Введение к работе
Актуальность работы. Количественная взаимосвязь между
адсорбционными параметрами поверхностно- активных органических
веществ (ПАОВ) и кинетическими характеристиками реакций
электровосстановления ионов металлов является важнейшей
проблемой в области электрохимии, поскольку большинство
промышленных процессов в гальванотехнике и других областях
прикладной электрохимии протекает в присутствии органических
добавок. Однако, основные экспериментальные закономерности
кинетики электровосстановления ионов металлов в условиях
адсорбции ПАОВ установлены в основном на амальгамных электродах.
В связи с этим актуальной является проверка правомерности
выработанных моделей ингибирования для случая
поликристаллических электродов. Вместе с тем, получение"
достоверных количественных данных по кинетике разряда ионов
металлов при фиксированных степенях заполнения органическим
адсорбатом поликристаллических электродов осложнено
трудоемкостью и ненадежностью методик подготовки поверхности последних. Поэтому перспективным представляется использование обновляемых срезом электродов, обеспечивающих воспроизводимую и кристаллографически однородную поверхность.
Работа выполнялось в соответствии с постановлением Государственного комитета Украины по науке и технике ЛІ9 от 27.07.1992г. (тема хз/30 "Кинетика электровосстановления металлов на обновляемых срезом поликрнсталлических электродах в условиях адсорбции органических соединений) и постановлением Министерства образования Украины (тема 31900392 "Разработка теоретических основ количественной оценки коррозионной стойкости покрытий и эффективности средств антикоррозионной защити кулоностатическим методом" - номер госрегистрации OI900057I72).
Цель работы. Исследование влияния длины цепи'
углеводородного радикала, природа функциональной группн и температуры на параметры адсорбции и ингибирувдее действие алифатических спиртов ч кислот на поликристоллических обновляемых путем среза кадмиевом и цинковом электродах (КОЭ и ЦОЭ), соответственно.
Научная новизна. Различия в параметрах адсорбции алифатических спиртов и кислот на обновляемых поликристаллических электродах по сравнению со ртутью обусловлены большей гидрофильностью кадмия и цинка, а также возможным специфическим взаимодействием функциональной группы добавок с их поверхностью. На основе анализа зависимостей величин энтропии и антальпии адсорбции от длины углеводородного радикала спиртов и кислот сделан вывод о превалировании эффектов гидрофобной гидратации при адсорбции спиртов и кислот на обновляемых электродах,
Установлено отсутствие зависимости эффекта ннгиоирования реакций электровосстановления цинка и кадмия на поликристаллических электродах от длины цепи углеводородного радикала добавок, связанное с плоской ориентацией молекул адсорбата на электроде за счет специфического взаимодействия функциональных групп ШОВ с поверхностью электрода.
Обнаружено снижение эффекта ингибирования реакций электровосстановления цинка и кадмия на лоликрнсталлических электродах в присутствии алифатических спиртов и кислот по сравнению с амальгашыми электродами, что обусловлено возможным изменением электростатического взаимодействия в плоскости локализации активированного комплекса,
Практическая ценность. Данные и выводы, полученные в ходе выполнения работы, углубляют знания о строении и свойствах двойного электрического слоя (ДОС) на твердых электродах и служат дальнейшему развитию теории адсорбции и теории действия добавок на скорость реакций электровосстановления ионов в их присутствии. Разработанная автоматизированная система может быть использована для коррозионного мониторинга металлических и неметаллических покрытий, определения эффективности ингибиторов коррозии, а также для контроля содержания тяжелых металлов в сточных водах.
Автор защищает; -Результаты экспериментального исследования строения двойного слоя на обновляемых поликристаллических электродах, позволившие определить потенциалы нулевого заряда' (ПНЗ) кадмия и цинка, фактор шероховатости их поверхности. -Анализ систематических данных по адсбрбции алифатических
спиртов и кислот на кадмии и цинке, позволивший сделать выводы о повышенной гидрофильности цинка и кадмия по сравнению со ртутью, о специфическом взаимодействии функциональных групп с поверхностью поликристаллических электродов, о превалировании эффектов гидрофобной гидратации при адсорбции. -Закономерности влияния гомологов алифатических спиртов и кислот на кинетику реакций электровосстановления ионов кадмия и цинка на поликристаллических электродах, свидетельствующие об отсутствии зависимости эффекта ингибирования от длины цепи углеводородного радикала и природи функциональной группы адсорСата, а таклз укешленки эффекта ингибирования не поликристаллических электродах по сравнению с соответствущими амальгамами, обусловленных повышенной гидрофильноб'тью поликристаллических электродов и специфическим взаимодействием Функциональной группы адсорбата с поверхностью электрода.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в виде докладов на 6 Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твёрдых электродах", Тарту,' 1989г., 6 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по фЯЗИЧвСКСя химии "Физхимия-90", Москва, 1990г., международном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твёрдых электродах", Тарту, 1991г.
