Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Структурные эффекты в электрокатализе 12
1.1.1. Влияние кристаллографической ориентации 13
1.1.2. Размерные эффекты 16
1.1.3. Влияние дефектов 32
1.2. Адсорбционные процессы на электродах 33
1.2.1 Адсорбция водорода 33
1.2.2. Образование форм хемосорбированного кислорода 36
1.2.3. Адсорбция СО 41
1.2.4 Адсорбция метанола 46
1.3 Реакции на электродах 48
1.3.1. Катодное восстановление кислорода 48
1.3.2. Окисление СО 57
1.3.3. Окисление метанола 66
1.4 Заключение, постановка задачи 71
Глава 2. Структурные эффекты в образовании форм адсорбированного кислорода на серебре 73
2.1. Электрохимические методы 73
2 2 Исследование электродов в сверхвысоком вакууме .80
2.2.1. Ретгенофотоэлектронная и Оже спектроскопия 80
2.2.2. Дифракция медленных (LEED) и быстрых электронов (RHEED) 83
2.3 СТМ 86
2.4 Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (СГКР) 88
2.5 Метод генерации второй гармоники 91
2.6 Влияние дофазового окисления серебра на электровосстановление кислорода.. 98
2.7. Заключение по главе 2: механизм дофазового окисления серебра.. ... 99
Глава 3. Размерные и структурные эффекты на дисперсной платине 102
3.1. Обоснование выбора носителя и способов приготовления катализаторов 102
3.2. Приготовление и охарактеризование 104
3.2.1. Электроды I типа, приготовленные методом химического осаждения 104
3.2.2. Электроды II типа, приготовленные методом электрохимического осаждения 111
3.3. Электрохимические свойства Pt/C электродов 121
3.3.1. Электрохемосорбция воды 121
3.3.2. Адсорбция СО 124
3.3.3. Определение истинной поверхности электродов 129
3 4. Электрокаталитические свойства 132
3.4.1. Изучение электроокисления СО электрохимическими методами 132
3.4.2. ИК спектроскопия 143
3.4.3. Механизм электроокисления СО 146
3.4.4. Моделирование 149
3.4.5. Электроокисление метанола 153
3.5. Заключение по Главе 3 157
Глава 4. Влияние размера и структуры частиц и природы носителя на электрокаталитическую активность биметаллических PtRu/C катализаторов 160
4 1 Адсорбция и электроокисление СО и метанола на коммерческих PtRu катализаторах 160
4.1.1. Адсорбция и окисление СО 160
4.1.2. Адсорбция метанола 163
4.1.3. Окисление метанола 167
4 2 Влияние и выбор носителя 168
4.2.1. Формулировка подхода Vulcan ХС-72 171
4.2.2. Приготовление и охарактеризование катализаторов 172
4.2.3. Электрокатализ окисления метанола 173
4 3 Влияние наноструктуры . .176
4.3.1. Приготовление и охарактеризование 176
4.3.2. Электрокатализ окисления СО 179
4.3.3. Электрокатализ окисления метанола: электрохимические методы и ИК спектроскопия 195
4.4 Заключение по Главе 4. 200
Глава 5. Восстановление кислорода на модифицированных халькогенами рутениевых катализаторах 203
5.1 Обоснование подхода 204
5.2 Электрохимические свойства . . 205
5 3 Электрокатализ восстановления кислорода 206
5 4 Эволюция структуры при модифицировании рутения селеном . 209
5.4.1 Рентгенофазовый анализ 209
5.4.2 Электронная микроскопия 211
5.4.3 РФЭС 213
5.4.4 EXAFS 214
5.4.5 Предполагаемая структура катализаторов 218
5 5 Влияние природы халькогена на строение катализаторов.. . 218
5 6 In situ EXAFS 221
5.6.1 Методика измерений 221
5.6.2 Измерения в атмосфере аргона 221
5.6.3 In situ EXAFS в процессе электровосстановления Ог 227
5.7 Механизм восстановления кислорода 228
5.8 Заключение по Главе 5. .. 231
Глава 6. Заключение: к вопросу о размерных и структурных эффектах в катализе и электрокатализе 232
6.1. Металлические кластеры: d 6.2 Частицы металлов-1<4<5нм, 100 6.3. Частицы металлов' d>5 нм, N> 10000 243 Основные результаты и выводы 244 Список сокращений и обозначений 247 Сокращения 247 Латинские символы 248 Греческие символы 248 Тезисы докладов 252 Литература 256 Благодарности 285 Введение к работе Актуальность работы Гетерогенный электрокатализ представляет собой явление каталитического ускорения электродных реакций материалом электрода. Соответствующая область науки находится на стыке гетерогенного катализа и электрохимии. Термин «Электрокатализ» был введен Н.И. Кобозевым и В.В. Монблановой [1] при исследовании влияния природы металла на скорость электрохимического выделения водорода для обозначения явления ускорения электродной реакции в результате адсорбционного взаимодействия реагента или интермедиата с металлом электрода. Особенностью электрокаталитических процессов по сравнению с гетерогенно каталитическими является то, что хотя бы в одной из стадий суммарной реакции происходит перенос электрона через границу раздела электрод/электролит, вследствие чего скорость реакции зависит от градиента электрического потенциала, развивающегося в межфазной области между электродом и электролитом. Таким образом, скорости электрокаталитических реакций и их селективности можно контролировать путем управления величиной электродного потенциала. В течение многих лет электрокатализ развивался в значительной мере как раздел электрохимии. В связи с этим многие концепции и подходы, апробированные и принятые в области гетерогенного катализа, в частности в отношении приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов, детального анализа их наноструктуры, выбора оптимального носителя, не сразу проникали в область