Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состояние исследований плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона легкоплавких металлов и сплавов . 10
1.1. Обзор состояния исследований плотности висмута, свинца и их эвтектического сплава 10
1.2. Основные результаты изучения температурной зависимости поверхностного натяжения In и двойных систем In-Pb и Pb-Bi 19
1.3. Состояние исследований работы выхода электрона индия и лития 35
1.4. Влияние адсорбции паров воды и йода на работу выхода электрона и поверхностное натяжение металлов 43
1.5. Краткие выводы 49
Глава II. Экспериментальные методы и устройства для исследования плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона легкоплавких металлов и сплавов в жидком состоянии 51
2.1. Приборы и методы измерения плотности жидких металлических расплавов. Оценка погрешности измерения р(Т) 51
2.2. Экспериментальная установка и методика изучения поверхностного натяжения легкоплавких металлов и их сплавов методом большой капли. Оценка погрешности измерения поверхностного натяжения 60
2.3. Методика определения работы выхода электрона металлических расплавов по Фаулеру и оценка погрешности измерения работы выхода 67
2.4. Усовершенствованный прибор для определения ПН и РВЭ металлических расплавов 76
2.5. Методика приготовления образцов 81
2.6. Краткие выводы 84
Глава III. Экспериментальное изучение температурной зависимости плотности свинца и висмута, поверхностного натяжения индия и сплавов индий-свинец, свинец-висмут и олово-свинец 85
3.1. Экспериментальное исследование температурной зависимости плотности жидких свинца и висмута 85
3.2. Температурная зависимость поверхностного натяжения чистого индия 87
3.3. Поверхностное натяжение бинарных систем индий-свинец, свинец-висмут, олово-свинец и расчет адсорбции свинца в сплавах с индием и оловом 93
3.4. Работа выхода электрона индия, лития, олова и растворов Sn-Pb в жидком и твердом состояниях . 109
3.5. Краткие выводы 118
Глава IV. Влияние активной газовой среды на работу выхода электрона свинца, олова, таллия, кадмия, галлия, ртути и индия 121
4.1. Экспериментальное изучение влияния адсорбции паров молекул воды на работу выхода электрона металлов 121
4.2. Влияние адсорбции паров йода на работу выхода электрона индия, свинца, олова и таллия 126
4.3. Влияние адсорбции паров воды на поверхностное натяжение кадмия, галлия, ртути, индия, свинца, олова и таллия 128
4.4. Краткие выводы 132
Заключение 134
Литература 136
Приложение 162
- Влияние адсорбции паров воды и йода на работу выхода электрона и поверхностное натяжение металлов
- Экспериментальная установка и методика изучения поверхностного натяжения легкоплавких металлов и их сплавов методом большой капли. Оценка погрешности измерения поверхностного натяжения
- Поверхностное натяжение бинарных систем индий-свинец, свинец-висмут, олово-свинец и расчет адсорбции свинца в сплавах с индием и оловом
- Экспериментальное изучение влияния адсорбции паров молекул воды на работу выхода электрона металлов
Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие современной науки и техники в области разработки и внедрения новых технологий, решение проблем получения материалов с заранее заданными свойствами привело к широкому использованию металлов и сплавов в различных отраслях промышленности. Для эффективного решения многих технических проблем необходимы достоверные данные о свойствах металлов и сплавов. Этим можно объяснить большое внимание, которое уделяется теоретическому и экспериментальному исследованию свойств границ раздела фаз, в частности плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона. Результаты исследований поверхностных явлений находят широкое применение в решении ряда научных и практических задач металлургии, реактивной техники, радиоэлектроники, полупроводниковой техники.
Поверхностное натяжение входит во многие формулы, описывающие процессы зарождения и роста фаз. Измерение поверхностного натяжения является одним из наиболее надежных способов определения адсорбции в расплавах.
Работа выхода электрона, как и поверхностное натяжение, характеризует энергетическое состояние системы, что важно при изучении поверхностных свойств металлов и сплавов.
