Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Анализ научно-технической литературы о работе выхода электрона и влиянии на неё подсистемы дефектов твёрдого тела 12
1.1. Определение понятия работы выхода электрона 12
1.2. Методы и модели для расчета работы выхода электрона .18
1.3. Метод функционала плотности и его применение к расчету работы выхода электрона 26
1.4. Работа выхода электрона неоднородной поверхности 36
1.5. Влияние дефектно-деформационных состояний на работу выхода электрона 46
1.6. Постановка задач диссертации 60
ГЛАВА 2. Термодинамический анализ понятия работы выхода электрона 62
2.1. О термодинамическом описании электронной подсистемы твердого тела 62
2.2. Работа выхода в равновесных термодинамических процессах .67
2.3. Температурные коэффициенты работы выхода 70
2.4. Связь электрохимического потенциала и сжимаемости. О соотношении поверхностного и объемного вкладов в работу выхода .71
2.5. Влияние неравновесности на работу выхода электрона 75
2.6. Краткие 75
ГЛАВА 3. Туннелирование элжтрона в потенциальную стенку и прохождение электрона через неё. расчёт дипольной составля ющей работы выхода электрона 77
3.1. Туннелирование электрона в прямоугольную потенциальную стенку и прохождение электрона через нее 77
3.2. Прохождение электрона через двухступенчатую стенку
3.3. Квантовомеханическая статистическая модель образования двойного электрического слоя на поверхности металла. Расчет дипольной составляющей работы выхода электрона 83
3.4. Зависимость дипольной составляющей работы выхода электрона от объемной составляющей работы выхода электрона 90
3.5. Краткие выводы 90
ГЛАВА 4. Полуэмпирическая теория анизотропии работы выхода электрона 92
4.1. Вводные замечания 92
4.2. Расчет ретикулярной плотности кристаллических граней в
двух безразмерных формах: внутриструктурной и униструктурной .93
4.3. Исследование закономерностей зависимости работы выхода электрона от ретикулярной плотности кристаллических граней 104
4.4. Расчет коэффициента эмиссионной анизотропии и объемной составляющей работы Еыхода электрона металлов 116
4.5. Расчет коэффициентов ретикулярного уплотнения граней ГПУС 122
4.6. Корреляция работы выхода и эффективного коэффициента поверхностной компактности граней металлических кристаллов 126
4.7. Краткие выводы 130
ГЛАВА 5. Дефектно-деформационные состояния в об еме и около и на поверхности твёрдого тела и их влияние на работу выхода электрона 133
5.1. Методика расчета упругих полей дефектов и энергии их взаимодействия и самодействия в неограниченной среде 133
5.2. Метод поверхностной дислокации Сомилианы в решении граничной задачи теории дефектов 138
5.3. Решение граничной задачи для полупространства 142
5.4. Энергия упругого взаимодействия дефектов в полупространстве 143
5.5. Поверхностные силы и поверхностные смещения для центра дилатации и основных дислокационных конфигураций 5.6. Влияние поверхности на изменение околодислокационных атмосфер Коттрелла 147
5.7. Центры дилатации около поверхности. Эффект самосегрегации примесей и точечных дефектов 154
5.S. Зависимость работы выхода электрона от дефектно-дефор мационных состояний твердого тела и его поверхности 157
5.9. Краткие выводы 162
ГЛАВА 6. Параметр работы выхода электрона в ионной спектроскопии 164
6.1. О роли параметра работы выхода в ионной спектроскопии 164
6 2. Экспериментальное исследование примесных неоднороднос тей в полупроводниковых структурах методом МСВИ .168
6.3. Краткие выводы I7S
Литература 1
- Работа выхода электрона неоднородной поверхности
- Связь электрохимического потенциала и сжимаемости. О соотношении поверхностного и объемного вкладов в работу выхода
- Зависимость дипольной составляющей работы выхода электрона от объемной составляющей работы выхода электрона
- Расчет коэффициента эмиссионной анизотропии и объемной составляющей работы Еыхода электрона металлов
Работа выхода электрона неоднородной поверхности
В исчерпывающих обзорах [2-5,7-10,15, 50-57,64,65] отражены методы, модели и результаты расчета РВУ и ее составляющих, сложившиеся к середине 80-х годов. Вопросы моделирования относятся к представлению решетки положительно заряженных ионов, учету структуры твердого тела и структуры его поверхности. Наиболее популярна простая модель однородного фона положительного заряда -модель "желе", названная в обзоре Лэнга [64] моделью плоского однородного фона, в которой поверхность положительного фона, занимающего полупространство, является геометрически плоской. В дальнейшем модель была развита на случай геометрически неплоской границы ТТ, образованной гранями поверхностного слоя ячеек Вигнера-Зейтца и названа моделью рифленого (corrugated) однородного фона [64]. При изучении вопросов адсорбции на поверхности металлов Лэнг применил модель ступенчатого однородного фона [65]. Модифицированная модель "желе" развита с учетом колебаний атомов в работе [66], где вместо резкой ступеньки положительного фона была получена сглаженная erf-функция.
