Введение к работе
Актуальность темы, В природе лорфиряны занимают особое место благодаря их способности вступать в реакции обратимого окис -ления-восстановления. Со способностью обратимо восстанавливаться или окисляться связана исключительно важная роль порфиринов в целом ряде биологических процессов. Эти свойства создают интерес -ные перспективы использования порфиринов в различных областях науки, техники и медицины в качестве катализаторов химических и электрохимических реакций, фотосенсибилизатороз, полупроводников и т.д.
В последние года наибольший интерес вызывают исследования каталитических свойств порфиринов, закрепленных различными спо -собами на электродных поверхностях. Поэтому важно созданий мономолекулярных ориентированных слоев порфиринов на электроде. Это позволит глубже понять закономерности адсорбции и механизм электрохимических и каталитических процессов, происходящих в адсор -бированных слоях порфирина на границе раздела металл-электролит. В связи с этим возникает необходимость изучения природа и особенностей адсорбции порфиринов на межфазной границе. С другой сто -роны, самостоятельный интерес представляет изучение природы ад- -сорбции порфиринов на металлических электродах.
Настоящая работа является продолжением начатых ранее исследований адсорбции хлорофилла и феофитина на металлическом элек -троде, в которых было показано, что адсорбция этих порфиринов на металле из водных растворов существенным образом отличается от адсорбции на полупроводниках или на любой другой неметаллической поверхности. На ртутном и золотом' электродах хлорофилл адсорби -руется необратимо, без деструкции молекулы при адсорбции. Эта адсорбция не связана также с образованием ртуть-органических соединений. Прочность адсорбции объяснялась взаимодействием зг-злектронов порфиринового цикла с электронами металла.
Целью настоящей работы явилось исследование закономерностей адсорбции на металле молекул, имеющих развитую систему ^-электронов (^ТФИ, гпТФП, йпЭП, КДП), а также молекул, не имеющих системы делокализованных электронов (гексаядерного пивалата марганца (III), дибензо-ГС-краун-6). В работе иссучдовали влияние растворителя на адсорбцию порфиринов (водные и апротошше раст-
- г -
воры); влияние заряда поверхности амальгамированного платинового электрода и структуры молекулы порфирина.
Научная новизна. Показано, что необратимая недеструкмшная адсорбция характерна для молекул, имеющих развитую систему .^-сопряженных электронов. Необратимость адсорбции не зависит от природы растворителя и заряда поверхности электрода, боковых заместителей порфиринового макроцикла, а также наличия или отсутствия металла, коордішировшшого в молекуле. Для необратимой недеструк-тивной адсорбции характерно наличие одного или двух участков независимости заполнения электрода от концентрации порфирина в растворе. Наличие таких участков независимости заполнения от кон -цеитрации (пс-крайней мере в области исследованных концентраций) характерно для этого нового вида адсорбции и отличает ее как от обратимой адсорбции, так и от необратимой деструктивной адсорб -ции.
Количество адсорбированного порфирина и его ориентация при адсорбции определяются зарядом поверхности электрода, природой растворителя, а также структурой адсорбирующейся молекулы. Для тетрафешшюрфирина возможно существование нескольких адсорбци -онных состояний и переход из одного состояния в другое при изме-нении потенциала электрода. Каждый тип адсорбированного слоя имеет характерную только для него редокс-реакцию.
Практическая ценность. Изучение закономерностей и природы необратимой адсорбции и электрохимического редокс-поведеиия ад -сорбированных порфиринов представляет важный этап в понимании сущности явления необратимой недеструктивной адсорбции. Резуль -таты исследования могут быть использованы для изучения каталитических свойств таких монослойннх покрытий в реакциях окисления--восстановления, катализа в модельных системах преобразования света, защиты поверхности металла.
Апробация работы и публикации. Материалы исследования до -кладывались на IX Всесоюзном совещании по полярографии (г. Усть-Каменогорск, 1987 г.), Ш Всесоюзной конференции по химии и био -химии макроциклических соединений (г. Иваново, 1988 г.), П симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" {г.Тарту, 1991 г.), Ш Всесоюзном совещании "Фундаментальные н прикладные аспекты электрокатализа" (Черноголовка, 1991 г.), а такие на конференции молодых ученых ИЗДАН.(1986 г.).
По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
_ з -
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 125 наименований.'Полный объем диссертации составляет 125 страниц, включая 36 рисунков и 5 таблиц.