электрокатализа. Электрокатализ играет ключевую роль как в электролизерах, используемых для получения ценных продуктов, так и в источниках тока, в которых электрическая энергия генерируется за счет электрохимического окисления топлива. В последние десятилетия интерес к электрокатализу значительно возрос в связи с осознанием необходимости разработки новых, экологически безопасных источников энергии [2, 3]. Во всем мире проводятся работы, направленные на создание различных типов топливных элементов, в том числе с полимерной протонпроводящей мембраной (ТЭППМ), в которых топливом является водород, и прямых метанольных топливных элементов (ПМТЭ). Однако коммерциализация топливных элементов тормозится их высокой стоимостью и недостаточно высокими экспериментально достигнутыми коэффициентами полезного действия. Успех в области разработки топливных элементов в значительной мере определяется прогрессом в создании активных и стабильных наноматериалов для катодов и анодов. Можно полагать, что в последующие десятилетия роль электрокатализа будет неуклонно возрастать как в связи с введением в практику топливных элементов, так и с развитием новых экологически чистых электрокаталитических процессов для электросинтеза ценных химических и фармацевтических продуктов, очистки воды от вредных примесей и др. Выяснение связи между структурой электрода и его адсорбционными и каталитическими свойствами является одной из центральных проблем электрокатализа, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение. Научно обоснованное создание катализаторов для практических приложений требует понимания и предвидения структурных эффектов. Последние могут быть условно разделены на эффекты, связанные с влиянием (а) кристаллографической ориентации поверхности; (б) размера кристаллитов и (в) структурных дефектов кристаллической решетки на электрокаталитическую активность материалов [4]. Обзор литературных данных показывает, что многие важные (как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических приложений) процессы адсорбции и электрокатализа, протекающие на границе раздела электрод/электролит, структурно чувствительны. Однако сведения относительно влияния структуры на адсорбционные и электрокаталитические свойства зачастую противоречивы, а причины такого влияния не всегда ясны. В значительной степени это связано с тем, что (а) сравниваются разнородные в структурном отношении объекты; (б) анализ часто осложнен влиянием омических и диффузионных факторов, обусловленных сложной макроструктурой анализируемых объектов; (в) не всегда анализируются параметры реальной структуры электродов и их изменение in situ в электрокаталитических процессах; (г) недостаточно привлекаются спектральные методы для идентификации адсорбатов на поверхности наноматериалов; (д) недостаточное внимание уделяется влиянию носителя на электрокаталитические свойства дисперсных нанесенных катализаторов, а подходы, используемые для выяснения этого влияния, зачастую дают неоднозначную информацию. Цель работы Целью настоящей работы являлось выяснение влияния размерных и структурных факторов на адсорбционные и электрокаталитические свойства металлов. Для ее достижения ставились следующие задачи: S Создание модельных систем, допускающих раздельный анализ (а) кристаллографии поверхности, (б) размера частиц и (в) дефектов структуры; детальный анализ связи их строения и электрокаталитических свойств с использованием комплекса физических методов. S Адаптирование in situ спектральных и структурных методов с целью выяснения природы образующихся адсорбатов и кинетики и механизмов процессов, протекающих на поверхности наноматериалов. S На примере монокристаллов серебра выяснение структурной чувствительности в процессе «дофазового» окисления поверхности и природы образующихся адсорбатов. S На примере дисперсных нанесенных монометаллических Pt и биметаллических PtRu катализаторов выяснение влияние размера частиц и дефектов структуры на электрокатализ окисления метанола и моноксида углерода. S На примере дисперсных Ru катализаторов выяснение возможности направленного изменения электрокаталитической активности путем модифицирования поверхности наночастиц, и выяснение причин воздействия промотора. S Разработка подхода для установления роли пористой структуры носителя в реакциях, протекающих в мембран-электродных блоках (МЭБ) ТЭППМ; на примере окисления метанола исследование влияния пористой структуры носителя на электрокаталитическую активность. S Путем обобщения полученных экспериментальных и литературных данных выяснение причин влияния размера частиц на электрокаталитическую активность. Объекты исследования Для решения поставленных задач использованы различные модельные системы: (а) монокристаллы для выяснения влияния кристаллографии поверхности на электрохемосорбцию, (б) закрепленные на поверхности носителей моноблочные моно- и биметаллические частицы для изучения размерных эффектов и (в) наноструктурные электроды блочного строения, полученные электроосаждением или химическим осаждением, для анализа роли структурных дефектов в электрокатализе. Научная новизна В диссертационной работе впервые: S Показано принципиальное различие электрокаталитических