Публикации. По материалам диссертации опубліковано 7 работ (3 статьи и 4 тезисов).
ООъбм и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Работа изложена на 140 стр., в том числе 41 рисунок и 14 таблиц. В списке цитируемой литературы 156 наименований работ.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ»
Рассмотрены основные представления современной
количественной модельной теории адсорбции и теории действия органических добаЕок на кинетику протекания электродных реакций. Проанализированы результати применения к изучению адсорбции ряда ПАОВ и кинетики электровосстановления катионов на электродах в их присутствии температурно- адсорбционного и температурно-
-4-кинетического методов. Рассмотрены особенности обновляемых срезом электродов по сравнению с ртутным и поликристаллическими электродами.
Для измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя была использована автоматизированная система "КСИРОД ЭХО", разработанная ИХТТИМС СО РАН (г.Новосибирск). В состав измерительной установки, выполненной на базе ПКЭВМ "Искра-226", входили измеритель импеданс-вольтамперных характеристик ИКС-5, генератор-синтезатор ГЗ-ІІО, частотомер, цифровой вольтметр, ячейка электрохимическая. Измерения емкости ДЭС проводились по 4-хэлектродной схеме на частоте IOIO Гц. В автоматическом рекиме осуществлялась линейная развертка потенциала и фиксировались зависимости активной и реактивной составлявдих импеданса ячейки, которые записывались на магнитный носитель и подвергались дальнейшей обработке.
Исследование кинетики электровосстановления ионов цинка и кадмия на обновляемых электродах проводилось с помощью специально разработанной автоматизированной системы на базе ПКЭВМ "Искра-226" с использованием кулоностатического метода с. ПКЭВМ "Искра-226" была связана по каналу общего пользования- КОП (ГОСТ 26.0333-80) с цифровым запоминающим осциллографом 09-8. В состав системы также входили генератор прямоугольных импульсов Г5-56 и ячейка электрохимическая. Синхронизация развертки осциллографа осуществлялась с помощью синхроимпульса, вырабатываемого генератором. На первом этапе эксперимента в диалоговом режиме задавались исходные уставки- длительность и амплитуда импульса, временные сдвиги относительно синхроимпульса, режимы считывания сигнала и обмена. Затем осуществлялся предварительный съём релаксационной кривой с целью уточнения начальных уставок в соответствии с ограничениями, налагаемыми данным методом исследования. После корректировки условий эксперимента зафиксированный в оперативном запоминающем устройстве осциллографа отклик системы передавался в процессор по каналу общего пользования. На всех стадиях регистрации оыл возможен визуальный. контроль считываемых сигналов с целью
-E>-повторения отдельных этапов в случае необходимости. Обработка релаксационной кривой осуществлялась непосредственно после регистрации с помощью специально разработанного математического обеспечения.
В качестве рабочих электродов использовалась проволока из особо чистого кадмия или цинка диаметром 0.8 мм. впрессованная в тефлон при высокой температуре. Перед каждым экспериментом поверхность электрода обновлялась в электролите путем срезания тонкого слоя торцевой поверхности вместе с фторопластовым изолятором. Вспомогательным электродом служил платановый диск. Потенциал измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения,
В качестве фонового электролита использовался раствор IN NagSO^ + 0.05N H2S04, при выборе которого была учтена необходимость подавления диссоциаций карбонових кислот и изменения рН прикатодного слоя в процессе емкостных измерений.
