Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Изменение работы выхода полупроводниковых подложек при адсорбции металлических атомов 10
1.1. Работа выхода как основная макроскопическая характеристика адсорбционной системы 10
1.2. Взаимодействие атомов в адсорбированных слоях и его влияние на работу выхода 20
1.2. Кристаллографическая и электронная структуры чистых граней кремния, арсенида галлия и диоксида титана 24
1.4. Постановка задачи 43
ГЛАВА 2. Адсорбция атомов щелочных металлов на кремнии и арсениде галлия 44
2.1. Формулировка модели 44
2.2. Адсорбция Li,Na,K,RbHCsHaSi(100) 49
2.3. Адсорбция Cs на GaAs (100) и К, RbnCs HaGaAs(llO).. 62
Краткие выводы 70
ГЛАВА 3. Адсорбция бария и редкоземельных атомов на кремнии и ванадия на диоксиде титана 72
3.1. Адсорбция Ва на Si(lll) 72
3.2. Адсорбция Sm, Ей и Yb на Si(lll) 78
3.3. Адсорбция V на ТЮ2(110) 84
Краткие выводы 90
ГЛАВА 4. Зависимость зарядов, сдвигов квазиуровней адатомов и времен жизни электрона на адатоме от степени покрытия. Энергетические барьеры для переходов электронов с адатома в подложку и на соседний адатом (обзор результатов Гл. 2 и 3) 93
4.1. Зависимость заряда адатома от степени покрытия 93
4.2. Зависимости сдвигов квазиуровней адатомов и времен жизни электрона на адатоме от степени покрытия 100
4.3. Оценки высоты энергетических барьеров для перехода электрона с адатома в подложку и на соседний адатом 103
ГЛАВА 5. Некоторые вопросы физики субмонослойных металлических покрытий на полупроводниковых субстратах 111
5.1. Об условиях появления минимума на зависимости работы выхода от степени покрытия 111
5.2 Влияние температуры на адсорбцию редкоземельных атомов на поверхностиSi(111) 112
5.3 Связь электронного состояния субмонослойной металлической пленки с высотой барьера Шоттки и величиной изгиба зон 115
5.4. Заряд изолированного адатома в рамках модели связывающих орбиталей Харрисона 119
Заключение 122
Список литературы 126
- Взаимодействие атомов в адсорбированных слоях и его влияние на работу выхода
- Кристаллографическая и электронная структуры чистых граней кремния, арсенида галлия и диоксида титана
- Оценки высоты энергетических барьеров для перехода электрона с адатома в подложку и на соседний адатом
- Связь электронного состояния субмонослойной металлической пленки с высотой барьера Шоттки и величиной изгиба зон
Введение к работе
Незатухающее внимание к изучению адсорбционных процессов обусловлено, в первую очередь, практической ценностью получаемых результатов для технических и технологических приложений. Одновременно, изучение адсорбционного состояния позволяет получить фундаментальную информацию об элементарных физико-химических процессах формирования конденсированных систем. Особый интерес представляют исследования сверхтонких металлических слоев на полупроводниковых подложках, так как в последнее десятилетие стало абсолютно ясно, что барьер Шоттки формируется уже на ранних стадиях нанесения металлической пленки [1].
Интенсивные экспериментальные исследования позволили к настоящему времени накопить огромный массив экспериментальной информации по широкому кругу адсорбционных систем. Для того чтобы правильно ориентироваться в этом массиве данных, необходима теория позволяющая описать, наблюдаемые закономерности и особенности и дающая возможность понять, каковы физические механизмы, к ним приводящие.
Одной из основных интегральных характеристик адсорбционной системы является ее работа выхода ф. Это макроскопическая характеристика в том плане, что при ее измерении никакие микроскопические параметры системы пленка-подложка не определяются. С другой стороны, при расчете ф для той или иной адсорбционной системы необходимо прибегать к микротеории.