свойств наноразмерных и наноструктурных материалов. J Обнаружена и обоснована положительная роль межзеренных границ в процессах окислительного электрокатализа на моно- и биметаллических дисперсных нанесенных катализаторах. S Детально исследован процесс «дофазового» окисления монокристаллов серебра и его зависимость от кристаллографии поверхности, установлена природа образующихся адсорбатов, предложен механизм процесса. S Обнаружено систематическое изменение скорости электроокисления метанола и степени использования активного компонента на дисперсных нанесенных PtRu катализаторах в МЭБ в зависимости от удельной поверхности углеродных носителей. S Обнаружено, что уменьшение размеров моно (Pt) и биметаллических (PtRu) частиц способствует стабилизации кластеров адсорбированного СО на их поверхности. S Обнаружено, что окисление СО на поверхности наноразмерных платиновых электродов происходит по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, однако кинетика реакции не описывается в рамках известных моделей усредненного поля и нуклеации и роста. S Предложена кинетическая модель, описывающая окисление моноксида углерода на наночастицах платины, определены константы скорости и коэффициент поверхностной диффузии, и установлена их зависимость от размера частиц. S На примере ряда анодных и катодных процессов установлено, что изменение адсорбционных и электрокаталитических свойств металлических частиц вне области проявления квантовых размерных эффектов может быть объяснено размерно-зависимой свободной поверхностной энергией и вызванным этим изменением их химического потенциала. S Комплексом электрохимических, структурных и микроскопических методов исследованы параметры реальной структуры тонких (<10"5 см) электролитических осадков платины на стеклоуглероде без их отделения от подложки и установлены корреляции между условиями осаждения, формирующимися структурами, и адсорбционными и электрокаталитическими свойствами. S При модификации поверхности рутениевых частиц селеном обнаружено формирование наноструктур, состоящих из г.п.у. ядра металлического рутения и оболочки селенида рутения. Практическая значимость Разработанные в диссертации подходы позволяют целенаправленно подходить к оптимизации наноструктуры активного компонента и субструктурных свойств носителей для электрокатализаторов практически важных процессов, в частности, катодов и анодов низкотемпературных топливных элементов. Обнаруженное значительное увеличение удельной электрокаталитической активности моно- и биметаллических катализаторов блочного строения в процессах окислительного электрокатализа позволяет рекомендовать их для создания катализаторов для анодов ТЭППМ и ПМТЭ. Практический интерес представляет также обнаруженное влияние пористой структуры носителя на активность PtRu катализаторов на углеродных носителях в окислении метанола. Активность PtRu катализаторов на низкопористых углеродных носителях семейства Сибунит на единицу массы металла в окислении метанола в МЭБ почти в три раза превышает активность коммерческих образцов (фирмы Е-Тек). Основные положения, выносимые на защиту: S Подход к выявлению размерных и структурных эффектов в электрокатализе дисперсными металлами, основанный на обособлении влияния размера частиц и их наноструктуры. S Результаты исследования размерных эффектов в хемосорбционных и электрокаталитических процессах на моно- (Pt) и биметаллических (PtRu) электродах. S Обнаружение единых закономерностей в зависимостях удельных электрокаталитических активностей от размера частиц в катодных и анодных процессах, и объяснение этому явлению на основе размерной зависимости химического потенциала наночастиц. S Обнаружение и обоснование положительной роли межзеренных границ в электрокатализе моно- и биметаллами. S Обнаружение корреляции между параметрами пористой структуры углеродных носителей и скоростью окисления метанола на PtRu аноде МЭБ. S Механизм формирования кислородсодержащих групп на поверхности монокристаллов серебра на стадии «дофазового» окисления и его структурная чувствительность. S Связь структуры, межфазных и электрокаталитических свойств модифицированных селеном рутениевых катализаторов, и роль селена в катализе восстановления кислорода. Личный вклад автора Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Апробация работы: Материалы диссертации доложены на ежегодных совещаниях Международного Электрохимического Общества (Veszprem-Balatonffired, Hungary, 1996; Paris, France, 1997; Pavia, Italy, 1999; Warsaw, Poland, 2000; Dusseldorf, Germany, 2002; Sao Pedro, Brasil, 2003; Thessaloniki, Greece, 2004; Busan, Korea, 2005); Electrochem-94 (Edinburgh, UK, 1994); Заседании Менделеевского Общества (Санкт-Петербург, 1998); Международной конференции памяти К.И. Замараева «Физические методы в каталитических исследованиях на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999); 198 Electrochemical Society Meeting (Phoenix, Arizona, USA, 2000); Symposium on Fundamental Problems of Electrochemistry: Electrocatalysis &: Heterogeneous catalysis (Pommersfelden, Germany, 2001); Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002); Faraday Discussions 125 (Liverpool, UK, 2003) и 121 (Berlin, Germany, 2002); German-Japanese Workshop on Fundamental Aspects of Electrochemistry (Dusseldorf, Germany, 2002); 4th International Symposium on Electrocatalysis: From Theory to Industrial Applications (Como, Italy, 2002); Международной конференции «Электрокатализ в электрохимической энергетике» памяти В.