Структуру ТТ можно учесть с помощью модели ячеек Вигнера-Зейтца [з]. В ней с каждым атомом связывается многогранник QQ, грани которого состоят из плоскостей, проведенных перпендикулярно через середину отрезкоЕ, соединяющих атом с его ближайшими соседями. Ячейка Вигнера-Зейтца в периодическом кристалле является электрически нейтральной. В обзоре Лэнга [64] предложено структуру кристалла моделировать атомными плоскостями, параллельными поверхности, на которых сосредоточен поверхностный положительный заряд. Предполагается, что электроны распределены непрерывно. Дискретность решетки учитывается также в модели Кронига-Пенни [1]. Но в этой модели сосредоточенным на атомных плоскостях является не положительный заряд, а ионный потенциал.
Методы расчета РВЭ связаны с тем, как выражается энергия N электронов. При этом термодинамико-статистический метод является организующим и помогающим правильно сформулировать основные поня тия, такие как энергия, электрохимический потенциал, работа выхода, термодинамические параметры и потенциалы, статистика Ферми-Дирака распределения электронов по энергиям. Система электронов подчиняется законам квантовой механики, поэтому последовательное описание этой системы возможно только квантовомеханическими методами. А это значит, что в энергию электронов, кроме кинетической и потенциальной электростатической, должны входить энергии обмена и корреляции, связанные со спиновым взаимодействием электронов.
Квантовомеханическое описании системы электронов представлено в методах одноэлектронного приближения Хартри (без учета обменного взаимодействия) и Хартри-Фока (с учетом обменного взаимодействия) [3J. Эти методы являются самосогласованными, и уравнения решаются последовательным уточнением эффективного потенциала и одноэлектронных волновых функций. Эта процедура трудоемка и может быть доведена до конца лишь при упрощающих предположениях. Особенности расчета РВЭ этими методами были рассмтрены в разделе I.I. Недостатки метода Хартри-Фока: расчеты осуществляются лишь в случае т=0, не учитывается энергия корреляции, связанная со взаимодействием электронов с антипараллельными спинами.
Одной из первых попыток теоретической оценки РВЭ является работа Френкеля [68]. Была применена вириальная теорема [69, с.36-371: для системы N частиц с кулоновским взаимодействием в ограниченном объеме средняя потенциальная энергия и связана со средней кинетической и+ выражением (в расчете на одну частицу): что противоречит экспериментальным данным. Результат (1.2.4) дает основания усомниться в справедливости вириальной теоремы для квантовых систем. Кроме того, в полную энергию системы электронов следует включить также энергию обмена и корреляции, которая по Вигнеру в расчете на один электрон равна [2,с.110]
Связь электрохимического потенциала и сжимаемости. О соотношении поверхностного и объемного вкладов в работу выхода
Предпоследняя задача частично решена уже в разделах 1.4 и 1.5, а результаты опубликованы в работах [117,123,147].
При решении второй задачи открыты неиспользованные возможности простой модели прямоугольного потенциала для электронов (с их первоначально однородным распределением в ТТ) как начального приближения для последующего учета туннелирования в него электронов. Структурирование ТТ положительно заряженными атомными плоскостями и учет статистики Ферми-Дирака позволили промоделировать анизотропию двойного электрического слоя и дипольной составляющей РВЭ.
Идея Г.Н. Шуппе учитывать при вычислении ретикулярной плотности грани несколько поверхностных атомных плоскостей удачно развита при решении третьей задачи в понятии эффективной ретикулярной плотности грани (особенно в униструктурной форме) и в предположении о линейной зависимости от нее работы выхода.
Четвертая задача составляла давний круг научных интересов автора и имела оригинальное решение - создание метода поверхностной дислокации Сомилианы при решении граничных задач теории дефектов - и его применение к исследованию поведения дефектов около поверхности ТТ. Метод применен при рассмотрении околодислокационных атмосфер Коттрелла и эффекта самосегрегации примесей.