Атом, адсорбированный на поверхности твердого тела, можно рассматривать либо как один из компонентов сложной и весьма специфической «молекулы», либо как примесь, находящуюся в сугубо асимметричном положении относительно других атомов системы. В силу этого, в настоящее время широкое распространение получили три подхода к расчету электронной структуры адатома: квантовохимический кластерный метод, приближение функционала плотности и метод модельных гамильтонианов. Каждый из этих методов имеет свои преимущества. Первые
5 два, например, позволяют проводить расчеты из первых принципов. Кластерный метод, однако, удобен лишь тогда, когда рассматривается адсорбция одиночного атома или малой группы таковых. Наиболее популярный в настоящее время метод функционала плотности требует наличия соответствующего (достаточно сложного) программного обеспечения и высокоскоростных мощных компьютеров. С другой стороны, метод модельных гамильтонианов, выделяя лишь наиболее существенные черты исследуемого явления, позволяет получить аналитические выражения для целого ряда характеристик адсорбционной системы. Такой подход наиболее естествен для исследования взаимодействия адатомов, вызывающего изменение электронной структуры адсорбционной системы, которое и проявляется в изменении ее работы выхода ф. Поэтому именно метод модельных гамильтонианов и использовался в настоящей диссертационной работе.
Основная цель диссертационной работы - построение простой микроскопической модели, позволяющей, при минимуме подгоночных параметров, адекватно описать изменение работы выхода Дф полупроводниковых подложек, вызванное увеличением относительной поверхностной концентрации 0 металлических адатомов (степени покрытия). Определенные в ходе такой процедуры микропараметры модели позволяют сделать определенные выводы об электронной структуре адсорбированного слоя.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
рассчитать изменение работы выхода Аф(0) при адсорбции: 1) атомов щелочных металлов на кремнии и арсениде галлия, 2) атомов бария и редкоземельных металлов (Sm, Eu, Yb) на кремнии, 3) атомов ванадия на диоксиде титана;
6
* проанализировать изменения параметров модели при переходе от одной
адсорбционной системы к другой и установить относительную роль диполь-дипольного отталкивания и обменного взаимодействия адатомов; на основании полученных при расчете Аф(0) параметров оценить некоторые микроскопические характеристики адсорбционных систем.
Выбор именно таких адсорбционных систем не случаен. Щелочные атомы, содержащие во внешней s-оболочке лишь один электрон, являются модельными объектами в теории адсорбции. С другой стороны, барий, ванадии и редкоземельные элементы имеют заполненную внешнюю s-оболочку. Выбор подложек был продиктован местом, которое занимают кремний, арсенид галлия и диоксид титана в полупроводниковой микро- и наноэлектронике, а также тем, что свойства поверхностей этих кристаллов хорошо изучены. Следует также добавить, что соответствующие адсорбционные системы достаточно тщательно исследованы экспериментально. Так как рассматриваемые в диссертации адсорбаты и субстраты довольно сильно различаются между собой (сравни, например, щелочные и редкоземельные атомы, кремний и диоксид титана), ясно, что модель, позволяющая описать Аф() для таких адсорбционных систем,
должны нести черты универсальности. Основные положения, выносимые на защиту.
1. Модель расчета зависимости работы выхода системы от степени
покрытия подложки адатомами позволяет описать результаты
экспериментальных исследований по адсорбции: а) щелочных
металлов на поверхностях (100) кремния, (ПО) и (100) арсенида
галлия; б) бария, самария, европия и иттербия на поверхности (111)
щ кремния; (в) ванадия на поверхности (110) диоксида титана.
2. Анализ полученных результатов показывает, что основной вклад в
зависимость заряда адатомов и работы выхода системы от степени
7
*. покрытия вносит диполь-дипольное отталкивание адатомов, а обмен
играет роль лишь на начальных стадиях нанесения металлической пленки.
Оценки высоты энергетических барьеров для перехода электрона с адатома в подложку и на соседний адатом показывают, что это величины одного порядка, так что с ростом степени покрытия для электрона адатома открывается дополнительный канал деполяризации.
Установлено, что предложенная модель позволяет объяснить экспериментальные зависимости величины загиба зон
* полупроводниковой подложки от степени ее покрытия адатомами.