Е.Казаринова (Москва, 2003); 225th ACS National Meeting (New Orleans, USA, 2003); GDCh - Annual Meeting (Munich, 2003); International Conference in Honour of David J. Schiffrin (Liverpool, UK, 2004); Fuel Cells Science and Technology (Munich, Germany, 2004); International Symposium on Electrified Interfaces (Spa, Belgium, 2004); Workshop "Efficient Oxygen Reduction for the Electrochemical Energy Conversion", (Ulm, Germany, 2005); International Symposium on Functional Materials and Interfacial Electrochemistry (Shanghai, China, 2005), Gordon Research Conference on Fuel Cells, (Bryant University, USA, 2005); VI Международной Конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005); International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface (Krakow, Poland, 2006). Публикации: По теме диссертации опубликована одна монография, 34 статьи и 25 тезисов докладов. * Для кристаллов равновесной формы вопрос о кристаллографии поверхности решается тривиально. Многие авторы строят рассуждения о влиянии граней той или иной ориентации именно в предположении о равновесной форме кристаллов. Были разработаны алгоритмы [52] и рассчитаны вклады различных граней, а также ребер и вершин в поверхность кластеров как функции их размера для кубооктаэдрических [77, 78] и икосаэдрических кластеров. Следует, однако, заметить, что a priori нельзя утверждать, что металлические частицы в катализаторах действительно принимают идеальную форму равновесных кубооктаэдров. Это тем более неочевидно, что для приготовления катализаторов часто используются низкотемпературные методы приготовления, которые могут приводить к «замораживанию» метастабильных неравновесных состояний. Кроме того, кристаллы нанометровых размеров лабильны, и их форма в процессе функционирования катализатора может отличаться от той, которую они имеют ex situ, например, за счет влияния стимулированной адсорбцией реагентов и интермедиатов реконструкцией поверхности, а также вследствие влияния изменения поверхностного заряда при изменении потенциала электрода. В связи с этим чрезвычайную ценность приобретают in situ структурные исследования. Для би- и полиметаллических катализаторов ситуация осложняется возможностью сегрегации одного из компонентов на поверхности частиц. До настоящего времени мало известно о том, как размер частиц влияет на явление сегрегации в биметаллических системах, хотя работы в этом направлении ведутся как экспериментаторами, так и теоретиками. Как правило, при уменьшении размеров частиц происходит увеличение количества поверхностных атомов в низком координационном окружении. Многие рассуждения о влиянии размера частиц на их свойства оперируют именно в рамках вышеуказанного утверждения. Однако оно не всегда является верным, так как на поверхности частиц большего размера может быть больше дефектов структуры (ступеней и др.). Выше, при рассмотрении формы малых кристаллов мы оперировали в рамках представления о постоянстве параметра кристаллической решетки. Между тем, стремление частиц уменьшить свою поверхностную энергию приводит к релаксации атомных слоев и изменению параметра решетки. Свободные (незакрепленные на поверхности носителя) металлические кластеры, как правило, имеют сниженный по сравнению с массивным металлом параметр решетки [79]. Уменьшение параметра обычно составляет-5% для кластеров размером менее 3-4 нм [57]. Причиной снижения параметра решетки можно считать напряжение, вызванное высокими величинами отношения поверхности частиц к объему (уравнения (14), (16)). Однако, как было показано выше, в некоторых случаях можно ожидать и увеличения постоянной решетки (уравнение (14). Для нанесенных кластеров, как правило, также наблюдается уменьшение параметра решетки, которое может достигать существенно больших относительных отклонений (по отношению к параметру массивного металла), по-видимому, вследствие взаимодействия с носителем. Так, Клименков с соавторами [80] обнаружили, что параметр решетки частиц Pt размером 1 нм на поверхности пленки оксида А1, выращенного на подложке из монокристалла NiAl(llO), на 10% уменьшен по сравнению с параметром решетки фазы металлической Pt. Для 2 нм частиц параметр решетки соответствовал таковому для массивного металла. Значительное уменьшение параметра решетки наблюдали и в других работах в случае образования эпитаксиальных островков металла на подложке [81, 82]. Однако эпитаксия с подложкой может приводит и к увеличению параметра решетки в том случае, если параметр носителя больше, чем металла. Увеличение параметра решетки до 8% наблюдали для 2 нм кластеров Pd на поверхности MgO [57]. Увеличение параметра решетки частиц металла, нанесенных на аморфную подложку, вряд ли можно связать с явлением эпитаксии. В этом случае оно может быть связано, например, с внедрением примесных атомов, например атомов углерода в структуру Pd [57]. Теоретическое описание релаксации кристаллической