализ результатов испытаний позволил сделать заключение о том, что на поверхности спрессованных заготовок наблюдаются локальные неровности, в результате чего между соединяемыми поверхностями образовались зазоры, что при высокой вязкости расплава СВМПЭ, привело к нерав-нопрочности соединения. После испытания было установлено, что прочность соединения имеет невысокие значения (аотр 1,5-4,0 МПа) и неравномерность распределения по площади, что вносит элемент нетехнологичности применения прессованных пластин.