Предварительно, учитывая возможные особенности обновляемых срезом электродов, были получены значения потенциалов нулевого заряда кадмия и цинка. С этой целью на КОЭ были сняты зависимости емкости двойного электрического слоя от потенциала в ' растворах NaF различной концентрации. На С,Е-кривых (рис.1) наблюдались ярко выраженные минимумы, имеющие диффузную природу, поскольку их глубина увеличивалась по мере разбавления раствора. Положение диффузного минимума не зависело от концентрации электролита, что вполне естественно в случае инактивного NaF и дает основание определить ПНЗ кадмия (Eq_Q= -I.OO+O.OIB- здесь и далее относительно хлорсеребряного электрода сравнения).
Наиболее корректным подтверждением достоверности измеренных -
3UftUQITurCl тлтчт^ГиіШПїй пт,Тїі*лЛ й\іт*ллтт* тголЛтТ'ІТ'О о пім/тмптал«лпл Л«ла ті
диффузной природы минимумов явилось удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных С.Е-кривых. Зависимости дифференциальной емкости двойного слоя рассчитывались по Штерну-Грэму из кривой в 0,025 NaF. Фактор шероховатости (f=1.9) был определен с помощью зависимости
-6-Ларсонса-Цобеля. Найденные значения хорошо коррелируют с литературными данными. Аналогичные емкостные измерения были проведены и в сульфатном фоновом электролите, что дало возможность оценить величину Eq=0 в выбранном концентрированном фоновом электролите (Eq=0= -1,11+0,01 В).
В литературе отмечается, что ЩЗ цинка не удается обнаружить с помощью измерений емкости ДЭС в разбавленных растворах по минимуму на С.Е-кривых, связанному с диффузностыо ДЭС, что позволило сделать вывод о нахождении ПНЗ цинка в области его активного растворения. * Поэтому потенциал нулевого заряда ЦОЭ был оценен с помощью специальной методики с использованием значений потенциалов пиков адсорбции-десорбции органического адсорбата. Полученное значение близко к приведенному, в литературе для поликристаллического цинкового электрода (Eq_0—0.98В+0.02В).
На кадмиевом и цинковом електродах были получены серии СЕ-кривых в присутствии гомологов алифатических' спиртов (пропиловый, бутиловый, амиловый и гексиловый) и кислот (масляная,' валериановая, капроновая, енантовая и каприловая). Кривые, при всех температурах имеют четкие катодные пики адсорбции-десорбции. Анодные пики отсутствуют из-за узкой области идеальной поляризуемости электродов. При потенциалах максимальной 'адсорбции () по модели двух параллельных конденсаторов определены степени заполнения. Показана адекватность изотермы Фрумкина при адсорбции спиртов и кислот на кадмиевом и цинковом поликристаллических электродах. Подтверждена применимость теорий Фрумкина-Дамаскинак описанию адсорбции на кадмии и цинке. Рассчитанные С,Ей е.Е-кривые для случая адсорбции пропилового спирта на поликристаллических электродах удовлетворительно совпадают с экспериментальными (рис2).
Изменение параметров адсорбции с ростом числа метальных групп углеводородного радикала (п) было аналогично таковому на ртутном электроде, в частности, аттракционная постоянная росла с увеличением длины цепи углеводородного радикала адсорбата (табл.1). Некоторое снижение предельной адсорбционной емкости (С) с ростом числа метальных групп обусловлено снижением диэлектрической постоянной в поверхностном слое и увеличением
эЭДективной толщины плотной части двойного электрического' слоя.
Сравнивая адсорбционные параметры спирта и кислоты с одинаковым
п, отметим снижение величины аттракционной постоянной (аш) и
рост константы адсорбционного равновесия () при переходе от
спирта к кислоте. Последнее может быть связано с наличием
специфического взаимодействия карбоксильной группы с
поверхностью электрода.
Существенное уменьшение Вд, и увеличение С при переходе от
ртути к кадмию и цинку можно объяснить большей гидрофильностью
последних электродов. Рост гидрофільности в ряду Bg-Cu-Zn
согласуется с литературными данными.
Таблица 1* Параметры изотермы Фрумкина при адсорбции алифатических спиртов на ртути, кадмии и цинке (Т=298К)
Примечание. Данные по адсорбции на ртути взяты из [Данилов Ф.И. Кинетические и технологические закономерности процессов электрооеаждения металлов с участием поверхнсстно-актавгкгх веществ. -Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. -Днепропетровск, 1985, -524с.]