Сведения о плотности расплавов имеют не только самостоятельное научное и практическое значение. Точное знание плотности необходимы также для расчета поверхностного натяжения в большинстве экспериментальных методов измерения ПН. Кроме того, данные по плотности используются во многих теоретических и технических расчетах.
Исходя из вышеизложенного можно заключить, что изучение плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона, а также создание соот-
6 ветствующих методик и устройств для их измерения являются актуальными проблемами.
Цель работы - разработка новых эффективных устройств и прецизионных методов для исследования плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона металлов и сплавов, а также влияния адсорбции активных газовых сред на поверхностное натяжение и работу выхода электрона. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка новых конструкций измерительных приборов и программ для обработки данных на ЭВМ для комплексного изучения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона жидких металлов и их сплавов, а также влияния на них адсорбции молекул воды и йода. 1. Проведение прецизионных измерений плотности и поверхностного натяжения индия, висмута, свинца и олова, а также эвтектического сплава свинец-висмут.
Получение концентрационных зависимостей поверхностного натяжения бинарных систем индий-свинец, олово-свинец и расчет адсорбции компонентов сплавов в изученных системах.
Получение температурных зависимостей работы выхода электрона лития, кадмия, галлия, индия, олова и таллия.
Изучение влияния адсорбции молекул воды и йода на поверхностное натяжение и работу выхода легкоплавких металлов.
Основные задачи. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
Разработка и создание приборов и методик для совместного измерения в одинаковых условиях поверхностного натяжения и работы выхода электрона металлов и сплавов в широких температурных и концентрационных интервалах.
Разработка и создание приборов и методик измерения ПН и РВЭ металлов в условиях контролируемой адсорбции из активной газовой среды.
Измерение температурной и концентрационной зависимости плотности, поверхностного натяжения и работы выхода индия, свинца, олова, лития, таллия и галлия.
Изучить температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения систем индий-свинец, висмут-свинец и индий-олово и расчет адсорбции компонентов в изученных бинарных металлических системах.
Изучение влияния адсорбции молекул воды и йода на поверхностное натяжение и работу выхода электрона легкоплавких металлов.
Научная новизна.
Созданы высокоэффективные приборы и устройства для изучения поверхностного натяжения и работы выхода электрона бинарных и многокомпонентных жидкометашшческих систем.
Температурная зависимость работы выхода электрона лития в твердом состоянии.
Прецизионные данные плотности жидких свинца и висмута при температурах до 800 К.
Температурная зависимость поверхностного натяжения жидкой свинец-висмутовой эвтектики.
Построенные политермы и изотермы поверхностного натяжения и работы выхода электрона чистых индия, свинца, олова и сплавов бинарных систем индий-свинец и олово-свинец. Установлено, что: свинец является поверхностно-активной добавкой к индиго и олову; на изотерме ПН системы In-Pb отсутствует минимум, отмечавшийся ранее в литературе; на изотерме РВЭ системы Sn-Pb отсутствует пологий максимум, отмечавшийся ранее в литературе: добавки свинца приводят к понижению РВЭ сплавов на основе олова.
6. Адсорбция молекул воды и йода значительно понижают работу выхода электрона галлия, индия, свинца, олова, особенно на начальном ее этапе; наблюдаемые изменения работы выхода электрона коррелируют с теплотой сублимации металлов (L) и энергией взаимодействия адатомов с подложкой. Практическая ценность результатов.
Созданные устройства, приборы, методики и программы расчета на ЭВМ для изучения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона металлов и их многокомпонентных систем могут быть использованы в учебных, научных и заводских лабораториях.
Результаты, полученные по температурной зависимости плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона индия, висмута, олова, свинца, кадмия, галлия, лития, ртути и таллия, могут быть рекомендованы в качестве справочных данных.
Температурные зависимости плотности и поверхностного натяжения жидкой свинец-висмутовой эвтектики могут быть рекомендованы в качестве справочных данных.