Диссертация имеет следующую структуру. Глава 1 является обзорной. В ней обсуждаются способы расчета работы выхода твердых тел и адсорбционных систем, взаимодействие атомов в адсорбированных слоях, кристаллографическая и электронная структуры чистых граней кремния, арсенида галлия и диоксида титана. Оканчивается глава постановкой задач диссертации.
В главе 2 формулируется модель расчета заряда адатомов и изменения
работы выхода системы в функции от степени покрытия поверхности
т адатомами. Приводятся результаты расчетов адсорбции Li, Na, К, Rb и Cs на
Si(100), Cs на GaAs(lOO) и К, Rb и Cs на GaAs(l 10).
Взаимодействие атомов в адсорбированных слоях и его влияние на работу выхода
Одной из важнейших характеристик твердых тел является работа выхода ф, равная минимальной энергии, необходимой для перемещения электрона с уровня Ферми (или химического потенциала) в вакуум, причем на такое расстояние, когда взаимодействием электрона с дыркой, возникшей вследствие его удаления, можно пренебречь [1-13]. Если отсчитывать потенциальную энергию от уровня, соответствующего покоящемуся в вакууме электрону, то ф - потенциал внутри кристалла, соответствующий уровню Ферми. Согласно современным представлениям поверхностный потенциальный барьер, на преодоление которого и затрачивается работа выхода, определяется, в первую очередь, обменными и корреляционными эффектами и, в меньшей степени, электрическим двойным слоем на поверхности твердого тела.
Расчет величины работы выхода является чрезвычайно трудной задачей даже в простейших случаях. Попытки такого расчета для чистых металлов (особенно щелочных) с относительно простым и хорошо изученным электронным строением и почти сферической поверхностью Ферми предпринимались еще в 30-е годы Френкелем, Таммом и Блохинцевым (см., например, [11]). Позднее более строгая квантовомеханическая теория была разработана Вигнером и Бардином [14,15]. Предложенное ими выражение для энергий обмена и корреляции в однородном электронном газе большой (металлической) плотности Е{пе,п(), где п,(п,) число электронов (ионов) в твердом теле, позволяло получить работу выхода системы путем дифференцирования этого выражения по пе:
Идеология, принятая в работах [14,15], оказала большое влияние на все последующие теоретические исследования работы выхода. Важным этапом развития теории следует считать использование формализма функционала плотности, развитого Коном и Лэнгом (см., например, [16-19] и ссылки, приведенные там). Работа выхода полупроводника ф может быть определена как где х - сродство к электрону, к определяет разность энергий между дном зоны проводимости Ес и уровнем Ферми EF[2Q]. Представление работы выхода ф, равной взятой с обратным знаком энергии Ферми EF, отсчитываемой от уровня вакуума, в виде суммы двух слагаемых удобно, поскольку величина % зависит только от самого полупроводникового материала, в то время как к зависит от температуры, вида и концентрации легирующих примесей. Так, например, для собственного полупроводника где Eg - ширина запрещенной зоны, NC(K)- плотность состояний зоны проводимости (валентной зоны). Отметим, что иногда энергию сродства к электрону х, соответствующую минимальной энергии удаления электрона со дна зоны проводимости, называют истинной работой выхода [20].
В силу того обстоятельства, что работа выхода собственного полупроводника определяется положением его проводящей и валентной зон относительно вакуума, для расчета ф наиболее часто используются методы псевдопотенциала и сильной связи [21, 22]. Ситуация, однако, осложняется тем, что в большинстве случаев чистые поверхности полупроводников перестроены, т.е. представляют собой поверхностные фазы со сверхрешеточными структурами. Например, чистая сколотая поверхность Si(l 11) может иметь различную геометрическую структуру в зависимости от способа приготовления, предшествующей термической обработки и температуры образца. В случае, свежего скола в сверхвысоком вакууме при азотных температурах и выше на поверхности наблюдается элементарная ячейка 2x1, которая соответствует метастабильной структуре. После отжига при температуре около 500 К, она необратимо переходит в структуру 7x7. При дальнейшем нагревании примерно до 1170 К поверхность 7x7 в свою очередь перестраивается в структуру 1x1.