Воспользовавшись линейностью графиков, описывавдих зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии адсорбции от числа метальных групп," вышеупомянутые зависимости
-8-термодинамических параметров адсорбции были аппроксимированы уравнением:
AF=A(Of+n«A(F). (I)
где F- термодинамический параметр адсорбции (свободная энергия G, энтальпия Н, энтропия S), A(AF)j. и A(Al)f - вклады соответственно метильной и функциональной групп в термодинамические параметры.
Анализ величин ингредиентов свободной энергии адсорбции, полученных в соответствии с формулой (I), показал, что вне зависимости от природы функциональной группы вклад метильной группы в свободную энергию адсорбции А(ДС*)С примерно одинаков. Величина A(AG)t для кислот более отрицательна, чем соответствующая величина для спиртов. Это свидетельствует о наличии существенного специфического взаимодействия карбоксильной группы с поверхностью поликристаллических электродов.
С увеличением температуры наблюдаются противоположные тенденции в изменении A(AG)f и AfAG"^, что обусловлено их различной природой. Уменьшение вклада функциональной группы в свободную энергию адсорбции свидетельствует об ослаблении взаимодействия функциональной группы с поверхностью электрода по мере роста Т вследствие теплового движения молекул органического адсорбата. В то же время усиление гидрофобных взаимодействий углеводородного радикала с растворителем с повышением Г приводит к возрастанию самопроизвольности процесса адсорбции.
Зависимости In ^-(I/T) линейны для спиртов и кислот, что говорит о неизменности стандартных величин энтальпии.и энтропии адсорбции, которые были рассчитаны по формулам: d lnB ДН
dT R*"f
AG>A{-T«AS (3)
Анализируя зависимость термодинамических характеристик от длины цепи (рис.3), отметим слабое изменение энтальпии и рост энтропии адсорбции с увеличением числа метилышх групп как для спиртов, так и для кислот. Таким образом, во всех случаях изменение свободной энергии адсорбции с увеличением числа метальных групп в основном определяется ростом энтропийной
-9-составляющей. При этом, в отличие от спиртов, из-за специфического взаимодействия карбоксильной групгш кислот с поверхностью электрода, энтальпийная составлящая в свободной энергии адсорбции существенно ниже аналогичного параметра для спиртов.
Сравнение термодинамических характеристик, полученных для фрагментов углеводородных радикалов, показывает, что при адсорбции спиртов и кислот вклад энтропийной составлящей в A(*C>i Н9 зависит от природа электрода и намного превосходит А(ЛН^)І (табл.2). Последняя составлящая также не зависит от природы электрода и близка к нулю для обоих классов веществ. Эффект независимости Л(АН^)4 и A(AS)C от природы электрода вполне естественен, если допустить превалирование эффектов гидрофобной гидратации при адсорбции углеводородных радикалов фрагментов молекул исследованных соединений.
Таблица 2. Вклад метальной и функциональной групп в энтальпию и энтропию адсорбции (Т=298К)
Величины A(AS)f отрицательны для -ОН и -С00Н, т.е. перенос
функциональных групп из обіема раствора на поверхность электрода связан с уменьшением энтропии. Этот эф|юкт более ярко выражен для карболовых кислот (табл.2). Значительная абсолютная величина A(AH^)f карбоксильной группы существенно превосходит энтропийную составляющую свободной энергии адсорбции и способствует самопроизвольному протеканию процесса адсорбции гидрофильной части молекулы кислот. Б случае спиртов А(АН^), и T*A(AS)f примерно равны и. при Т=298К взаимно компенсируют друг друга. Следовательно, отсутствуют причини протекания процесса адсорбции ОН-групш. Таким образом, как и на ртути, адсорбция ПАОВ происходит благодаря положительному энтропийному вкладу
-10-метильных групп и отрицательной энталышйной составляющей стандартной свободной энергии адсорбции.
Исследование кинетики разряда ионов кадмия и цинка на обновляемых электродах в присутствии алифатических спиртов (пропилошй, бутиловый, амиловый и гексиловый) и кислот (масляная, валериановая, капроновая, энантовая и каприловая) проводилось с помощью кулоностатического метода. Результатом обработки релаксационных кривых было определение величин ёмкости двойного слоя и фарадеевского сопротивления, которые использовались для расчета токов обмена (1q), костант скорости (К0) и степеней заполнения.