Отработана методика экспериментального исследования влияния адсорбции молекул воды на поверхностное натяжение и работу выхода электрона металлов и сплавов в условиях термодинамического равновесия.
Результаты по влиянию адсорбции паров воды и йода на поверхностное натяжение и работу выхода электрона индия, свинца, олова, таллия, кадмия, галлия и ртути могут быть использованы в теории поверхностных явлений.
Основные положения, выносимые на защиту;
Приборы и устройства для измерения поверхностного натяжения и работы выхода электрона, а также для изучения влияния на них адсорбции молекул воды и йода.
Методика и программа расчета на ЭВМ абсолютных значений работы выхода электрона металлов и сплавов по данным фотоэлектрических измерений.
Экспериментальные результаты исследования температурной зависимости плотности жидких свинца, висмута при температурах до 800 К. Температур- ная зависимость поверхностного натяжения жидкой свинец-висмутовой эвтектики.
Политерма работы выхода электрона лития в твердом состоянии.
Установленная зависимость поверхностного натяжения и работы выхода электрона чистых кадмия, галлия, ртути, индия, свинца, олова и таллия от степени адсорбции молекул воды и йода; зависимость поверхностного натяжения галлия, кадмия, ртути, индия, свинца и таллия от степени адсорбции молекул воды.
Температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения жидких бинарных сплавов свинца на основе индия и олова, также результаты расчета предельной поверхностной активности свинца в сплавах на основе индия и олова,
Результаты расчетов адсорбции поверхностно-активных компонентов изученных двойных металлических систем.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались: на ежегодных итоговых конференциях по физике межфазных явлений (г. Нальчик, 1984-2004 г.); на региональном семинаре по физике межфазных явлений им. С. Н. Задумкина (г. Нальчик, 1984-2005 г.); на XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (г. Ленинград, 1990 г.); на Всероссийской научной конференции 3-6 октября 1995 г. (г. Нальчик); на Международном семинаре "Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы)" 11-15 июня 2001 г. (г. Нальчик); на VII Российско-китайском симпозиуме "Новые материалы и технологии" 13-18 сентября 2003 г. (п. Агой, Краснодарский край); на XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" 14-16 сентября 2004 г. (г. Екатеринбург).
Влияние адсорбции паров воды и йода на работу выхода электрона и поверхностное натяжение металлов
Построив график прямой в координатах 1п(ст - стр) и t, можно определить Сто по пересечению прямой графика с осью ординат и а - как тангенс угла наклона прямой к оси времени.
Обработав данные экспериментов [86, 87] по описанной методике, авторы получили значения а для олова, которые оказались значительно выше рекомендуемого в работе [79] значения ПН, но которые удовлетворительно согласуются с результатами экспериментов, полученных при контролируемых условиях [55, 80, 81].
Все расчеты поверхностного натяжения олова, сделанные авторами в [85], они считают справедливыми и в отношении других металлов. По мнению авторов [85], отмеченные расхождения значений ПН, рекомендуемых в работе [79] и полученных в контролируемых условиях [55, 80, 81], связаны с недостаточной чистотой исследованных поверхностей в неконтролируемых условиях.
Таким образом, анализируя результаты изучения а(Т) и da/dT чистого индия, накопленные в литературе, можно заключить, что: а) они получены на образцах индия достаточно высокой чистоты; б) в ряде работ измерения ПН осуществлялись в достаточно высоком вакууме и при строгом соблюдении условий термодинамического равновесия поверхности металла со своим насыщенным паром (в частности, с использованием цельнопаяных измерительных ячеек); в) данные по с(Т) и da/dT, полученные в подавляющем числе работ, находятся в удовлетворительном согласии как по величине ПН, так и по знаку da/dT. Поэтому в настоящее время наиболее актуальной является задача дальнейшего изучения температурной зависимости ПН индия новыми прецизионными методами измерения а(Т) с привлечением современных электронно-спектроскопических средств контроля состояния поверхности, но при условиях, надежно обеспечивающих строгое соблюдение термодинамического равновесия расплава со своим насыщенным паром; а также в возможно более широких температурных интервалах. Все это должно способствовать уточнению имеющихся данных и получению новых, надежных и высокоточных значений ПН и температурного коэффициента do/dT.
