Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Стохастический подход к описанию химических реакций 9
1.1.1. Координата реакции 9
1.1.2. Уравнение Фоккера- Планка 10
1.1.3. Уравнение Крамерса для химических реакций 10
1.1.4. Диффузия в двухъямном потенциале. Константа скорости реакции 11
1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 12
1.3. Роль среды в химических реакциях 14
1.4. Способы описания растворителя 17
1.4.1. Модель эффективных осцилляторов 17
1.4.2. Континуальная модель 18
1.5. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе 18
1.5.1. Координата реакции 18
1.5.2. Общие соотношения для построения нижней адиабатической поверхности свободной энергии. Самосогласованная модель 20
1.5.3. Вариационный принцип 22
1.5.4. Профиль потенциального барьера вдоль координаты реакции 22
1.5.5. Вид пробных волновых функций и алгоритм расчета поверхности свободной энергии 24
1.6. Методы изучения многочастичных систем 25
1.6.1. Метод самосогласованного поля Хартри-Фока 25
1.6.2. Модель Андерсона в теории адиабатических реакций переноса электрона на границе металл-полярная жидкость 28
1.6.2.1. Гамильтониан Андерсона 28
1.6.2.2. Адиабатическая поверхность свободной энергии 29
1.6.2.3. Энергия основного состояния электронной подсистемы, среднее число электронов на валентной орбитали и зарядовая восприимчивость 32
1.6.2.4. Построение диаграмм кинетических режимов (ДКР) 35
1.6.2.5. Предел U=0 (отсутствие кулоновского взаимодействия между электронами) 37
1.6.2.6. ДКР при ^=0 и произвольных значениях U и Д 40
1.7. Методы квантовой химии 43
Глава 2. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе с использованием сферически симметричных пробных волновых функций (сферическая модель) 45
2.1. Модель и координата реакции 45
2.2. Константа скорости реакции 46
2.3. Основные результаты 47
2.4. Обсуждение результатов 51
2.5. Заключение 52
Глава 3. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе с использованием пробных волновых функций, учитывающих несферичность электронного облака (несферическая модель) 53
3.1. Модель и координата реакции 53
3.2. Основные результаты. Константа скорости реакции 56
3.3. Обсуждение результатов 56
3.4. Сравнение с экспериментом 65
3.5. Заключение 68
Глава 4. Модель Андерсона в теории адиабатических реакций переноса электрона на границе металл-полярная жидкость 70
4.1. Построение диаграмм кинетических режимов (ДКР) для общего случая с использованием точного решения модели Андерсона 70
4.2. Обсуждение результатов 71
4.3. Сравнение с экспериментом 81
4.4. Заключение 86
Выводы 88
Литература
- Диффузия в двухъямном потенциале. Константа скорости реакции
- Константа скорости реакции
- Основные результаты. Константа скорости реакции
- Построение диаграмм кинетических режимов (ДКР) для общего случая с использованием точного решения модели Андерсона
Введение к работе
Актуальность темы и общее описание работы
Физический механизм элементарного акта реакции электронного переноса в полярном растворителе к настоящему времени является хорошо установленным благодаря большому числу теоретических работ в этой области [1-14]. Однако проблема количественного описания кинетических параметров таких реакций еще до конца не решена в виду ее большой сложности.
Для описания реакций электронного переноса одним из широко используемых подходов в настоящее время является стохастическое описание движения по координате реакции [15]. Этот подход является эффективным, если удается ввести одну или максимум две эффективных координаты, играющих роль координат реакции. Тогда неадиабатическая реакция описывается с помощью построения двух поверхностей свободной энергии (называемых диабатическими), отвечающих локализации электрона на доноре и акцепторе. Система колеблется около положения равновесия вдоль одной из диабатических поверхностей и в момент достижения точки пересечения диабатических поверхностей возможен переход системы с одной поверхности на другую, то есть перенос электрона. Скорость такой реакции определяется вероятностью перехода системы с одной диабатической поверхности на другую и количеством прохождений в единицу времени через область пересечения диабатических поверхностей.
Для адиабатической реакции при определенных допущениях скорость реакции можно рассчитывать как диффузионный поток через потенциальный барьер, образованный нижней адиабатической поверхностью свободной энергии [16]. Теоретический механизм неадиабатических реакций электронного переноса является в настоящее время достаточно хорошо изученным, поэтому данная работа посвящена, в основном, изучению адиабатических реакций.