структуры наноразмерных систем достаточно сложно, и включает рассмотрение различных эффектов, таких как экспоненциальная релаксация, убывающая вглубь кристалла, "фриделевская» осциллирующая релаксация [56]. Следует также учитывать возможное влияние носителя и адсорбции на эффекты релаксации. Влияние размеров кластеров на их электронные свойства является предметом пристального внимания как теоретиков, так и экспериментаторов. Эта тема обсуждается в ряде монографий и обзоров (например, [53, 54, 56, 57, 83]), и в настоящем обзоре будет лишь кратко освещена. Кластеры металлов с точки зрения электронного строения занимают промежуточное положение между изолированными атомами, для которых характерны локализованные атомные орбитали, и металлической фазой, в которых сформирована зона проводимости. Для изолированного кластера, состоящего из N атомов, Кубо (Kubo) [84] предложил следующую формулу для оценки расстояния между электронными уровнями (в предположении, что каждый атом дает один электрон в зону проводимости): Соответственно, для металла с энергаей уровня Ферми EF =5эВ при количестве атомов 103 (2г 3 нм) S«7мэВ квТ = 25.6мэВпри 298 К. Для кластеров меньших размеров, исходя из формулы (22) можно ожидать пространственного квантования электронных уровней и, при достижении критического размера, перехода проводник - изолятор. Формула (22) основана на весьма упрощенном рассмотрении. Строгое теоретическое рассмотрение электронной структуры переходных металлов до сих пор является нерешенной задачей. Расчет с использованием функционала плотности для Nin и Pt кластеров [85] показал, что самосогласованное решение может быть получено лишь при учете взаимодействия между s/p и d - орбиталями. Экспериментальные данные относительно электронной структуры кластеров металлов обычно получают методом фотоэмиссии электронов. На Рис. 4 показано изменение спектра фотоэмиссии анионных кластеров меди при увеличении числа атомов от 1 до 36. Адсорбцию метанола на Pt и содержащих Pt сплавах подробно исследовали как представители Российской, так и зарубежной научных школ. Вопросы адсорбции и электроокисления подробно освещены в ряде монографий, обзоров и статей [12, 111,216-228]. К сожалению, в настоящем обзоре невозможно осветить все опубликованные данные по вопросам адсорбции и электроокисления метанола, мы остановимся лишь на некоторых основных закономерностях. Ключевые моменты, касающиеся адсорбции метанола на платине были установлены уже в 60-ые годы 20-го века [12]. В ранних работах [12, 216-218, 228] адсорбцию метанола исследовали с использованием электрохимических методов, таких как регистрация кривых заряжения в присутствии метанола, гальваностатические и потенциостатические методы, а также методы потенциодинамики. Было обнаружено протекание прочной хемосорбции метанола, и определена стехиометрия адсорбции. На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что адсорбция метанола на границе раздела между платиновыми металлами и водными растворами электролитов является необратимой и происходит путем последовательного отщепления атомов водорода от молекулы метанола с образованием СНхО адсорбатов (в качестве основного адсорбата предложен НСО). Протекание электрохемосорбции по механизму дегидрирования подтверждено изотопными данными [229-231]. Методом хроноамперометрии определены начальные токи в присутствии метанола для низкоиндексных граней Pt, и обнаружены высокие кинетические изотопные эффекты при замене СНзОН на CD3OH, которые свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса электрохемосорбции метанола является разрыв С-Н связи. Тафелевы наклоны зависимости начальных токов от потенциала близки к 120 мВ, что согласуется с предположением о том, что лимитирующей является стадия с переносом одного электрона. Методом дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии подтверждено [220, 226, 232], что начальные токи на Pt электродах при потенциалах электрода не превышающих 0.4 В отн. ОВЭ при 298 К связаны с разрядом протонов и образованием прочно хемосорбированных на поверхности фрагментов молекулы метанола, но не с образованием углерод-содержащих продуктов окисления метанола. Предпринимались многочисленные попытки уточнения механизма электрохемосорбции и окисления метанола с использованием спектральных методов. Следует отметить, что при исследованиях на границе раздела электрод/водные растворы электролитов накладываются определенные ограничения на частоты колебаний адсорбатов в связи с поглощением молекул воды и анионов. Проще всего регистрировать молекулы адсорбированного СО по характерным валентным С-0 колебаниям СОь СОв и СОм в районе 2100 - 1700 см 1. Именно наблюдениям за образованием форм адсорбированного СО, который считается преобладающим продуктом хемосорбции метанола, и посвящено большинство исследований адсорбции и окисления метанола [233-237]. В недавно опубликованной работе Максимова и Подловченко [238] показано, что природа продуктов хемосорбции метанола зависит от потенциала электрода, при котором происходит адсорбция, а также от строения электрода. Так, если на поликристаллической платине авторы обнаружили преимущественно COad, то на Pt/Pt кулонометрический анализ свидетельствует