В литературе имеются работы, посвященные изучению поверхностного натяжения сплавов бинарной системы индий-свинец [55, 57-61], В частности, в [88] ПН растворов системы In-Pb было измерено только для сплавов четырех составов. При этом не измерялись температурные зависимости ПН. В [57] изучение концентрационной зависимости ПН системы In-Pb также ограничилось лишь температурой примерно равного перегрева над ликвидусом.
Качественно отличаются результаты работы [55] от имеющихся в литературе данных: построенная в [55] изотерма а(х) в области малых концентраций свинца лежит выше изотерм других авторов на 100 мН/м и более, а поверхностное натяжение индия — компонента-растворителя, превышает общепринятые и рекомендуемые на 130 мН/м [79].
Таким образом, из имеющихся в литературе результатов о поверхностном натяжении системы In-Pb следует, что данные о поверхностной активности свинца в сплавах с индием значительно различаются. В частности, наши оценки значений предельной поверхностной активности (ППА) свинца (da/dx)xPb- o по данным работ [57] и [61] составляют соответственно 6500 мН/(м-ат.дол.) и 500 мН/(м-ат. дол.), т.е. различаются в более, чем на порядок.
Как известно [89], свинец-висмутовая эвтектика (44,5 мае. % Pb + 55,5 мае. % Bi) широко применяется в качестве жидкометаллического теплоносителя транспортабельных ядерных энергетических реакторов на быстрых нейтронах [90]. Однако теплофизические свойства эвтектического сплава Pb-Bi изучены недостаточно полно. Так, до сих пор не было экспериментально исследовано ПН ее расплава, а для практических приложений использовались данные, рассчитанные по закону аддитивности [53, 91].
Краткая характеристика имеющихся в литературе исследований ПН жидких свинец-висмутовых сплавов околоэвтектических составов приведены в табл.5. Первое исследование ПН жидких сплавов системы Pb-Bi было выполнено, по-видимому, Drath Си Sauerwald F. [92]. Измерения проводились методом максимального давления в газовом пузырьке. В качестве защитного и рабочего газа использовался водород, который предварительно очищался от примесей кислорода и водяных паров. Было изучено ПН трех расплавов системы Pb-Bi в температурном диапазоне 1023-1303 К.
Первым отечественным исследованием ПН жидких свинец-висмутовых сплавов явилась работа Клячко и Кунина [93], в которой измерения выполнялись методом отрыва кольца. Однако наличие в конечной формуле для расчета ПН краевого угла смачивания исследуемыми расплавами материала кольца послужил основной причиной критики этого метода в научно-технической литературе (см., например, [94]). Действительно, результаты экспериментов [93] подтверждают этот вывод. Так, для жидкого сплава Pb-Bi с содержанием 50 мае. % висмута опытные точки имели значительный разброс (около ±1%) относительно описывающего их уравнения, а для свинец-висмутового расплава с содержанием 56,5 мае. % В І наблюдался положительный температурный коэффициент ПН в диапазоне температур 403-463 К, после чего он менял свой знак на обратный. Последнее обстоятельство в определенном смысле противоречило физическим представлениям о поведении поверхностных свойств жидких металлов, сплавов и известным экспериментальным данным. Результаты измерений ПН жидких сплавов Pb-Bi, по мнению самих же авторов [95], носят «полуколичественный характер».
Большой экспериментальный материал был получен в работах [94,100], в которых было измерено ПН в пяти [105] и двенадцати в [106] различных по составу жидких свинец-висмутовых сплавов, но примерно в одном и том же температурном интервале. Оба исследования выполнялись методом максимального давления в газовом пузырьке.