Электронные свойства поверхностей сильно зависят от деталей их геометрической структуры. Исключением является потенциал ионизации (X + Eg), который для многих полупроводников (например, Si, Ge, GaAs)
мало меняется при переходе от одной кристаллической грани к другой. На рис.1.1 схематически изображен поверхностный барьер для Si (111) [17], мерой которого является потенциал ионизации. Поверхностный барьер, как и в случае металла, можно разложить на две составляющие. На долю обменно-корреляционной составляющей приходится две трети высоты барьера, а остаток имеет электростатическую природу. При переходе от одной поверхности к другой изменяется только электростатическая составляющая. Поверхностный барьер (поверхностный потенциал), в основном «набирается» в пределах узкой области на расстоянии 1 или 2 А от поверхностной атомной плоскости. Столь высокая степень локализации возникает вследствие того, что поляризуемость электронной плотности в объеме полупроводников достаточно велика. В этом отношении полупроводники очень похожи на металлы с соответствующей электронной плотностью. Так, например, поверхностный барьер кремния аналогичен поверхностному барьеру алюминия, который имеет ту же среднюю электронную плотность и является соседом Si в периодической системе. Последнее свидетельствует, что, по крайней мере, для грубой оценки работы выхода полупроводника могут служить методы, разработанные для металлов. Для увеличения точности результатов расчета необходимо более строго учитывать неоднородность распределения электронной плотности в полупроводнике, т.е. наличие направленных ковалентных связей. В рамках метода функционала плотности это означает, что уже нельзя ограничиваться для учета пространственной неоднородности электронного распределения вторым порядком теории возмущений по псевдопотенциалу, необходим учет более высоких порядков (до четвертого включительно). Это обстоятельство крайне затрудняет расчеты.
В силу вышесказанного, представляют интерес упрощенные подходы к оценке ф, основанные на различных вариантах метода сильной связи [3, 22, 23, 24]. Известно, однако, что метод сильной связи неплохо описывает валентную зону полупроводников, в частности, ее ширину, но чрезмерно (порой, в несколько раз) завышает ширину запрещенной зоны. Поэтому зачастую прибегают к эмпирическим поправкам. Так, например, для порога фотоэмиссии W, совпадающего со значением фотоэлектронной работы выхода ф, предложено следующее выражение [23]:
Кристаллографическая и электронная структуры чистых граней кремния, арсенида галлия и диоксида титана
Модель Муската - Ньюнса [36], первоначально предназначенная для описания диполь-дипольного взаимодействия адатомов на металле, может быть использована и для полупроводниковых подложек (см. п. 2.1).
Под косвенным взаимодействием адатомов понимают взаимодействие, осуществляемое через электронный газ подложки. Происходит это следующим образом. Электрон, находящийся на адатоме, может перескочить (туннелировать) в зону проводимости подложки, пройти определенное расстояние и занять свободную орбиталь другого адатома, а потом проделать обратный путь к "своему" адатому. Косвенный обмен между адатомами имеет ту же природу, что и хорошо известное из теории твердого тела осцилляционное взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуи-Йосиды [32, 35, 40]. (Асимптотическая форма такого взаимодействия в электронном газе имеет вид cos(2kFr + (pF)/r3, где г - расстояние, kF - волновой вектор Ферми, q F - константа). Когда адатомы образуют когерентную решетку, для описания которой нужно преобразовать одноцентровый гамильтониан Андерсона (1.7) в многоцентровый и учесть соответствующую трансляционную симметрию, осцилляции взаимно гасят друг друга. Плотность состояний атома, адсорбированного на металле, размывается, переходя от квазилоренцевого контура, определяемого формулой (1.11), к двугорбой зоне [41, 35]. Такая трансформация плотности состояний есть аналог образования связывающих и антисвязывающих уровней при объединении атомов в молекулу. При этом центр тяжести квазиуровней не смещается, так как матричный элемент косвенного взаимодействия не диагоналей. (При диполь-дипольном взаимодействии происходит сдвиг квазиуровня адатома как целого). Можно показать, что косвенный обмен также приводит к деполяризации адатомов.
