Введение к работе
Актуальность темы. В связи с широчайшим применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) значительный интерес представляет выяснение природы, механизма и кинетики адсорбции ПАВ на фазовых границах. Это позволяет осуществлять целенаправленный выбор ПАВ для различных целей.
Значительное количество ПАВ применяется в качестве ингибиторов коррозии сталей в кислых средах. Поэтому разработка и исследование ингибиторов коррозии дает обширную информацию об адсорбции ПАВ. В качестве ингибиторов коррозии часто применяют ПАВ, полученные на основе отходов химических производств. Одними из таких примеров являются ингибиторы, полученные на основе масла ПОД (Продукт Окисления циклогексана и Дегидрирования циклогексанола), являющимся отходом производства капролактама ОАО «КуйбышевАзот». Известно, что существенный ингибирующий эффект масла ПОД в углекислотной среде обусловлен одним из основных компонентов масла ПОД – дианоном (тривиальное название смеси изомеров: 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона), входящим в состав масла ПОД.
В общем случае адсорбция ПАВ на границе металл – электролит может определяться взаимодействием молекул ПАВ с металлом или таким же взаимодействием этих молекул с раствором. Подавляющее большинство работ по механизму адсорбции связывают адсорбцию ПАВ именно с взаимодействием молекул ПАВ с металлом. Однако известны классические работы школы Дж. Бокриса, свидетельствующие о том, что в некоторых случаях механизм адсорбции молекул ПАВ на металлах и ингибирующий эффект может заключаться в преимущественном взаимодействии молекул ПАВ не с металлом, а с компонентами раствора.
Для выявления природы адсорбции на границе металл – раствор целесообразно исследовать адсорбцию одного и того же ПАВ на границах раздела металл – раствор и раствор – воздух. Если основные параметры адсорбции ПАВ на этих границах окажутся близкими, то адсорбция мало зависит от того, что контактирует с раствором (воздух или металл) и, следовательно, определяется в основном взаимодействием молекул ПАВ с раствором.
Целью работы является выявление природы адсорбции ПАВ на стальном электроде в солянокислом растворе на примере ингибиторов коррозии на основе дианона и его производных.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
экспериментально показать, что основной поверхностно-активной составляющей масла ПОД в солянокислом растворе является дианон, в модифицированном масле ПОД – производные дианона;
рассчитать квантово-химические параметры молекул указанных ПАВ;
провести потенциодинамические исследования стального электрода в соляной кислоте;
получить численные параметры электрохимической реакции на стальном электроде методом электрохимического импеданса;
по результатам электрохимических измерений оценить ингибирующую способность исследованных ПАВ;
из электрохимических исследований идентифицировать изотермы адсорбции ПАВ на стали;
исследовать методом максимального давления в воздушном пузырьке (метод П.А. Ребиндера) поверхностное натяжение и адсорбцию ПАВ на границе раствор – воздух;
проанализировать результаты исследований с целью установления природы адсорбции изученных ПАВ.
Объекты и методы исследования. Объекты исследования: электроды из стали Ст-3 в 20% соляной кислоте; в качестве ПАВ – дианон, содержащийся в масле ПОД, и производные дианона, содержащиеся в модифицированном масле ПОД. В работе использованы экспериментальные методы: потенциодинамический и импедансный для исследования параметров электрохимических реакций; газовая хроматография, ИК – спектроскопия и рефрактометрия для идентификации компонентов в масле ПОД; метод максимального давления в пузырьке воздуха (метод П.А. Ребиндера) для измерения поверхностного натяжения на границе раствор – воздух. Теоретический расчет физико-химических параметров молекул ПАВ осуществлялся методом B3LYP/6-311G(2d,p), реализованном в пакете программ GAMESS.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований. Достоверность результатов измерений подтверждается их воспроизводимостью и проведенной оценкой погрешностей измеренных и расчетных величин.
Научная новизна работы заключается в том, что для исследованных ПАВ впервые:
при изучении состава и ингибирующих свойств фракций масла ПОД доказано, что основным поверхностно-активным компонентом в солянокислой среде является дианон, а в модифицированном масле ПОД – продукт конденсации и аминирования дианона;
произведены расчеты параметров молекул выявленных ПАВ: строения и размеров молекул, дипольного момента, а также термодинамических параметров реакции изомеризации дианона;
потенциодинамическим методом выявлена ингибируемая стадия электрохимического процесса на стальном электроде в солянокислой среде;
методом электрохимического импеданса получены численные значения основных кинетических параметров растворения стали при различных концентрациях ПАВ;
по результатам электрохимических измерений оценена ингибирующая способность исследованных ПАВ и построены изотермы их адсорбции на стальном электроде;
методом П.А. Ребиндера получены изотермы адсорбции исследованных ПАВ на границе раствор электролита – воздух;
проанализированы параметры адсорбции на границах сталь – раствор и воздух – раствор и сделаны заключения о природе адсорбции исследованных ПАВ на этих границах.
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы использованы при разработке технологии производства ингибиторов кислотной коррозии сталей на ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти. В настоящее время ведутся опытно-конструкторские и организационные работы по внедрению технологии. Результаты работы могут иметь определенное методологическое значение при подборе высокоэффективных ингибиторов коррозии и используются в лабораторном практикуме в рамках курса коллоидной химии в Институте химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета и в тематике дипломных и курсовых работ.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты идентификации поверхностно-активных компонентов в масле ПОД и модифицированном масле ПОД;
результаты электрохимических исследований адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь – солянокислый раствор;
результаты оценки эффективности защиты исследованных ПАВ в среде 20%-ной соляной кислоты;
результаты исследования поверхностного натяжения и адсорбции исследованных ПАВ на границе раствор – воздух;
анализ полученных изотерм адсорбции на обеих фазовых границах;
выводы о природе адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь – раствор.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены или докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006), «213th Electrochemical Society Meeting» (USA, Phoenix, 2008), «Коршуновские чтения» (Тольятти, 2008), «Сотрудничество для решения проблем отходов» (Украина, Харьков, 2008), «215th Electrochemical Society Meeting» (USA, San Francisco, 2009), «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти, 2009), «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2009), «216th Electrochemical Society Meeting » (Austria, Vienna, 2009).
Публикации результатов работы. По теме диссертационного исследования опубликовано 16 работ, из них 4 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 – в зарубежных изданиях и получен один патент РФ.
Место выполнения работы и ее связь с научными программами. Работа выполнена в Тольяттинском государственном университете. Работа выполнялась при поддержке проекта № П2453 от 19.11.2009 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Личный вклад соискателя: синтез исследуемых ПАВ, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций. В проведении квантово-химических расчетов параметров молекул принимали участие сотрудники Института химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 121 источник. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 10 таблиц.