Экспериментальная установка и методика изучения поверхностного натяжения легкоплавких металлов и их сплавов методом большой капли. Оценка погрешности измерения поверхностного натяжения
Методом лежащей капли на подложках из плавленного кремнезема с погрешностью ±5 % и с использованием исходных материалов, содержащих менее 0,001 % примесей, авторами [113] получены результаты измерения концентрационной зависимости ПН системы Pb-Sn, показанные на рис. 1.7. Из него следует немонотонный характер изотермы о(х) и наличие особенностей в виде минимума на ней.
Таким образом, из рассмотрения результатов имеющихся работ по изучению ПН расплавов системы Pb-Sn следует, что они носят противоречивый характер и требует дополнительных исследований.
Исследования РВЭ и температурного коэффициента (ТК) металлов и сплавов необходимы для успешного развития теории поверхностных явлений и решения многих прикладных задач (разработка новых фотоэмиссионных изделий, химических источников тока и др.) [114, 115].
Анализ экспериментальных и теоретических исследований работы выхода электрона ф приводит к выводу, что эта проблема изучена не достаточно. Следует отметить большую неопределенность в вопросах измерения и трактовки величины температурного коэффициента работы выхода электрона dcp/dT для различных материалов. Даже для таких хорошо изученных материалов, как монокристаллы переходных металлов, практически отсутствуют данные по d(p/dT, а имеющиеся (зачастую противоречивые) сведения не всегда объясняются достаточно убедительно. Для металлоподобных соединений отсутствует ясность не только в величине, но и в знаке d(p/dT (см., например, [115]) и нередко одни и те же исследователи на одном соединении получают как положительный, так и отрицательный знак dtp/dT РВЭ.
Имеющиеся в литературе результаты экспериментальных и расчетно-теоретических работ (табл. 7 и 8) свидетельствуют, что весьма мало данных по температурной зависимости РВЭ (ф(Т)) в твердом и жидком состояниях [116, 117]. Особый интерес вызывает изучение ТК РВЭ для теории, т. к. до сих пор нет четкого ответа теории на вопрос не только о величине, но и о знаке dtpjdT чистых металлов [118—121]. Необходимо отметить, что ряд данных по РВЭ были получены на образцах индия в виде тонких пленок, нанесенные на различные металлические или диэлектрические подложки. По этой причине на результаты измерений РВЭ могли существенно повлиять природа и температура подложек, размерные эффекты и т.д. [122, 123], что подтверждаются экспериментальными исследованиями [124 ].
Анализ результатов экспериментальных и теоретических исследований работы выхода электрона и ее температурного коэффициента для индия (таблицы 7 и 8, соответственно) приводит к выводу, что эта проблема слабо изучена. Попытки решить данный вопрос теоретически сделаны в немногих работах [114, 116-121, 125-131] и др., но наиболее удачным оказался подход к решению проблемы, развиваемый на основе самосогласованной теории равновесного состояния сильно неоднородного электронного газа - метода функционала электронной плотности [132, 133]. Анализ литературных данных по работе выхода электрона щелочных металлов показывает [134-137], что РВЭ лития оказалась менее всего изученной. Например, в фундаментальном справочнике B.C. Фоменко [137] приводятся всего лишь несколько устаревших данных, полученные в условиях недостаточно глубокого вакуума и на образцах невысокой чистоты, и т.д. Отсутствуют также какие-либо данные о температурной зависимости РВЭ лития и, следовательно, о температурном коэффициенте РВЭ (таблицы 9 и 10).
Одной из основных работ, посвященных измерению РВЭ лития, является исследование П. Андерсона [138]. В ней автор методом контактной разности потенциалов определил РВЭ лития с высокой относительной точностью: 2,49+0,02 эВ. Электродом сравнения служили свеженапыленные пленки бария, РВЭ которых принималась равной 2,52 эВ. Для сравнения следует отметить, что в настоящее время для бария рекомендуемое значение РВЭ составляет, согласно [137], 2,49 эВ.