Выявление роли параметра РВЭ а ионной спектроскопии дополняется экспериментальными исследованиями неоднородного распределения примесей в Si и GaAs методом МСВИ. О термодинамическом описании электронной подсистемы твердого тела Термодинамическое (т/д) описании электронной подсистемы ТТ опубликовано в работах автора [67,152,153]. При изложении вопроса будем опираться на работы [1,2,4,9,531, а также на литературу по термодинамике равновесных и неравновесных процессов и по статистической физике [154-165 J.
Первый обзор по т/д описанию подсистемы электронов ТТ дан в книге [2], в которой эта система характеризуется такими сопряженными параметрами, как энтропия s и температура т, объем v и давление Р, число свободных электронов N и электрохимический потенциал jl, а также потенциалами полной (внутренней; энергии и, свободной энергии F, энергии Гиббса G, энтальпии н. УТИ потенциалы связаны с внутренней энергией соотношениями [155J:
Важнейшим свойством равновесных т/д систем является выравнивание электрохимических потенциалов двух подсистем электронов при установлении т/д равновесия между ними. При статистическом описании свободных электронов вероятность заполнения квантового состояния с энергией Е определяется распределением Ферми-Дирака [2]:
Для покоящегося на бесконечности электрона принимается: Е=о. Возникают следующие вопросы: достаточно ли параметров s, т, v, Р, ы, jl для описания электронной подсистемы; как связаны т/д параметры электронной подсистемы и всего ТТ; при каких т/д процессах именно электронная подсистема отвечает за свойства ТТ? В работах Добрецова [1,166,167] подсистема из N=Ne электронов рас-сматриЕается совместно с подсистемой ИЗ N (N =Na) ионов для од новалентных металлов. При N =oonst этот параметр явно можно не учитывать. Подход Добрецова можно обобщить на случай z-валентных металлов, полагая N_=sN . Но этот путь не столь очевиден. Напри-мер, у переходных металлов z не соответствует атомной валентности, а имеет дробное значение, близкое к 1 [168,169]. По-видимому, z - это т/д коэффициент, зависящий от т/д параметров. Свойства электронной подсистемы связаны с поверхностной энергией [7-10,64, 65], и для ее т/д описания в разделе 2.4 введем поверхностные энергии о граней ТТ и соответствующие площади граней П . Вопрос о включении тех или иных т/д параметров имеет простой ответ: если сопряженные параметры в некотором процессе не изменяются, то их можно не учитывать. Отметим некоторые т/д свойства ТТ, за которые отвечает именно электронная подсистема. Это электронная эмиссия, сжимаемость, тепловое расширение; теплоемкость же металлов определяет ионная подсистема [154-156].
При описании равновесной электронной подсистемы ограничимся сначала параметрами s, т, V, Р, N, jl. Внутренняя энергия и является функцией параметров S, V, N. Изменение dU выражает первый и второй законы термодинамики: dU = dQ - бА + ЗМ = TdS - PdV + jldN , (2.1.3) где 3Q - теплота, получаемая системой, ЗА - работа, совершаемая системой, QM - изменение внутренней энергии системы при внесении в нее электронов. Для дифференциалов потенциалов F, G, н (2.1.1) с помощью (2.1.3) получаем следующие выражения:
Зависимость дипольной составляющей работы выхода электрона от объемной составляющей работы выхода электрона
Дипольная составляющая РВЭ (3.4.4) при т=о с учетом обозначений (3.4.1 )-(3.4.3) и замены (j, на \хБ и m на тБ равна По (4.4.14) условием существования решения уравнения (4.4.13) является неравенство г 1. И оно выполняется в каждой структуре даже при максимальной 7-плотности (при этом m/m 1): гоцк = 0.1671a(I).(m/mB) 1 1, (4-4.18) ггцк = 0,13б4-а(1).(т/тв) 1 1, (4-4-19) ггпу = 0,1929-(1+s).a(l).(m/ms)"1 1. (4.4.20) Результаты расчетов величин "в" из уравнения (4.4-13), теоретических значений ефо=В0,в, теоретических значений эе7(еф0) по формуле (4.4.11), значений j,4 по формуле (4.4.6) даны в таблице 4.4.1, где для сравнения приведены также результаты предшествующих расчетов еф_ и эе непосредственно по экспериментальным данным (эмпирические значения) из таблицы 4.3.4. Дано отношение зехр/зеІ для которого наблюдается статистическая устойчивость относительно 1. Например, для ОПК металлов (без учета Nb) усредненное отношение равно 0,9982 1; для ГЦК металлов (Ni, IT, Си) усредненное отношение равно 0,942, что несколько хуже. В целом же соотношение между эмпирическими и теоретическими значениями еф0 и эет более чем удовлетворительное, что подтверждает достоверность теоретических построений, проделанных
Сделаем выводы относительно отдельных металлов, выпадающих из общих закономерностей. Для Nb, с одной стороны, завышен эмпирический коэффициент анизотропии (по-видимому, завышено значение еф110=4,8эВ), с другой стороны, занижен теоретический коэффициент анизотропии (возможно, занижена величина z =0,57). Экспериментальная контрастность РВЭ двух плотных граней (111 ) и (100) для Ag
Объемная составляющая работы выхода е рп (зВ), коэффициент анизотропии зе (эВ) и некоторые параметры переходных металлов (величины г f rd, а, о приведены в ангстремах, химический потенциал ц в эВ) и Ft недостаточна, т.е. имеются основания сомневаться в достоверности экспериментальных данных РВЭ этих граней.
