Введение к работе
Актуальность проблемы
Водные растворы углеводов широко исследуются в связи с различными биологическими проблемами и прикладными задачами пищевой и фармацевтической промышленности. Эти системы с ярко выраженной неидеальностью сыграли также существенную роль в развитии фундаментальных представлений о термодинамических и реологических свойствах бинарных растворов неэлектролитов и активно использовались для изучения влияния вязкости среды на скорость различных химических реакций, в том числе реакций с переносом заряда. Снижение скорости переноса электрона в присутствии вязкообразователей интерпретируется, как правило, на полуколичественном уровне в рамках представлений о динамическом эффекте растворителя, причём время релаксации растворителя предполагается пропорциональным макроскопической вязкости. Современная теория реакций переноса электрона в полярных средах предсказывает зависимость динамического эффекта растворителя от формы его диэлектрического спектра, внутрисферной энергии реорганизации, перекрывания орбиталей донора и акцептора, свободной энергии реакции (а для гетерогенного переноса заряда на электроде - от перенапряжения). Однако далеко не все прогнозы теории подтверждены экспериментально. Проверка существующих теоретических соотношений в модельных системах на основе растворов углеводов разной концентрации предоставляет разнообразные возможности, в том числе для сравнительного исследования кинетики процессов в растворах и стёклах, поскольку существует аналогия между термодинамическими и реологическими свойствами концентрированных растворов углеводов и полимерных стёкол. Процессы переноса электрона в переохлаждённых жидкостях и стёклах, особенно гетерогенные процессы на заряженной границе раздела фаз, изучены крайне отрывочно. Исследование электрохимического восстановления анионов на заряженной поверхности в присутствии углеводов даёт информацию не только о кинетических особенностях процессов в таких системах, но и о возможном строении заряженной межфазной границы в растворах сложного строения, а также о степени селективной сольватации и ассоциации ионов в смешанных растворителях.
Цель работы
Целью работы является экспериментальное определение и модельное описание
статического и динамического эффектов растворителя в кинетике электродных процессов для широкого интервала концентраций водных растворов углеводов, охватывающего жидкости с различными типами молекулярной ассоциации и структурирования.
Задачи работы
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи. 1. Изучение сольватации неорганических ионов и их ассоциации в широком интервале составов водно-углеводных смесей на основе оригинальных и имеющихся в литературе
данных о влиянии углеводов на ион-ионные и ион-дипольные взаимодействия в растворах электролитов.
Определение скорости переноса электрона для реакций электровосстановления S2O8 ", [CrEDTA]" и [CoEDTA]" на ртути при различных перенапряжениях в растворах, содержащих разные концентрации электролита фона и сахарозы или глюкозы; разработка методики коррекции эффектов специфического влияния состава смешанного вязкого растворителя на скорость электродного процесса для выделения вкладов динамического и статического эффектов растворителя.
Модельное исследование специфичности гидратации и распределения заряда в гидратированных молекулах сахарозы и глюкозы и анализ на этой основе возможного строения реакционного слоя.
Сопоставление зависимостей скоростей реакций от энергии внутрисферной реорганизации и параметров диэлектрического спектра растворителя с модельными зависимостями, рассчитанными в рамках теоретических представлений Суми-Маркуса и Спарпаглионе -Мукамеля.
Научная новизна работы
Впервые предпринято комплексное исследование влияния концентрации электролита, молекулярного строения и концентрации углевода в водном растворе, а также заряда поверхности электрода на скорости реакций гетерогенного переноса электрона с различным характером элементарного акта при участии реагентов различной зарядности. Выявлены закономерности влияния строения растворов углеводов на скорости процессов. Разработан новый подход к модельному изучению гидратации и определению дипольных моментов гидратированных углеводов. Интерпретированы особенности адсорбции углеводов на заряженной межфазной границе. Модифицировано соотношение для определения среднего заряда реагирующей частицы для случая больших расстояний реагент-электрод, возможных при адсорбции крупных молекул - компонентов растворителя.
Практическая значимость
Выявленные закономерности могут быть использованы при изучении процессов переноса электрона, а также широкого круга иных процессов, в том числе в биологических системах. Сведения, относящиеся к концентрированным растворам углеводов, представляют интерес в связи с широким применением таких растворов в фармацевтике для хранения и производства вакцин и консервации клеточных препаратов. Результаты могут быть также востребованы в исследованиях усиления токсичности некоторых ионных соединений,
связанного с их ассоциацией при повышении концентраций углеводов у поверхности клеточных мембран.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации докладывались на 204 Совещании Электрохимического Общества, (Лос-Анджелес, США, 2005), на 58 Совещании Международного электрохимического общества (Банфф, Канада, 2007).
По теме диссертации опубликовано 4 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах.
Структура диссертации
Диссертация изложена на 177 страницах и состоит из введения, литературного обзора, методической части и двух глав, посвященных обсуждению результатов экспериментов и расчётов («Электровосстановление пероксодисульфата и комплексов [CrEDTA]" и [CoEDTA]" в растворах глюкозы и сахарозы. Анализ строения реакционного слоя» и «Моделирование зависимостей скорости переноса электрона от динамических свойств растворителя в рамках подходов Суми-Маркуса и Спарпаглионе-Мукамеля»), а также выводов и списка цитируемой литературы (176 наименований). Работа содержит 70 рисунков и 37 таблиц.
Методы исследования
Экспериментальная часть работы выполнена методом классической полярографии. Гидратация углеводов моделировалась методом молекулярной динамики (программный код Hyperchem 7). Для расчета потенциалов межчастичного взаимодействия использовалась молекулярная механика (версия AMBER). Для вычисления атомных зарядов проводились квантово-химические расчеты ab initio с применением стандартного базиса 6-31 (d, р); использовалась программа Gaussian 03 .