Исследуемые образцы в опытах П. Андерсона представляли собой напыленные на стеклянные подложки (после многократной фракционной перегонки) пленки лития. Измерения РВЭ проводились на свеженапыленных пленках -не позднее 30 с после напыления. Это связано с тем, что было замечено влияние газообразных загрязнений на РВЭ, приводящих с течением времени к уменьшению РВЭ лития. По этой причине особое внимание уделялось процедуре дегазации образцов и измерительных ячеек, позволивших стабилизировать РВЭ лития в течение десятков часов старения образцов,
К сожалению, несмотря на подробное описание методики и хода экспериментов, в работе П. Андерсона, как и в работах других авторов того времени, отсутствуют сведения о чистоте изученных образцов лития, о вакуумных условиях и т.д. Отмечалось лишь, что основными примесями были натрий и калий. Учитывая, что обсуждаемые результаты были получены в основном в 50-х годах, приходится делать вывод о невысокой чистоте образцов лития.. Обсуждаемые работы имеют и другие недостатки, например, методического характера: использование в качестве электрода сравнения бария, а не чистого благородного металла с высокостабильным значением РВЭ; при измерениях на пленочных образцах образующиеся структуры могут зависеть от рода подложки и условий осаждения. Но известно, что РВЭ чувствительна как к структуре пленки, так и может зависеть от толщины пленок и т. п. [122, 123]. Поэтому более корректными нужно считать измерения РВЭ на массивных образцах.
Поверхностное натяжение бинарных систем индий-свинец, свинец-висмут, олово-свинец и расчет адсорбции свинца в сплавах с индием и оловом
Изучению адсорбции атомов и молекул различных газов и влиянию их на РВЭ металлов посвящено ряд работ [137, 171-176 и др.]. Анализ литературных данных показывает, что влиянию адсорбции молекул галоидов и воды на электронно-эмиссионные свойства металлов обращено мало внимания.
Большинство работ в области изучения механизма адсорбции и хемо-сорбции газов на металлах посвящено исследованию кинетики этих процессов и теплот адсорбции. До 1958 г. не было удобного метода для изучения влияния адсорбции активных газов на РВЭ чистых поверхностей, т. к. существующие методы требовали прерывания процесса адсорбции для проведения измерения РВЭ, а метод контактной разности потенциалов [154] не был приспособлен к измерению РВЭ в атмосфере газов. Использование для этой цели закрытого тонким слоем стекла молибденового электрода [177] позволило проводить все измерения без прерывания процесса адсорбции и работать с любым активным газом. Используя такой электрод, в [178-180] было изучено влияние адсорбции молекул фтора, хлора и йода на РВЭ железа. Из анализа работ [178-180] следует, что галоиды, адсорбируясь на поверхность металла в виде электроотрицательных частиц, приводят к повышению РВЭ изученных металлов. Однако эти же результаты показывают, что степень изменения РВЭ зависит как от условий опытов, так и от размеров взаимодействующих атомов. Например, хемосорб-ция фтора на железе [179] приводит к уменьшению РВЭ на 0,6+0,7 эВ. Однако при нагревании до 373 К наблюдается некоторое увеличение РВЭ. Дальнейшее же повышение температуры до 573 К не приводит к изменению ср и значение РВЭ в этих условиях остается на 0,4 эВ меньше, чем для чистого железа.
РВЭ железа изменяется при адсорбции хлора [180] (при Р«5,3-10"2-=-8 Па, Т=293 К) от 0,1 до 0,27 эВ. Нагрев системы «адсор бат-адсорбент» до 373 К приводит к увеличению Дер от ОД до 0,85 эВ, Дальнейшее повышение температуры уменьшает РВЭ на 0,1 эВ и РВЭ становится ниже, чем для чистой поверхности железа. Максимальное изменение РВЭ составляет 1,3 эВ при 473 К.