Как следует из квантовомеханического подхода, поверхности свободной энергии являются существенно многомерными, причем одна из динамических переменных, инерционная поляризация среды, представляет собой набор практически бесконечного числа степеней свободы. Решение проблемы сведения большого числа степеней свободы к небольшому количеству реакционных координат существенно зависит от динамики движения вдоль различных степеней свободы и от некоторых особенностей кинетики реакции в целом.
Наиболее простая ситуация имеет место в случае, когда реакция является достаточно медленной и основные траектории, дающие наибольший вклад в вероятность перехода, проходят вблизи седловой точки на нижней адиабатической поверхности свободной энергии. Тогда, согласно обобщенной теории переходного состояния [17], для расчета скорости адиабатической реакции достаточно знать высоту потенциального барьера и его форму вблизи седловой точки.
При этом предэкспонент (так называемый "частотный фактор") в основном определяется мнимой частотой, характеризующей кривизну барьера вдоль координаты реакции, приводящей систему из начальной потенциальной ямы в конечную. Для простой внешнесферной реакции электронного переноса в качестве координаты реакции была предложена величина [15] = J^rP(r)[De/(r)-De,(r)] (В1) где Р(г) - инерционная поляризация среды, a Dci и Dc/ - электростатические индукции, создаваемые электроном в начальном и конечном состояниях.
При этом предполагалось, что электронные волновые функции реагентов и электронный матричный элемент не зависят от поляризации среды. Это приближение было названо в [2] грубым кондоновским приближением. Строго говоря, введение одной реакционной координаты оправдано лишь в предположении, что в процессе движения по этой координате по другим степеням свободы успевает установиться равновесное распределение. Тогда путь перехода фактически будет совпадать с путем наискорейшего спуска на нижней адиабатической поверхности свободной энергии от ее седловой точки.
Для отыскания седловой точки требуется построение многомерной поверхности свободной энергии с учетом зависимости электронных волновых функций и электронного матричного элемента от поляризации среды. Эта задача является очень сложной и не может быть решена в общем виде. Попытка построения двумерной поверхности была сделана в [18] с использованием базиса из двух фиксированных электронных волновых функций, не зависящих от поляризации и описывающих локализацию электрона соответственно на доноре и акцепторе в соответствующих равновесных конфигурациях. Было найдено, что зависимость недиагонального электронного матричного элемента от поляризации среды существенно влияет на положение седловой точки и на величину барьера. Указанная зависимость электронного матричного элемента от поляризации в модели работы [18] фактически была обусловлена зависимостью энергии взаимодействия электрона с поляризацией от конфигурации последней. Однако, как было показано для неадиабатических реакций [19], более сильная зависимость может быть обусловлена модуляцией самих электронных волновых функций флуктуациями поляризации. Исследованию эффектов, связанных с этим явлением, применительно к адиабатическим гомогенным реакциям посвящены главы 2 и 3.
Проблема учета влияния полярного растворителя на кинетику реакции существует также и в процессах, происходящих на поверхности электрода. Кроме того, ввиду многоэлектронного характера задачи, необходимо также учитывать межэлектронное взаимодействие. Приближенно это можно сделать с помощью метода Хартри-Фока [20], в котором считается, что каждый электрон взаимодействует с электронным облаком, создаваемым всеми остальными электронами и не учитывается обратное влияние электрона на облако. Этот метод хорош в случае наличия в системе большого числа электронов. Если же, например, необходимо вычислить заполнение двумя электронами валентной орбитали иона, находящегося у поверхности металла, то влияние этих электронов друг на друга будет значительным. В этом случае каждый из находящихся на валентной орбитали электронов, взаимодействуя с электронным облаком другого электрона, будет изменять его конфигурацию, что не учитывается в приближении Хартри-Фока, и поэтому вычисленные с его помощью величины будут лишь приблизительно соответствовать своим реальным значениям.
Для учета электрон-электронных корреляций в данной работе используется модель Андерсона. В ранних исследованиях адиабатических реакций электронного переноса с s-p металла на ион [21-30] использовались различные ограничения, накладываемые на параметры задачи. Например, в работах [22-24,26,28,29] рассматривалась бесспиновая модель, то есть, авторы предполагали, что валентная орбиталь может быть занята только одним электроном и отвечающий за кулоновское отталкивание член в гамильтониане был опущен.