о значительном количестве НСОаа. Имеются и спектральные доказательства образования адсорбатов СНхО с дг О [220, 239-241]. Теоретические расчеты подтверждают, что маршрут через образование (СНгОН) предпочтителен с точки зрения термохимии [242]. Тем не менее, однозначного спектрального подтверждения образования (СНгОН)аа автору не известно. Большой интерес представляет сравнение механизмов адсорбции метанола на границе раздела электродэлектролит и металлгаз. Исследования в высоком вакууме [224, 230] показали, что адсорбция метанола на металлах VIII группы происходит посредством разрыва О-Н связи. Энергия диссоциации С-Н связи в метаноле составляет 414.2 кДжмоль 1, что несколько меньше энергии разрыва О-Н связи (462.75 кДжмоль 1). Маршрут через стадию разрыва О-Н связи может стать предпочтительным при условии стабилизации метокси-адсорбатов на поверхности [243]. По данным EELS метанол на Pt(l 10) адсорбируется молекулярно при температурах ниже 200 К, а при 200 К в спектре обнаруживаются колебания характерные для метокси-адсорбатов [230]. При более высоких температурах происходит дальнейшая диссоциация адсорбата и образование COad [230]. Между тем, на Ag и Си метанол образует стабильный метокси-адсорбат, который устойчив при температурах до 370 К, после чего десорбируется в виде формальдегида [244]. Отнесения основаны на регистрации валентного О-Н колебания в молекуле метанола, и его исчезновения при образовании метокси-адсорбата, а также появления колебания при 370 см"1, которое можно отнести к колебанию М-О. Кроме того, метод EELS в вакууме позволяет регистрировать валентные колебания С-Н (2910 см") и деформационные колебания СНз (1431 см"). Это существенно облегчает отнесение по сравнению с исследованиями в растворах. В целом механизм адсорбции на границе раздела с газообразным метанолом может быть описан схемой [243]: Батиста (Batista) с соавт. высказали предположение [225], что маршрут диссоциации метанола на поверхности Pt электродов через стадию образования метокси-адсорбата не может быть полностью исключен, и что именно этот маршрут приводит в дальнейшем к образованию продуктов парциального окисления метанола, между тем как маршрут, протекающий посредством разрыва С-Н связи ведет вначале к образованию COad, а затем СОг. Недавно это предположение было подтверждено квантово-химическими расчетами в работе Ньюрока (Neurock) [245], который показал, что характер связывания метанола с поверхностью платины зависит от потенциала. Кроме того, было показано, что расчетные величины активационных барьеров для диссоциативной хемосорбции метанола существенно изменяются при учете воды. Результаты более поздних работ подтвердили механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда. Однако до настоящего времени неясна природа кислород-содержащих частиц, участвующих в окислении СО. Если в гетерогенном каталитическом процессе надежно установлено, что таковыми являются адсорбированные атомы кислорода Oa(j, то в электрохимическом окислении обычно предполагают участие OHad. Однако некоторые авторы полагают, активными окислителями могут являться не связанные водородными связями молекулы воды в двойном электрическом слое. Окисление СО на поверхности монометаллических Pt электродов происходит при высоких анодных потенциалах (на Pt(lll) окисление начинается при потенциалах выше 0.8 В отн. ОВЭ, тогда как стандартный потенциал окисления СО составляет 0 В отн. ОВЭ [304]. Высокие перенапряжения окисления COad связывают именно с высоким перенапряжением активации молекул воды. Окисление СО является структурно чувствительной реакцией. При исследовании электроокисления адсорбированного СО на монокристаллах Pt с низкими индексами Миллера методами потенциодинамики [305] и хроноамперометрии [148, 306] в кислой среде показано, что грань Pt (111) характеризуется наибольшим перенапряжением скорость развертки потенциала 0.05 В/с [307]. Лебедева и соавт. [307] при исследовании высокоиндексных граней платины обнаружили, что при увеличении концентрации ступеней потенциал пика на ЦВА сдвигается в катодную область (Рис. 15), а время максимума на хроноамперограммах сдвигается в область малых времен. Авторы объясняют этот эффект предпочтительным формированием кислородсодержащих частиц на ступенях по сравнению с террасами. Выводы о механизме электроокисления СО в значительной мере основаны на сравнении электрохимического и газофазного каталитического окисления СО. Последний подробно исследован Йатесом (Yates) и соавт. [214, 308-310] с использованием ряда методов исследования поверхности, в том числе стимулированной электронами десорбции с угловым разрешением (ESDIAD), температурно-программируемой десорбции (TPD), температурно-программируемой реакции (TPR), ИК спектроскопии (IRAS) и дифракции медленных электронов (LEED). На основании полученных данных предложен следующий механизм гетерогенного каталитического окисления СО. (1) Oad образуется на ступенях и благодаря более высокой по сравнению с COad энергией хемосорбции смещает последние со ступеней на террасы. (2) Oad на ступенях взаимодействует с молекулами СОаа, адсорбированными на соседних адсорбционных местах, предположительно на поверхности нижележащей ступени. (3) по