Влияние йода на РВЭ железа [180] изучено при давлениях 1,33+9,3 Па. Максимальное увеличение РВЭ наблюдается при 293 К, причем чем больше давление пара йода, тем больше изменение РВЭ. При изменении давления в указанном интервале Д(р изменяется от 0,3 до 0,5 эВ. Повышение температуры до 573 К приводит к постепенному уменьшению РВЭ. При прогреве до 573 К РВЭ становится меньше на 0,1-0,15 эВ, чем для чистого железа. По данным [178], такие же результаты были получены для никеля при адсорбции хлора.
Уменьшение РВЭ металла при хемосорбции электроотрицательных частиц авторы [178] связывают с их внедрением под верхний слой атомов подложки. В пользу этого свидетельствует и тот факт, что на температурной зависимости Дф при адсорбциях фтора, хлора и брома уменьшение РВЭ начинается при тем более низких температурах, чем меньше радиус галоида. А адсорбция фтора вызывает уменьшение РВЭ железа уже при комнатной температуре.
В тех случаях, когда проникновение электроотрицательных адсорбатов в металл затруднено, как это происходит при адсорбции хлора и йода на железе при 293 К, поверхность заряжается отрицательно и РВЭ становится больше РВЭ исходного чистого металла. При высоких температурах галогеииды могут испаряться, что сопровождается снижением отрицательного заряда на поверхности и соответствующим уменьшением РВЭ.
Систему Fe-Cl изучали в [181] в более чистых условиях. Начальный ваку-ум был не хуже 1,33-10" Па, а исследуемую поверхность очищали бомбардировкой ионами аргона и неона, чистоту поверхности контролировали оже-спектрометром. Получено, что адсорбция хлора приводит к почти линейному возрастанию РВЭ на Аф=+1,1эВ при покрытии 8=2,1-10 моль/ м . В дальнейшем Дер не менялось. Показано, что после завершения формирования хемосор-бированного слоя на поверхности образуется хлорид железа FeCb- Различие данных по Дф в работах [178-181], по-видимому, связано с различными условиями проведения адсорбции хлора.
В некоторых работах рассмотрено влияние адсорбции молекул воды на РВЭ чистых металлов. Одной из первых является работа Р. X. Бурштейна и др. [182], в которой изучалось изменение РВЭ железа при адсорбции молекул воды. РВЭ определялась при комнатной температуре методом КРП с использованием молибденового электрода, защищенного тонким слоем стекла [177]. Поверхность железа восстанавливали многократным прогревом в атмосфере водорода при 693 К и обезгаживании в вакууме Ри1,33-10" Па при температуре 973-1073 К. Показано, что количество адсорбированных молекул Н О на поверхности железа зависит от давления паров воды в объеме камеры, причем вначале оно быстро возрастает, а затем увеличивается более медленно. РВЭ железа, покрытого защитной окисной пленкой, на 0,2 эВ меньше (р восстановленного железа. При увеличении давления паров Н20 в камере РВЭ как чистого, так и железа с окисной пленкой, РВЭ железа уменьшается на 0,63 эВ. Уменьшение РВЭ при адсорбции паров авторы также связывают с внедрением кислорода под первый слой атомов железа [178]. При увеличении давления паров воды характер изменения ф зависит от соотношения внедренных и адсорбированных на внешнюю поверхность атомов воды.
Экспериментальное изучение влияния адсорбции паров молекул воды на работу выхода электрона металлов
Пикнометрический метод определения плотности характеризуется высокой точностью, однако возникают трудности в заполнении пикнометра исследуемой жидкостью через узкие капилляры. Эти трудности еще больше возрастают при исследовании металлических расплавов. При измерении плотности жидких металлов и их сплавов могут образоваться газовые пузырьки и разрывы жидкометаллических столбов в мерных капиллярных трубках пикнометров. Не решает эту проблему полностью и пикнометр с двумя капиллярными трубками [192], так как исходный образец поступает в рабочий объем 4 пикнометра (рис. 2.11) отдельными порциями, по мере расплавления образца. При этом, по мере поступления жидкого образца через правое капиллярное колено в рабочий объем пикнометра, небольшая часть металла каждый раз остается в этом колене. Наличие газовых пузырьков в объеме исследуемого металла визуально проконтролировать очень трудно, а возникающие разрывы металла в капиллярных трубках пикнометра также осложняют эксперимент и заметно снижают надежность и точность получаемых результатов.