В [31, 32] рассматривалась модель поверхностной молекулы, то есть предполагалось, что все уровни металла можно представить в виде одного эффективного уровня, с которым и взаимодействует ион.
В [32] предполагалось, что уровень Ферми металла sF лежит посередине между уровнем энергии валентной орбитали иона єа и уровнем еа +U, где U-энергия кулоновского отталкивания электронов, находящихся на валентной орбитали.
Общий обзор методов изучения адсорбции дан в [33]. В рамках модели Андерсона адсорбция происходит при условии, что параметр Д, характеризующий энергию взаимодействия валентной орбитали и металла, очень велик. Случай большого Д рассмотрен также и в [34].
Согласно экспериментальным данным и результатам квантовохимического моделирования (см. пункт 4.8 и ссылки там), в реальных процессах переноса электрона обычно 1/>А и уровни энергии F,sa иєа+і/ в общем случае могут располагаться произвольным образом.
В [35] в рамках ранее полученного точного решения модели Андерсона в модели металла с бесконечно широкой зоной проводимости при произвольных значениях параметров построен алгоритм для расчета адиабатической поверхности свободной энергии для реакций электронного переноса металл-ион, находящийся в полярной жидкости. Там же показано, что все возможные процессы в изложенной выше системе полностью описываются диаграммами кинетических режимов (ДКР) в пространстве трех параметров.
В главе 4 в рамках точного решения модели Андерсона производится расчет ДКР для адиабатических электродных реакций электронного переноса.
Построенные ДКР состоят из нескольких областей, разделенных критическими линиями. Каждая область соответствует различным типам реакций, происходящих в системе: адсорбция иона на металле, перенос одного электрона, синхронный или стадийный перенос двух электронов.
Цель работы
Построение алгоритма для расчета профиля поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции с учетом зависимости электронных волновых функций от поляризации среды.
Исследование эффектов, связанных с влиянием флуктуации поляризации среды на состояние переносимого электрона. Вычисление констант скоростей реакций для простых модельных реакций электронного переноса.
Исследование адиабатических реакций электронного переноса на границе металл - полярная жидкость с использованием точного решения модели Андерсона с учетом электрон-электронных корреляций в модели металла с бесконечно широкой зоной проводимости. Построение диаграмм кинетических режимов (ДКР), описывающих возможные типы химических реакций переноса электрона из металла на ион.
Научная новизна
В работе показано, что учет влияния флуктуации поляризации среды на электронные волновые функции приводит к значительному снижению высоты потенциального барьера и увеличению константы скорости реакции.
Построен алгоритм для расчета профиля поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции.
Адиабатическая реакция электронного переноса на границе металл-полярная жидкость исследована с использованием точного решения модели Андерсона. Построены диаграммы кинетических режимов, описывающие возможные типы химических реакций переноса электрона из металла на ион.
Теоретически вычисленные в работе величины энергий активации сравнивались с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Показано, что, по сравнению с более ранними моделями, изложенные в диссертации методы дают более точное согласие с экспериментом.
Практическая ценность
Полученные в работе результаты могут быть использованы при изучении процессов электронного переноса в полярных средах. Используя разработанные алгоритмы, можно вычислять величину энергии активации внешнесферной реакции электронного переноса и константу скорости реакции.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института Электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, на 7м международном фрумкинском симпозиуме (23-28 Октября 2000, Москва).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы доклада на одной конференции.
На защиту выносятся:
Учет взаимного влияния флуктуации поляризации среды и электронных волновых функций в процессе переноса электрона.
Микроскопический модельный подход к описанию реакций электронного переноса.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 4-х глав, включая литературный обзор, выводов, списка литературы из 107 наименований и приложения. Работа изложена на 108 страницах и включает 33 рисунка и 6 таблиц.
Диффузия в двухъямном потенциале. Константа скорости реакции
Полученная по формуле (1.7) константа скорости реакции может отличаться от экспериментальной, поскольку наше / получено в предположении, что в процессе переноса электрона и донор и акцептор находятся на расстоянии, одинаковом для всех реагентов. В реальном же эксперименте мы имеем дело с некоторым распределением реагентов по расстояниям друг от друга p(R), где R- расстояние между реагентами. Пример такого распределения схематически представлен на рисунке 4. Также очевидно, что j = y(R).