мере расходования COad, адсорбированных вблизи ступеней, молекулы СО, адсорбированные на террасах, диффундируют к ступеням, где и происходит реакция. На Рис. 16 изображено предполагаемое строение активного центра гетерогенного каталитического окисления СО на ступенчатых монокристаллах Pt. окисления СО на ступенчатом монокристалле Pt [214,308]. Электроокисление СО исследовали методами ЦВА, хроноамперометрии, in situ ИК спектроскопии и моделирования [147, 148, 307, 311]. На основании полученных результатов сделано предположение о том, что механизм электрокаталитического процесса аналогичен механизму гетерогенно-каталитического процесса с той разницей, что вместо Oad в реакции участвует OHad Кинетика электроокисления СО чрезвычайно чувствительна по отношению к природе фонового электролита. Так, в щелочных растворах окисление начинается при потенциалах ниже 0.2 В отн. ОВЭ [30, 158]. Этот факт объясняют более легким образованием OHad в щелочной среде. Оценка энергии активации окисления СО (при максимальном заполнении поверхности) на Pt(l 11) дала 132 ± 3 кДж моль 1 в растворе H2SO4 [312] и 32 кДж моль"1 в растворе NaOH [158]. Кроме того, можно полагать, что кинетика окисления зависит от размера упорядоченных доменов COa(j: чем больше размер доменов, тем меньше скорость окисления. Значительное влияние на кинетику окисления оказывает также электродный потенциал, при котором СО адсорбируется на поверхность. Если адсорбция СО на Pt происходит при потенциалах менее 0.35 В отн. ОВЭ, то на ЦВА окисления СО наблюдается так называемая предволна. Можно полагать, что предволна обусловлена зависимостью 0СО от потенциала, а именно более высоким заполнением поверхности при проведении адсорбции в области электродных потенциалов 0.35 В отн. ОВЭ [209]. Вторым обязательным условиям проявления предволны на ЦВА окисления СОаС является наличие дефектов на поверхности электрода. Предполагается, что дефекты играют двоякую роль: во-первых, они являются активными центрами для образования активных форм адсорбированного кислорода, участвующих в окислении СО, и во-вторых, дефекты нарушают упорядоченность адсорбционного COad слоя. Влияние вс0 на потенциал окисления СО достаточно сложное. Так, хорошо известно, что при увеличении степени заполнения поверхности COad падает теплота адсорбции, что облегчает процесс окисления. С другой стороны, при увеличении степени заполнения поверхности COad на атомно гладкой поверхности Pt(lll) снижается вероятность образования OHad, необходимых для осуществления процесса окисления. В связи с этим 0СО по-разному влияет на окисление СО на атомно гладкой поверхности Pt(lll) и на высокоиндексных монокристаллах Pt. Так, при низких 0СО потенциал пика окисления не зависит от степени заполнения для Pt (553) и Pt (554), в то время как для Pt (111) он линейно возрастает с увеличением вс0 [307]. Авторы объясняют это тем, что при низких степенях заполнения СО не блокирует поверхностные центры для окисления воды на ступенчатых поверхностях, что может означать адсорбцию СО и ОН на различных поверхностных центрах на ступенях (Рис. 16). Для увеличения скорости окисления метанола было предложено промотировать платиновые катализаторы рутением [16, 379]. Биметаллические PtRu электроды исследованы многочисленными группами ученых как на монокристаллах, так и на дисперсных катализаторах с привлечением различных физических методов, в том числе ИК спектроскопии, вакуумных методов исследования поверхности, сканирующей туннельной микроскопии, рентгеновской абсорбционной спектроскопии, дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии, in situ ЯМР спектроскопии, спектроскопии ГКР, а также с привлечением теоретических квантово-химических расчетов (см. обзоры [12, 30, 219, 380]. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что ускорение окисления метанола на биметаллических PtRu катализаторах происходит по бифункциональному механизму. Метанол диссоциативно адсорбируется на платиновых центрах, тогда как роль рутения заключается, во-первых, в увеличении количества кислородсодержащих частиц посредством диссоциациативной адсорбции воды, и, во-вторых, в ослаблении прочности хемосорбции СО за счет лигандного эффекта. Так, Ru центры адсорбируют кислородсодержащие частицы при потенциалах на 200 - 300 мВ ниже, чем чистая Pt, и образующиеся Ru - OHa j частицы способствуют окислению хемосорбированных фрагментов метанола до СО2. Недавно в литературе появились сообщения о наблюдении методом ATR-FTIR «активированных» молекул воды, адсорбированных на поверхности Ru [381]. Считается, что платина является необходимым компонентом катализаторов электроокисления метанола, поскольку способна катализировать его диссоциативную адсорбцию. Полагают, что Ru при комнатной температуре не адсорбирует метанол, возможно, в связи с тем, что его поверхность покрыта кислород-содержащими адсорбатами во всем доступном интервале электродных потенциалов. Однако при более высоких ( 70С) температурах сообщается об адсорбции метанола и на Ru [367]. Кроме рутения в качестве промоторов для ускорения окисления метанола испытано большое количество металлов, в том числе Sn [227], Os, Ni, W [382], Ir, а также полиметаллические системы. В