Линейность в логарифмических координатах графиков зависимости тока обмена реакций электровосстановления цинка и кадмия от содержания этих ионов в растворе свидетельствовала о неизменности механизма реакции в этом диапазоне. Коэффициенты переноса, рассчитанные из этих зависимостей, близки к 0.5 для обоих процессов,.что примерно вдвое выше, чем для амальгамных электродов. Это говорит о возможном различии механизмов разряда ионов кадмия и цинка на амальгамных и поликристаллических электродах. В присутствии ПАОВ коэффициенты переноса для разряда ионов кадмия и цинка не изменились, что свидетельствует об идентичности механизма реакции электровосстановления в отсутствие органических добавок и в области малых и средних степеней заполнения.
Обнаружено увеличение емкости электродов с ростом концентрации деполяризатора, обусловленное адсорбцией ионов кадмия и цинка на твердых электродах.
Параметры изотермы Фрумвдна, полученные кулоностатическим методом для алифатических спиртов и кислот в . присутствии деполяризатора в растворе, и определенные ранее с помощью импедансного метода, имеют сопоставимые значения и их изменения имеют одинаковые тенденции с ростом длины углеводородного радикала и температуры. Некоторые отличия значений аттракционных
-II-постояншх и констант адсорбционного равновесия, полученных разными методами, связаны с возможной адсорбцией разряжающихся ионов на поликристаллических электродах.
Обнаружено существенное различие величин предельной адсорбционной емкости на кадмии, полученной кулоностатическим методом при равновесном потенциале электрода, и импедансным методом- при потенциале максимальной адсорбции, связанное с отличием знака заряда поверхности электрода (q) при этих потенциалах и хемосорбцией вода при q>0.
Зависимости относительной константи скорости (Ка/К0) реакций злектровосстановлеяия ионов кадмия и цинка на обновляемых электродах в присутствии спиртов и кислот от степени заполнения (рис.4) пролегают выше аналогичных для амальгамного электрода, причем на кадмии иягибнрование слабее, чем на цинке. Отметим отсутствие зависимости степени торможения от длины цепи углеводородного радикала и природы функциональной группы, в то время как на амальгамном электроде в случае кислот наблюдалась зависимость or длины цепи углеводородного радикала. Последний эффект, как и ослабление ингибирующего действия спиртов и кислот при переходе от амальгам к поликристаллическим электродам, может быть связан с хемосорбцией воды и изменением ориентации диполей ПАОВ за счет специфического взаимодействия функциональных групп добавок с поверхностью обновляемых твердых электродов. В пользу такого предположения свидетельствует существенное уменьшение предельного адсорбциошого скачка потенциала (Е) на поликристаллических электродах по сравнению со ртутью. Изменение ориентации молекул ПАОВ мокет привести к снижени» нормальной составляющей дипольного момента, а,: следовательно, к изменению энергии электростатического взаимодействия в поверхностном слое меаду разряжающимися ионами и органическими диполями (A(AG9)).
Допустив, что изменения кинетических параметров при переходе от амальгам к поликристаллическим электродам обусловлены только влиянием электрического фактора (((^-эффект), получили выражение для A(AG9):
A(AG9)=ln
где (K9/Kq)q3- относительная константа скорости на обновляемом
срезом электроде, (Kq/KqJjj^- относительная константа скорости на
амальгамном электроде. Соотношение (4) предполагает идентичность
Рисі.
<,б іУє>в
-Щ&
дифференциальной ёмкости
Рис.1. Зависимость дифференциальной емкости двойного электрического слоя кадмиевого электрода от потенциала в растворах NaF (1- 0.O05N; 2- 0.0075N: 3- 0.0IN; 4- 0.025N; 6-u.IN). Линии- эксперимент, точки- расчет. Рис.». Зависимость дифференциальной емкости двойного электрического слоя кадмиевого электрода от потенциала при различных концентрациях пропилового спирта (I- ОМ; 2- 0.8М; 3-1.2М; 4- I.6M). линии- эксперимент, точки- расчет.
Ь о
Рис.3. Зависимость энтальпии (а) и энтропии (0) адсорбции от количества метальных групп при адсорбции алифатических спиртов (I) и кислот (2) на кадмии (Т=298К).