И для того, чтобы получить константу скорости реакции, которую можно будет сравнивать с экспериментальной, нам необходимо проинтегрировать j(R)p(R) по R. В
Функцию p(R) в сферически симметричном случае и при отсутствии внешних полей можно представить в виде распределения Больцмана. потенциальная энергия взаимодействия реагентов. 1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера.
Для сложных систем, состоящих из многих частиц, решение уравнения Шредингера является очень сложной задачей. Но если система состоит из частиц различной массы, например, из электронов и ядер, то для нахождения волновой функции системы можно воспользоваться приближением Борна-Оппенгеймера [16]. Состоит оно в следующем.
Для определенности рассмотрим молекулу - она состоит из ядер и электронов. Электроны движутся значительно быстрее ядер, поэтому за время, в течение которого ядерная конфигурация остается примерно постоянной, электроны успевают многократно пробежать по своим орбитам и с точки зрения электронов ядра остаются на месте. Таким образом, первый шаг в приближении Борна-Оппенгеймера заключается в нахождении из уравнения Шредингера волновых функций электронов при фиксированном положении ядер: координаты ядер, которые играют роль внешних параметров для электронных волновых функций, а г. - координаты электронов. Электронные квантовые числа / нумеруют различные состояния электронов в молекуле. Гамильтониан Не состоит из операторов кинетической энергии электронов Те и потенциальной энергии взаимодействия электронов между собой и с ядрами Uc. Таким образом, Нс получается из полного гамильтониана системы Н, если из него исключить оператор кинетической энергии ядер Тп и потенциальной энергии кулоновского взаимодействия между ядрами Vn.
Второй шаг состоит в определении полной энергии молекулы и состояния ядер. При этом роль оператора полной энергии молекулы играет гамильтониан: играет роль потенциальной энергии ядер, она называется электронным термом молекулы. Второй член в формуле (1.13) можно интерпретировать как полную энергию взаимодействия ядер с электронами. То есть, с точки зрения ядер электроны воспринимаются как некое размазанное облако, взаимодействие с которым дает вклад в изменение потенциальной энергии взаимодействия ядер.
Для определения энергии всей молекулы Е и волновых функций ядер необходимо решить уравнение Шредингера: где квантовые числа п характеризуют различные состояния ядер.
Таким образом, схематически приближение Борна-Оппенгеймера можно представить в виде: 1) Сначала решаем электронную задачу при фиксированном (но произвольном) положении ядер и находим волновые функции и энергии электронов ф, и е,. 2) Затем, рассматривая электронные термы U, как различные потенциальные поля, в которых движутся ядра, решаем уравнение (1.14) и находим энергетические уровни молекулы Е1п и волновые функции ядер Xl„ Полная волновая функция всей молекулы при этом имеет вид:
Очень важную роль в химических реакциях играет растворитель [5]. Если в отсутствие растворителя поместить реагенты (например, два иона) на расстоянии R друг от друга, то энергии электрона на валентном уровне каждого иона будут иметь определенные значения, зависящие от природы реагентов. Переход электрона с одного иона на другой возможен, если его энергия в начальном и конечном состоянии будет одинаковой. В этом случае переход будет квантовым и его вероятность очень мала (переход практически невозможен). Если на ионы воздействует какая-либо внешняя сила, то вероятность перехода значительно возрастает. Например, если в результате поглощения фотона электрон на одном из ионов перешел на более высокий уровень энергии, то затем, испустив фотон, он может перейти на более низкий уровень как на прежний ион, так и на соседний. UA
Если поместить ионы в полярный растворитель, то поверхности свободной энергии системы донор акцептор координата реакции
Схематический вид диабатических поверхностей потенциальной энергии системы электрон/реагенты/полярная жидкость примут вид пересекающихся кривых, отвечающих локализации электрона электрон/реагенты/полярная жидкость на доноре и акцепторе (см. Рис. 5) [5]. Координатой реакции в этом случае будет поляризация растворителя. Благодаря ее флуктуациям относительно положений равновесия возможно выравнивание энергий начального и конечного состояний (точка пересечения парабол на рисунке 5). В этот момент возможен переход электрона с донора на акцептор. Таким образом, флуктуации поляризации среды являются единственной причиной, благодаря которой происходит реакция (мы не будем расматривать оптически индуцированные переходы).