В таблице 4.4.2 теоретические коэффициенты анизотропии рассчитаны по формуле (4.4.11) с эмпирическими значениями е р_, найдено отношение зехр/аа . Вновь подтверждается статистическая устойчивость этого отношения около 1: усредненное отношение для ОЦК металлов равно 0,9972 1.
Если для ОЦК металлов нет данных о РВЭ грани (110), то расчет можно вести относительно грани (100) или воспользоваться закономерно С Т ЬЮ [ 8 ] :
С ее использованием найдены теоретические еф_. и ае для щелочных металлов при условии ZB=1, mB=m; значения еф брались из работ [2, 201]. По формуле (4.3-3) рассчитана гранеЕая РВЭ щелочных металлов. Результаты сведены в таблицу 4.4.3 4.5. Расчет коэффициентов ретикулярного уплотнения граней ГПУС
Анализ эмиссионной анизотропии металлов ГПУС осложняется двумя факторами: наличием всего одной плотной грани (0001) и деформацией осевой идеальности. Из-за первого фактора объемная составляющая РВЭ и коэффициент эмиссионной анизотропии определяемы только теоретически (см. табл. 4.4.1). Второй фактор приводит к зависимости коэффициентов поверхностной компактности и ретикулярного уплотнения от величины деформации осевой идеальности є.
Ниже предложена схема расчета параметров эмиссионной анизотропии (Thkii» Thkfi» Phkil для металлов ГПУС. Результаты для Re, Ru, Y собраны в таблице 4.5.1. Первый параметр найдем из вы-жения (4.2.14), переписав его в 7-ЦРбДСтавлении, где сомножители правой части (4-5-1) берутся из таблицы 4-2.3 и переносятся в таблицу 4.5.1. Эффективный коэффициент поверхностной компактности определим из уравнения (4.3.3):
Здесь значения e phkil берутся из таблицы 4.3.3, а значения e p h и эе 1 - из таблицы 4.4.1. Коэффициент ретикулярного уплотнения выразим из формулы (4.3-2), переписанной в 7-представлении: где числитель и знаменатель рассчитаны по формулам (4.5.2) и (4.5.1). Зависимость P f ls) от Т іі(є) Для Re отражена на рисунке 4.5.1, где отмечены также две точки для Ru и одна для Y. Пока не ясно, существует ли единая кривая этой зависимости для всех металлов ГПУС, или же это семейство кривых, задаваемое параметром s. Скорее всего, реализуется последнее. Отметим некоторые особенности исследуемой зависимости. Во-первых, это высокая способность к уплотнению граней (юТо) и особенно (10ї 1 ) для Re, эффективная ретикулярная плотность которых превышает эффективную плотность грани (1120), идеальная плотность которой выше идеальной плотности этих граней. Во-вторых, это слабое уплотнение грани (1120) для Re. В-третьих, резкое различие коэффициентов ретикулярного уплотнения грани (1124) для Ru и Y; по-видимому, экспериментальное значение 69. 24=3,28 эВ для Y несколько завышено, а соответствующее значение еф112-4=4,52 эВ для Ru занижено, причем последнее привело к нарушению монотонности убывания зависимости
Расчет коэффициента эмиссионной анизотропии и объемной составляющей работы Еыхода электрона металлов
Проанализируем влияние параметра РВЭ, наряду с другими параметрами, на выход вторичных ионов с помощью уравнения [274J где it - ток вторичных положительных ионов изотопа і исследуемого вещества распыляемого ТТ, I - ток первичных положительных ионов, (3t - вероятность положительной ионизации атома изотопа (определяемая уравнением (6.1.1)), с - атомная концентрация изотопа - полный коэффициент распыления материала, т). - эффективность регистрации ионов изотопа і. Из (6.1.2) определяем относительное изменение тока вторичных ионов:
При типичном соотношешш Іп-"1,5+2еф коэффициенты при относительном изменении еф и і являются наибольшими по модулю и составляют соответственно 9-4,5 и (-13,5)+(-9), характеризуя высокую чувствительность тока вторичных ионов к вариациям еф и I.