последние годы много исследований посвящено поиску катализаторов электроокисления метанола на основе неблагородных металлов, однако до настоящего времени их активность в кислых средах заметно уступает активности катализаторов на основе Pt. Приведенный обзор литературных данных показывает, что в последние десятилетия достигнут значительный прогресс как в отношении понимания механизмов электрокаталитических процессов, так и в отношении выяснения связи между природой электродных материалов и их адсорбционными и каталитическими свойствами. Обнаружено, что многие важные (как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических приложений) процессы адсорбции и электрокатализа структурно чувствительны. Однако природа промежуточных адсорбатов для многих процессов однозначно не установлена. Особенно много вопросов связано с формами адсорбированного кислорода на поверхности электродов. Недостаточно широк круг исследованных материалов, который ограничивается в основном благородными металлами и металлами 16 группы. Что касается высокодисперсных металлов на инертных носителях, то для широкого круга процессов обнаружено влияние дисперсности на УЭКА. Однако во многих случаях не удается однозначно выявить структурные факторы, приводящие к изменению адсорбционных и электрокаталитических свойств. Анализ имеющейся литературы позволяет констатировать, что не всегда достаточное внимание уделяется таким важным моментам, как однородность (монодисперсность) катализаторов, исключение влияния эффектов массопереноса в порах носителей, а также стабильность исследуемых катализаторов в электрохимических процессах (например, отсутствие коалесценции частиц в процессе исследований). Для проведения фундаментальных исследований часто используются коммерческие образцы катализаторов на пористых носителях без учета возможного влияния последних на каталитическую активность и на макрокинетику электрохимических реакций, в связи с чем анализ структурных эффектов осложнен влиянием омических и диффузионных факторов, обусловленных сложной макроструктурой анализируемых объектов. Детальный анализ вклада структурных и электронных факторов в проявление размерного эффекта тормозится тем, что во многих работах одновременно меняется целый ряд факторов, таких как (а) тип носителя, (б) размер частиц, (в) их форма, (г) расположение на поверхности носителя. Частицы либо стабилизируются на поверхности носителя в виде изолированных моноблочных частиц, либо образуют более сложные дву-и трехмерные формирования блочной структуры, в которых кристаллиты соединены между собой посредством межзеренных границ. Между тем, при обсуждении поведения блочных структур наряду с размерным фактором необходимо учитывать также влияние протяженных дефектов структуры, таких как межзеренные границы. Кроме того, в ряде случаев для получения металлических частиц различного размера прибегают к использованию различных препаративных методов, таких как коллоидные (с использованием различных лигандов), адсорбционные, электрохимические и др. В результате образующиеся частицы могут иметь не только различную формы и строение, но и содержать на поверхности различные адсорбированные лиганды (неорганические анионы, прочно хемосорбированные органические молекулы). Все это затрудняет интерпретацию наблюдаемых эффектов. Таким образом, остро ощущается необходимость разработки модельных электрокаталитических систем для выявления и по возможности раздельного анализа роли различных структурных факторов в электрокаталитических процессах. Все еще недостаточно применяются по отношению к высокодисперсным нанесенным металлам методы in situ спектральные и структурные методы, что тормозит детальное выяснение механизмов электрокаталитических реакций на них. Недостаточное внимание уделяется влиянию носителя на электрокаталитические свойства дисперсных нанесенных катализаторов, а подходы, используемые для выяснения этого влияния, зачастую дают неоднозначную информацию. Таким образом, в настоящей работе ставилась цель исследования влияния кристаллографии поверхности, размера частиц и дефектов структуры в различных электрохимических процессах. Работа ставилась таким образом, чтобы по возможности разделить влияние вышеуказанных факторов, а также выяснить природу образующихся адсорбатов и их зависимости от структурных факторов. Для решения поставленных задач использованы различные модельные системы: (а) монокристаллы для выяснения влияния кристаллографии поверхности на электрохемосорбцию, (б) закрепленные на поверхности носителей изолированные моно- и биметаллические частицы для выяснения размерных эффектов и (в) высокодефектные электроды, полученные электроосаждением для выяснения влияния дефектов на электрокатализ. Во всех случаях особое внимание уделялось чистоте и детальному охарактеризований) электродов при помощи ex situ и in situ структурных и спектральных методов.Образование форм хемосорбированного кислорода
Дифракция медленных (LEED) и быстрых электронов (RHEED)
Электроды II типа, приготовленные методом электрохимического осаждения
Электрокатализ окисления метанола: электрохимические методы и ИК спектроскопия
Похожие диссертации на Размерные и структурные эффекты в электрокатализе