Константа скорости реакции
Для расчета химических систем широкое применение нашли различные численные квантово-химические методы [56-94]. Все они довольно громоздки и для их использования требуются значительные объемы вычислений. До недавнего времени, пока не появились мощные компьютеры, многие из этих методов были неосуществимы. Опишем кратко некоторые из них.
При использовании метода функционала плотности [69-80] все электроны системы рассматриваются в виде некоторой электронной плотности р(х) и для определения минимального значения электронной энергии необходимо найти экстремум энергетического функционала F[p(\)], зависящего от р(х). F[p{\)] представляется в виде суммы кинетической, кулоновской и обменно-корреляционной составляющих. Используя различные приближения для обменно-корреляционной составляющей, можно постепенно приблизиться к точному решению многочастичной задачи.
Для расчета химических систем также широко применяются кластерные методы. Они обычно используются при изучении адсорбции, при наличии неоднородностей на поверхности электрода и т.п. Во всех этих случаях можно пренебречь эффектами, связанными с большим размером электрода и ограничиться рассмотрением нескольких атомов или молекул. Тогда электронные волновые функции изучаемой системы можно представить в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)
Коэффициенты C jA и орбитальные собственные значения «v определяются решением матричного уравнения [F-eS][4] = 0
В многочисленных эмпирических методах матричные элементы F. и Sj j непосредственно не вычисляются. Вместо этого делаются некоторые предположения относительно их величин. Например, в расширенном методе Хюккеля (РМХ) [33, 81, 82] обычно пользуются следующими соотношениями: эмпирическая константа.
Для расчета молекул и атомов широко используется разложение одноэлектронной орбитали Т; по орбиталям гауссового типа коэффициент перед А-й гауссовой функцией в /-й орбитали, он находится вариационным способом. Разработаны программы для расчета свойств кластеров на основе гауссоподобных волновых функций, например Gaussian-94, Gaussian-98.
Кроме описанных выше, существует также большое количество других квантово-химических методов, как ab initio, так и эмпирических [56-68, 83-94]. Глава 2. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе с использованием сферически симметричных пробных волновых функций (сферическая модель)
Модель и координата реакции
В данной главе рассматривается гомогенная внешнесферная реакция электронного переноса между двумя ионами с зарядами ионных остовов z, и z2, находящихся на расстоянии R друг от друга.
Для удобства чтения, по мере необходимости будем приводить ниже некоторые формулы из литературного обзора (см. Главу 1). По формуле им = -г U,(r) + U,(t) - U,{V)-Uf{l)]+AV (2.1) рассчитывается профиль поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции Е:
Здесь Ui,ei и Uf,ef - полные энергии системы (включая растворитель) и энергии электрона, когда он локализован на доноре и акцепторе соответственно, Р - поляризация растворителя (1.37), V - электронный матричный элемент (1.29). С/Др, ) = /0(Р) + Др, ); y=i,f, (2.3) где /0(Р) - свободная энергия самого растворителя (1.23), єі и sf см. (1.30), (1.31). При этом для вычисления ,. и sf используется прямой вариационный метод (133), (1.42) и пробные волновые функции электрона берутся сферически симметричными:
Поэтому ниже будем называть эту модель самосогласованной сферической моделью, или, сокращенно - сферической моделью. Полная система уравнений для построения поверхности свободной энергии приведена в Приложении А (см. (А1)-(А14)). Она фактически дает параметрическую зависимость свободной энергии от Е. В качестве бегущего параметра выступает множитель Лагранжа 9, характеризующий ход реакции. Когда 9 = 0, электрон находится на доноре, когда в = 1 - на акцепторе.
Для построения поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции Е, необходимо численно решить уравнения (А3)-(А4), чтобы получить значения а, и af при различных значениях координаты реакции Е. Численные расчеты проводились с использованием программы WMaple4.0, которая включает в себя пакет пограмм, позволяющих без дополнительных усилий численно решать системы уравнений (если уравнений мало и если они содержат небольшое количество слагаемых, как в нашем случае).
Основные результаты. Константа скорости реакции
В таблице 3 приведены значения высоты барьера и константы скорости реакции, вычисленной по формуле (2.5). Go0, W0 и Ga, W —высота барьера и константа скорости реакции в сферической и несферической модели соответствен но. Значение V бралось таким, чтобы величина взаимодействия V = У\(р Ф в сферической модели была порядка 1 кТ (см. Рис. 3.4-3.9) (Напомним, что мы считаем V независящим от Р и х и поэтому его можно вынести за знак интеграла).