Прямой обмен, возникающий при высоких покрытиях, когда орбитали соседних адатомов начинают заметно перекрываться, приводит к тем же результатам, что и косвенный: образованию двугорбой зоны и деполяризации адатомов. Для учета прямого обмена в многоцентровый гамильтониан Андерсона следует добавить член [42] где ttJ - матричный элемент взаимодействия между орбиталями адатомов, расположенных в узлах / и; поверхностной решетки (интеграл перехода). Обычно достаточно учесть лишь взаимодействие между ближайшими соседями. В настоящей работе при построении модели адсорбции металлов на полупроводниках будут эмпирически учтены все три вышеописанных канала взаимодействия адатомов. В настоящем разделе мы рассмотрим лишь наиболее исследованные грани Si, GaAs и ТЮ2, причем только те из них, для которых далее будет рассматриваться задача об адсорбции. При низких температурах поверхность (001) полупроводников IV группы обладает структурой с(4х2) [3, 5]. При комнатной температуре происходит переход к структуре 2x1. Такая периодичность может осуществляться вдоль направлений [ПО] или [110]. Обычно под реконструкцией 2x1 понимают периодичность вдоль [110], под структурой 1x2 - вдоль [ПО]. Иногда наблюдаются как 2x1, так и 1x2 домены, повернутые на 90 друг относительно друга. На идеальной (не реконструированной) поверхности 1x1 каждый атом на грани (001) обладает двумя частично заполненными оборванными связями. Реконструкция 2x1 достигается путем образования поверхностных димеров. При этом одна из оборванных связей насыщается, что дает выигрыш в энергии по сравнению со структурой 1x1. Происходит такая перестройка по следующим причинам. В модели Si(001) с симметричными диполями оборванные связи pz образуют п и я полосы, которые оказываются вырожденными, что отвечает металлическому состоянию на поверхности. Так как речь не идет о спиновом вырождении, то имеет место дисторсия ян-теллеровского типа, приводящая к асимметризации димеров. При этом осуществляется переход заряда между компонентами димера, так что одна оборванная pz- орбиталь становится полностью заполненной, а другая пустой. Атом, обладающий заполненной р2- орбиталью, выталкивается вверх, и имеет гибридизацию s2p3, тогда как атом с пустой pz- орбиталью опускается вниз и обладает гибридизацией sp2. Выгодность такой дегибридизации объясняется тем, что s электроны обладают меньшей, чем р электроны энергией. Выдвинутый вверх атом, связанный с тремя ближайшими соседями, образует своего рода пирамиду (пирамидальная геометрия). Смещенный вниз атом, наоборот, создает планарную геометрию. Структура Si(001) - (2x1), полученная с помощью дифракции медленных электронов (ДМЭ), представлена на рис. 1.4 по данным работы [43]. Числа в скобках и без скобок отвечают двум несколько различающимся методикам эксперимента (все величины приведены в А). Теоретические расчеты (см., например, [44] и ссылки, приведенные там) для Si(001) - (2x1) показали, что внутри запрещенной зоны существуют две полосы (подзоны), разделенные узкой щелью. Занятая полоса соответствует атому, смещенному вверх, незанятая полоса локализована на атоме, смещенном вниз. Зонная структура Si(001) - (2x1) изображена на рис.1.5 по данным работы [44]. Аббревиатура SDM обозначает модель симметричных диполей, ADM - модель асимметричных диполей, квадратиками и кружками обозначены экспериментальные точки. Поверхность Si(l 11) Грань (111) является естественной поверхностью скола кремния [3, 5]. Скол обычно проходит через середины ковалентных связей, вытянутых вдоль направления [111]. При этом оборванная sp - орбиталь занята только одним электроном. Если бы грань (111) сохраняла идеальную структуру 1x1, то обладала бы металлической проводимостью, так как при этом была бы заполнена лишь половина поверхностной зоны. Поверхность, однако, стремится обрести полупроводниковые свойства путем дегибридизации sp3 -орбитали и понижения симметрии. При расколе в глубоком вакууме при низких и комнатных температурах образуется структура 2x1. На рис. 1.6 представлены результаты Пэнди [5], который предложил модель цепочек, связанных я-взаимо действием. В этой модели чередующиеся [001]- ряды атомов разрывают «свои» поверхностные связи и устанавливают новые, с другими атомами, в результате чего и возникает структура 2x1. Атомы, смещенные относительно поверхности вверх, имеют гибридизацию s2p3, а смещенные вниз - sp2.