Из известных интенсивностей масс-линий положительных ионов основных компонент (1) и (2) бинарного соединения (например А3В5) с помощью формул (6.1.1) и (6.1.2) можно найти РВЭ распыляемой поверхности. В этом случае величины s и I - общие, TL=T)0. Тогда Разрешим (6.1.4) относительно еф, учитывая равенство импульсов выбиваемых ионов с массами т1 и т2 (m1v1=m2v2), введя величину к: Единственно неопределенной величиной в (6.1.6) является отношение А0/А1, которое при известном еф находится из (6.1.5-6). Соотношение (6.1.4) применимо при оценке достоверности масс-спектрометрических измерений, если исходить из формулы (6.1.1) как достоверной, а именно такой она оценивается в литературе [6].
РВЭ в процессе распыления поверхности может изменяться при изменении концентраций входящих компонент ТТ, при изменении структуры поверхности. Рост энергии первичных ионов увеличивает степень разрыхленности поверхности, ослабляющей двойной электрический слой, что уменьшает дипольную составляющую РВЭ еф 11 и величину (3"t Оценки изменения еф 15, обусловленные собственной дефектностью поверхности, были сделаны в разделе 5.8. Изменение состава поверхности при послойном анализе также изменяет величину РВ Э, что обратно влияет на количество вторичных ионов. Примесные и структурные дефекты не только изменяют РВЭ, но влияют на распыля-емость поверхности [44,45].
Энергия системы электронов стремится к минимуму. Поэтому возможна сегрегация на поверхности тех компонент матрицы и примеси, работа выхода которых максимальна как результат минимизации энергии. Следует ожидать наибольший выход вторичных ионов именно этих компонент с учетом изменения поверхностного барьера. С другой стороны, поверхность может быть загрязнена щелочными и щелочноземельными элементами, понижающими РВЭ поверхности. Поэтому ионный выход может быть занижен на начальной стадии анализа. Это важно при исследовании поверхностных сегрегации.
В полупроводниковых соединениях А3В5 связи между атомами имеют долю ионности, причем атомы А несут отрицательный заряд, в-положительный. Следует ожидать, что первый слой атомов поверхности юо - это слой А, затем - в, т.к. при этом создается отрицательный дипольный момент, увеличивающий РВЭ поверхности.
Экспериментальное исследование примесных неоднородностей в полупроводниковых структурах методом МСВИ
Известно существование пространственных неоднородностей распределения фоновых и легирующих примесей в металлических и полупроводниковых структурах, обнаруживаемое методами локального микроанализа [30-35,255-257,266,268,275]. Эти неоднородности связаны со структурными несовершенствами кристаллов: внешними поверхностями, границами раздела, обычными дислокациями, дислокациями несоответствия, скоплениями вакансий и их комплексов. Одним из основных методов элементного анализа поверхности ТТ является метод масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВМ). Метод МСВИ основан на эффекте ионной эмиссии с поверхности ТТ при воздействии на него потока первичных ионов и регистрации вторичных ионов, разделенных анализатором по величине отношения массы иона к его заряду. Опишем результаты наших исследований методом МСВИ неоднородностей в полупроводниковых структурах [33-35].
В работе [33] изучались образцы полуизолирующего арсенида галлия марки АГП-І с ориетацией 100 , легированные хромом, и эпитаксиальные пленки на таких подложках. Размеры образцов обычно составляли іою мм2. Образцы специальной химической обработке не подвергались, за исключением промывки в этиловом спирте перед анализом. Вонд формировался из ионов кислорода, аргона или неона энергией 3-5 кэВ, что соответствует глубине анализа ""і+2 монослоя. Неравномерность снятия атомных слоев (эффект кратера) устранялась дефокусировкой ионного зонда и вырезанием его центральной части диафрагмой перед образцом. Для уменьшения скорости распыления при сохранении высокой чувствительности спектрометра анализ проводился широким пучком (диаметром 2 мм) при относительно малой плотности тока первичного пучка (о,2 мкА). Угол падения первичных ионов составлял 45