*Ь/К,
0.5
а)
0,5 \о" о,у \о 0,5- ^0" 0,$ \0'
Зависимость степени ингибирования реакций Zn2+/Zn (а) и
Cd^VCd (б) алифатическими спиртами от в на поликристаллических электродах (+ С3Н70Н; С4Нд0Н; о С5НП0Н; б С6Н130Н).
Рио.5. Зависимость величины A(4G9) от 6 при разряде ионов цинка
(а) и кадмия (б) на поликристаллических электродах в присутствии щхяшола (I- эксперимент, 2- расчет по уравнению (о), 3- расчет по уравнению (7).
Рис.4 *2+
Рис.4.
*/<,
(о
V.
o.s
*)
Alio *»&» Qn», MOM»
ft о
*)
&
т-д
Рис.5.
UtGB) ,Х^в)
-13-стерігческого фактора и параметров межмолекулярного взаимодействия на различных электродах.
Теоретическая оцедаа A(AGg) может быть выполнена, например, с использованием уравнения линейной зависимости потенциала в плоскости локализации активированного комплекса (ф-рпотенциал) от степени заполнения или статкстико-маханической модели. В первом случае:
A(AGg)=(a-cC»n)*F«^j/(H*T) (5)
где д^Ці^-фр- разница потенциалов в плоскости локализации активированного комплекса на по лпсрист а логическом обновляемся (Ф^ ) и амальгамном (Ф^) электродах. Величины последних рассчитывали по уравнению:
3/2
0.33єтйдхп-хп)Є г 2.67 -.
ф1= Д О [ +1] (6)
Е «/І^ І+((Хд-Х0Г+0.2Б*ЄГ)«Є*іс/3
Здесь б- толщина плотной части двойного слоя, S- площадь,которую
занимает одна адсорбированная молекула при 8=1. Величины х , xQ и б были взяты из литературы и считались неизменными для поликристаллического и амальгамного электродов, поскольку реальное их определение представляется затруднительным.
Значение A(AG3) ь рамках статистико-механической модели нашли, предполагая, что при переходе от амальгам» к твердому электроду могут изменяться лишь величины р. л Г:
I , 4*%*е* {z-d)*xn -,
Д«э= — *[ *{\>.і*Тг^*Т2)-Ці1 1^*АПй-с<(в)] (7)
к*Т е*5
где: Ц|, 1^ и Р, Г2- нормальные составляющие дшюлышх моментов и величины предельной адсорбции добавок на поликристаллическом и амальгамном электродах, соответственно; 0z_d(e)- энергия электростатического взаимодействия иона- реагента, имеющего в переходном реакциошюм состоянии эффективный заряд е*(й-чї), с адсорбированными диполями:
П,
4*%*e»(z~d)
V V4 иРхл , 1СРхО „ 4i\ п
> ) pCOS( —Д)8ІГ1( — )Kf,( ^^
m,n р=І
(8)
е W^,»"^2 + <Ет,іГ20>2 *0 и 2СГ координаты иона-реагента. Kq- Функция Макдональда.
Вычисления по формулам (5)-(8) проводились с использованием
О О О Ол
величин х0=0.83А, х_=4 А и 0=5А, є=8, S=30 А . Кроме того, для амальгамного электрода принимали Ejj=0.25B и Г2=2.3*1(г4 сйг; для кадмиевого электрода: Ej|=0.07B и rj=I.8«I014 см-2; для цинкового электрода: Е^О.ОЭВ и 1^=1.7^10^4 см-2.
Величины ^(Kg/KQ)^ для определения AGg при разряде ионов цинка и кадмия на амальгамных электродах в присутствии пропанола были взяты из литературы. Алгоритм расчетов содержал в себе минимизацию суммы квадратов отклонений расчетных (по формулам (5),(7)) и экспериментальных значений A(AG9) при варьировании параметра Hj. Наилучшим образом Д(ДСэ),е- зависимость описывалась при и1=0.02Д- для цинка и Ц|=0.01Д- для кадмия.
Расчетные зависимости Д(Д03) от б, полученные по уравнениям (5) и (6), совпадают с экспериментальными (рис.5) лишь при малых степенях заполнения и только при разряде ионов цинка. Эта модель предусматривает линейную зависимость <|)j-потенциала от в, экспериментальные же зависимости нелинейны, что и обуславливает несовпадение расчета и эксперимента. Гораздо лучшее совпадение теоретических и экспериментальных зависимостей получено с использованием ствтистико- механической модели (рис.5). Таким образом, в рамках последней модели изменения параметров ингибирования при переходе от амальгамного электрода к поликристаллическим могут быть объяснены изменениями электростатических взаимодействий в плоскости локализации активированного комплекса.