Оценки высоты энергетических барьеров для перехода электрона с адатома в подложку и на соседний адатом
Вследствие гетерополярного характера связи в арсениде галлия даже нерелаксированная поверхность (ПО) сохраняет полупроводниковые свойства. Однако из-за наличия двух оборванных связей близко к краям запрещенной зоны возникают две полосы поверхностных состояний (рис. 1.11). Нижняя заполненная полоса обычно располагается сразу же под потолком валентной зоны и соответствует оборванным связям анионов, носящим преимущественно характер р - орбиталей. Верхняя незанятая полоса лежит внутри объемной запрещенной зоны и соответствует пустым оборванным связям катионов. В результате релаксации энергетический зазор между полосами увеличивается. Если катион релаксирует больше чем анион, смещение незаполненной полосы вверх по энергии существенно больше, нежели смещение заполненной полосы вниз. При этом объемная запрещенная зона уже не содержит поверхностные состояния. Поверхность GaAs(OOl).
Идеальная грань GaAs(OOl) содержит либо атомы Ga, либо As. Известны, по меньшей мере, 7 реконструированных структур, зависящих от условий роста [3, 5] (см. также [49]): с(4х4), 2x4 - с(2х8), 1x6, 4x6 и 4x2 - с(8х2). (Наблюдались также слегка разупорядоченные фазы 3x1 и 2x6). На рис. 1.12 представлена структура с(4х4).
Поверхность (ПО) диоксида титана Кристалл ТЮ2 имеет тетрагональную структуру рутила, причем грань (110) (рис. 1.13) является наиболее стабильной [8, 9]. Эта поверхность не является атомно-гладкой, так как ряды ионов кислорода (белые и серые шары на рис. 1.13), находящихся в «мостиковом» состоянии, лежат выше основной плоскости поверхности, содержащей равное число 5- и 6-координационных катионов. Симметричные ряды ионов кислорода, лежащие ниже поверхностной плоскости, расположены на том же расстоянии от плоскости поверхности. На рис.1.13 изображены два типа кислородных вакансий: одна в ряду «мостиковых» ионов кислорода, другая - в поверхностной плоскости. На грани (110) реализуются структуры 1x1 и 2x1. Электронный спектр таких структур практически идентичен. Поверхностные состояния в запрещенной зоне (Е = 3.1 эВ) отсутствуют.
Плотность состояний для стехиометрического Ті02( 110) изображена на рис. 1.14 (а), тогда как на рис. 1.14 (б) - плотность состояний для ТЮгСПО) с удаленными ионами «мостикового» кислорода. Представлены плотности состояний для слоя (QI на рис. 1.14) и для отдельных атомов. Штриховыми линиями показана разность между плотностями состояний индивидуальных ионов и ионов, входящих в объем кристалла. Буквой Р отмечены резонансные 2р- уровни кислорода, буквой D -резонансные 3d — уровни титана в зоне проводимости.
Когда на поверхности диоксида титана возникают точечные дефекты (преимущественно, кислородные вакансии), электронная структура резко меняется. Физика таких дефектов может быть рассмотрена на примере кислородной вакансии в поверхностной плоскости (рис. 1.13). При удалении поверхностного иона О2", на поверхности остаются два электрона, которые должны занять свободные состояния, основной вклад в которые дают 3d-орбитали титана. В объеме Ті02 титан находится в состоянии Ті4+. С химической точки зрения титан может образовывать оксиды, выступая в виде Ті и Ті . Следовательно, оставшиеся при уходе иона кислорода один или два электрона могут немедленно оккупировать соседний с вакансией металлический узел.