Двухкапиллярный пикнометр, разработанный в [193], с измененной процедурой заправки его жидкими образцами, значительно облегчает заправку прибора и процедуру измерения плотности, что повышает надежность получаемых данных, рис 2.11.
Пикнометр состоит из бункера 12, внутри которого установлен цилиндрический стакан 11 с открытым дном. Поверх стакана установлена ампула 10 с исходным металлом, нижний конец которой оттянут в виде капилляра. Объем ампулы поделен на два отсека тонкой перегородкой 9, по одну сторону которой находится исследуемый металл, а по другую - боек 8, представляющий собой металлический стерженек, заключенный в стеклянную оболочку. Бункер 12 напаивается на емкость 5 перпендикулярно к корпусу. Емкости 5 и 6 соединены трубкой 7. К нижним частям емкостей 5 и 6 припаяны две тонкие капиллярные мерные трубки 1 с соответствующими метками 2 и 3, ограничивающие рабочую (мерную) часть их. Рабочий объем пикнометра 4 напаян к нижним концам мерных капиллярных трубок. Отградуированный по стандартной методике [192], которая заключается в определении внутреннего объема пикнометра в зависимости от температуры, прибор через трубку несколько выше сечения А-А присоединяется к сверхвысоковакуумному откачному посту. При этом бункер 12 ориентируется вдоль вертикали, а емкость 5 - обязательно вдоль горизонтальной плоскости так, чтобы емкость 5 оказалась под емкостью 6, т.е. прибор напаивается для заправки исходными металлами в положении «лежа».
После многочасовой термовакуумной обработки металлов и самого пикнометра, с помощью бойка 8, используя электромагнит, вскрывают перегородку 9 ампулы. При этом жидкий металл или расплав стекает вниз и заполняет емкость 5, растекаясь вдоль ее стенок широкой лужей. Наличие широкой открытой поверхности облегчает дальнейшее обезгаживание исследуемого образца, способствует удалению возможных газовых пузырьков и т.п. В этом принципиальное отличие этой методики заполнения прибора от известных, когда металл из 12, не задерживаясь в 5, сразу же попадал в рабочий объем 4, где условия для термовакуумной обработки были сведены к минимуму. Наличие оттянутого нижнего конца ампулы в виде капилляра предотвращает попадание в основной прибор стеклянных осколков разбитой перегородки 9 при вскрытии ампулы.
После завершения термовакуумной обработки образцов бункер 12 отпаивается от баллона 5 по перетяжке Б-Б, а пикнометр в целом от откачного поста (по сужению А-А). И только после указанных операций жидкометаллический образец медленно и без толчков, в режиме ламинарного течения, переливается в рабочий объем 4 пикнометра поворотом прибора против хода стрелки часов на 90, т.е. переводя прибор в целом в вертикальное рабочее положение. Так как все емкости прибора являются сообщающимися сосудами, то заполнение прибора, в том числе и капиллярных трубок 1, происходит без затруднений. После этого прибор устанавливают в воздушный термостат и производят измерения плотности по известной методике.
Таким образом, в описанном приборе изменены геометрия заправочного бункера пикнометра и методика заправки прибора, позволившие обеспечить надежное обезгаживание и последующие заполнения прибора исследуемыми жидкими металлами, исключающие возникновение разрывов и образование пустот в исследуемых жидких металлах и сплавах.
Результаты измерения плотности жидкого олова [194], полученные с использованием описанного пикнометра, и их сравнение с литературными данными подтверждают высокую точность получаемых результатов по плотности жидких металлов.