Из аррениусовских зависимостей (In 10,1/T) были рассчитаны теплоты активации реакций электровосстановления ионов цинка, и кадмия на поликристаллических электродах (ДН*), которые соответственно равны 30 кДж/мапь и 33 кДж/моль. Величина АН*, как и на амальгамном электроде, практически не изменялась с в для реакции электровосстановления цинка. Однако, для реакции Cd2+/Cd, в отличие от амальгамного электрода, наблюдалось снижение энтальпии активации со степенью заполнения. Этот эффект
-15-свйзан с различной ориентацией диполей адсорбата на цинковом и кадмиевом электродах из-за различия в зарядах поверхности при равновесных потенциалах этих электродов.
виводи
-
Определены потенциалы нулевого заряда и фактор шероховатости поликристаллических оОновляемьа путем среза кадмиевого и цтппесгого электродов. Некоторые отличия этих величин от приведенных в литературе значений для полдсрпсталлкчссккх электродов связаны с аморфностью строения, кристаллографической однородностью, неокисленностью поверхности исследованных электродов.
-
Установлено, что адсорбция алифатических спиртов и кислот на кадмии и цинке при различных температурах адекватно описывается теорией Фрумкина-Дамаскина. Отличия в параметрах адсорбции алифатических спиртов и кислот на поликристаллических электродах по сравнению со ртутью обусловлен!! большей гндрофадьностъю поликристаллических электродов, а такій возможным специфическим взаимодействием функциональной группы добавок с их поверхность».
-
Вклад метилыюй группы в свободную энергии адсорбции одинаков при адсорбции спиртов и кислот на кадмии и цинке, что обусловлено превалированием эффектов гидрофобной гидратации при адсорбщш.
-
Вклад функциональных групп спиртов и кислот в свободную энергию адсорбции увеличился при переходе от ртути к поликристалличёеким электродам, что связано с ростом специфического взаимодействия фуїжциснплькой групи с поверхностью твердых'электродов.
-
Увеличение вклада метальной группы в свободную энергии адсорбции спиртов и кислот на кадмии и цинке с ростом температуры связано с усилением эффекта гидрофобной гидратации в объеме раствора, обратная тенденция в изменении вкладов функциональных групп спиртов и кислот с ростом температуры обусловлена ослаблением их специфического взаимодействия с поверхностью электродов.
6. Обнаружен линейный рост величины энтропии адсорбции спиртов и
кислот на кадмии и цинке с увеличением длины углеводородного
-16-раликала, в то время как энтальпийная составляющая практически не изменялась с возрастанием числа метальных групп в молекуле адсорбата. Отличия термодинамических параметров адсорбции карбонових кислот от таковых для спиртов обусловлены повышенным специфическим взаимодействием карбоксильной группы с поверхностью электрода, что приводит к увеличению самопроизвольности процесса адсорбции и повышению доли энталышйной составляющей в свободной энергии адсорбции кислот.
-
Снижение константы скорости реакции электровосстановления ионов кадмия и цинка и уменьшение угла наклона зависимости тока обмена от концентрации реагентов „ в растворе при переходе от амальгамных к поликристаллическим электродам связаны с изменением гидрофильное поверхности и механизма электродной реакции.
-
Установлено отсутствие зависимости эффекта ингиОирования реакциий электровосстановления цинка и кадмия на поликристаллических электродах от длины цепи углеводородного радикала добавок, связанное с плоской ориентацией молекул адсорбата на электроде, вызванной специфическим взаимодействием Функциональных групп ПАОВ с поверхностью электрода.
9. Обнаружено снижение эффекта ингибирования реакций
электровосстановления цинка и кадмия алифатическими спиртами и
карбоновими кислотами на поликристаллических электродах по
сравнению с амальгамными, связанное с возможным изменением
электростатического взаимодействия в плоскости локализации
активированного комплекса. Оценка этих изменений показала, что
экспериментальным данным в большей степени соответствует
расчетная зависмость, полученная в рамках статистико-
механической модели.