Экспериментальные исследования показали, что валентная зона, образованная 2р-состояниями кислорода, вследствие возникновения дефектов на поверхности смещается вниз от уровня Ферми EF. В рамках модели жестких зон проще всего интерпретировать этот эффект, предположив, что уровень EF сдвигается в зону проводимости. При этом заполненные состояния дефекта перекрываются с пустыми состояниями зоны проводимости. Дело, однако, обстоит сложнее, так как химический состав обедненной ионами кислорода поверхности отличается от стехиометрического. Другими словами, на поверхности ТіОг образуется очень тонкий слой иного состава. Результаты детальных исследований поверхностной электронной структуры ТЮ2( 110) как функции плотности дефектных состояний, возникающих при бомбардировки образца ионами Аг+ с энергией 500 эВ, представлены на рис. 1.15. Использовались методы ДМЭ, оже-электронной и ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии (ОЭС и УФС), а также спектроскопия электронных потерь (СЭП). Параметр as пропорционален плотности дефектов, Es отвечает положению спектроскопического пика поверхностного дефекта, Ev - энергии потолка валентной зоны, через ДФ на рис. 1.15 обозначено изменение работы выхода. Закрашенные символы соответствуют созданию дефектов при отжиге, пустые символы отвечают изменениям, наведенным выдержкой образцов в атмосфере кислорода. Отметим, прежде всего, три наблюдаемые на рис. 1.15 области дефектных фаз. При низкой концентрации дефектов (область I) положение пика поверхностного дефекта остается постоянным (Es-Ev и 2.3 эВ). Следовательно, в области I дефекты являются изолированными и не взаимодействуют друг с другом. При этом, однако, с ростом as валентная зона отодвигается от уровня Ферми. В области II уровень дефекта Es быстро смещается по направлению к зоне проводимости и удаляется от валентной зоны. Поверхность начинает терять кислород. При as= 2 происходит фазовый переход, который интерпретируется как образование на поверхности островков с пониженным содержанием кислорода (как, например, в соединении Ті203).
Связь электронного состояния субмонослойной металлической пленки с высотой барьера Шоттки и величиной изгиба зон
Адсорбция калия на Si(100) исследовалась в [74] методом МСВИ, а также ОЭС и ДМЭ в условиях СВВ (3x10"9 Па). Образец кремния был легирован бором и имел, соответственно, /7-тип проводимости.
Так как в [74] приведены данные по адсорбции Na (и Cs), то, вновь, в соответствии с [63], сопоставляя спад работы выхода в системе Na/Si(100) покрытию 0 = 0.5, найдем, что половинному заполнению поверхности калием соответствует принятая в [74] относительная степень покрытия 0 =О.9. Рис.2.4 демонстрирует отличное согласие теории с экспериментом. Отметим, что практически та же зависимость Аф(О) наблюдается и при адсорбции на поверхности (111) кремния [75, 72]. Рубидий. Адсорбция Rb на поверхности Si(100) изучалась в работах [71, 73] методами ФЭС и прямой и обратной фотоэмиссии с угловым разрешением соответственно. В этих работах исследовались образцы Si(001)2xl «-типа в условиях СВВ. При малых покрытиях в адсорбированном слое наблюдалась структура 2x3, переходящая при 0 0.5 в структуру 2х 1. На рис.2.5 представлены результаты расчета Аф(0) в сопоставлении с данными эксперимента [73], расшифровывая которые, полагали TML= 10 мин. Здесь расхождение расчета и эксперимента при больших покрытиях довольно значительное. Можно было бы, изменив сценарий подгонки параметров, добиться лучшего согласия. Мы, однако, этого не делали, считая, что для окончательных выводов нужны дополнительные экспериментальные данные: в отличие от остальных щелочных металлов, адсорбция рубидия на кремнии исследована довольно слабо. Цезий. Адсорбция Cs на полупроводниковых подложках изучена наиболее тщательно. В работах [60, 68, 74] исследовалась поверхность 2x1, а в [70] -поверхность с(4х2). Во всех работах, кроме [74], выбирались образцы «-типа. Работа проводилась в условиях СВВ со стандартным набором методик. О каких-либо структурах адслоя, кроме 2x1, не сообщается, что, видимо, вызвано большим атомным радиусом цезия (2.62 А). Подгонку параметров проводили по данным работы [74], вновь полагая 0 =О.9 соответствующим 0 = 0.5. Результаты расчетов в сопоставлении с данными экспериментов [74, 60, 70], отмеченными, соответственно, крестиками, кружками и квадратиками, представлены на рис.2.6. Результаты представляются вполне удовлетворительными. Отметим, что зависимости Аф(0) для Rb и Cs имеет минимум, тогда как для Li, Na и К изменение работы выхода Аф является плавной спадающей функцией 0. Общие условия появления минимума на кривой Аф(0) обсуждаются в Гл.5 (п.5.1). На рис.2.7 представлены значения зарядов адатомов Z(0). Это весьма важный параметр, определяющий изгиб полупроводниковых зон и, тем самым, высоту формирующегося на контакте металл - полупроводник барьера Шоттки [1] (см. п. 5.3). Из рис.2.7 следует, что при малых покрытиях Z(0) убывает сравнительно слабо, что особенно заметно для адсорбции Rb и Cs. При промежуточных покрытиях скорость убывания заряда с ростом покрытия увеличивается, а при высоких покрытиях вновь замедляется. Объяснить подобное поведение функции Z(0) можно следующим образом. При 0=0 квазиуровень адатома лежит значительно выше уровня Ферми (см. значения энергии О, в табл.2.1). При малых покрытиях сдвиг квазиуровня мал, и заряд адатома меняется незначительно, так как ниже уровня Ферми находится лишь низкоэнергетический «хвост» плотности состояний адатома. При приближении центра тяжести квазиуровня адатома к уровню Ферми величина Q(0) значительно уменьшается по сравнению с Q. При этом скорость уменьшения заряда dZl d становится максимальной. Дальнейшее смещение центра тяжести квазиуровня ниже уровня Ферми опять ведет к замедлению спада заряда, так как при этом с фермиевским уровнем перекрывается только высокоэнергетический «хвост» плотности состояний адатома. Интересно оценить значение Q(0) при монослойном покрытии, т.е. Для Li и Rb значения 0.ж равны соответственно 1.62 и -0.07 эВ. В ряду Na -» К -» Cs значение Q05 равны соответственно 1.33, 0.85 и 0.46 эВ. Так как работа выхода ф = 4.9 эВ и сродство к электрону % = 3.99 эВ [3], то для образцов р-типа. это означает, что центры тяжести квазиуровней лития при монослойном покрытии и натрия при 0= 0.5 перекрывается с зоной проводимости кремния, тогда как в остальных случаях они попадают в запрещенную зону. Перейдем теперь к обсуждению параметров модели и рассмотрим их изменения в ряду Li — Cs (см. табл.2.1). В соответствие с увеличением длины адсорбционной связи X в этом ряду, при переходе Li - Cs константа изменения работы выхода Ф возрастает линейно, а константа диполь-дипольного взаимодействия \ - квадратично. Положение квазиуровня адатома Q меняется несущественно (здесь и далее некоторое исключение представляет Na), не смотря на то, что энергия ионизации / в ряду Li - Cs убывает от значения 5.39 эВ для лития до 3.89 эВ для цезия (см. (2.1)). Незначительные изменения объясняются тем обстоятельством, что в том же ряду Li - Cs убывает кулоновский сдвиг квазиуровня е2/4Х вследствие увеличения А,. Таким образом, две тенденции компенсируют друг друга. Заряд изолированного адатома Z0 также меняется слабо, вследствие чего и полуширина квазиуровня Г0, определяемая соотношением (2.10), остается приблизительно постоянной (вновь, за исключением Na). И, наконец, параметр у резко убывает при переходе от лития к цезию, причем значение у для Li представляется завышенным. (Отметим, что в случае Rb мы вынуждены были положить у = 0, так как наша схема определения параметров приводила к значению у 0; к сожалению, кроме работы [73], других экспериментальных данных по рубидию мы не нашли). Соответственно, уменьшается и константа обменного взаимодействия уГ0.