Из таблицы 3.1 видно, что константа скорости реакции в несферической модели в несколько раз больше, чем в сферической. Это говорит о том, что при вычислении константы скорости реакции необходимо учитывать эффект влияния несферичности волновых функций электрона на скорость реакции. В общем случае пренебрегать им нельзя.
На рисунках 3.4-3.7 изображены нижние адиабатические поверхности свободной энергии системы при различных расстояниях R между реагентами и при различных зарядах. Из рисунков видно, что потенциальный барьер в несферической модели ниже, чем в сферической. Кроме того, при одном и том же расстоянии между реагентами, чем больше заряд ионного остова, тем выше потенциальный барьер и тем больше разница барьеров в сферической и несферической моделях. Это означает, что скорость реакции в несферической модели больше, чем в сферической. Однако, этот эффект немного ослабляется благодаря более пологой форме барьера в несферической модели.
Помимо этого, из рисунков 3.4-3.7 видно, что адиабатические поверхности свободной энергии, вычисленные в сферической и несферической моделях, сближаются с ростом расстояния R между реагентами. Следует отметить одно существенное отличие несферической модели от сферической. Вычисления показывают, что диабатические поверхности свободной энергии, вычисленные в этих моделях, мало отличаются друг от друга. Однако интеграл перекрывания волновых функций электрона I (pt(pfdr в несферической модели в 1.5 -и 3.5 раза больше, чем в сферической (в зависимости от расстояния между реагентами, см. Рис. 3.8-3.10). То есть взаимодействие в несферической модели больше, чем в сферической. Именно из-за столь большой разницы взаимодействий и отличаются так сильно адиабатические поверхности в сферической и несферической моделях.
Из рисунка 3.10 видно, что интегралы перекрывания волновых функций электрона S = \ Pj Pfdr сильно отличаются при небольших расстояниях между о реагентами (/?=7н-15 А) и достигают существенных величин (0.4 -г- 0.6 в сферической модели и 0.6 -г 0.9 в несферической). С ростом расстояния между о реагентами, интеграл перекрывания S уменьшается и при R 40 А он становится меньше 0.02 н- 0.08. Это означает, что при больших расстояниях между реагентами взаимодействие, приводящее к реакции, сильно ослабевает и реакция практически невозможна.
Наиболее детально изученными в настоящее время являются реакции в системе [Fe(CN)6 Изложенные в главах 2 и 3 методы предназначены для вычисления поверхностей свободной энергии в адиабатических реакциях, но их также можно применить для расчета неадиабатических реакций. Это можно сделать благодаря тому, что метод вычисления диабатических поверхностей и интеграла перекрывания волновых функций электрона для обеих реакций одинаков. Построив диабатические поверхности, можно легко вычислить константу скорости для неадиабатической реакции.
В работе [96] приведены экспериментальные данные по гомогенному переносу электрона между ионами [Fe(CN)6]3 и [Fe(CN)6]4" в растворах с различными добавками фонового электролита. Авторы приводят значение энергии активации вышеуказанной реакции при температуре 0.1С, полученное экстраполяцией на нулевую ионную силу: где к - трансмиссионный коэффициент, Z- количество двухчастичных столкновений в секунду, к - постоянная Больцмана, Т - температура. В [96] предполагали, что к = 1 ( адиабатическая реакция )
В [97] показано, что гетерогенная реакция восстановления [Fe(CN)6]3" 4-на ртутном электроде является неадиабатической на расстояниях, при которых реагент не проникает в плотную часть двойного слоя. В этой работе проведено квантовохимическое моделирование зависимости к от расстояния для электронного перекрывания гексацианоферрат/ртутный кластер. Для оценок воспользуемся этой зависимостью, учитывая, что параметры спада перекрывания с расстоянием для гетерогенного восстановления и гомогенного электронного обмена в случае гексацианоферрата близки [98]. Модельные значения к получены в [97] для гетерогенной реакции на ртутном электроде для двух различных зарядов поверхности (0 и - 20 мкКл / см2). В таблице 3.2 указаны значения к и соответствующие им энергии активации Fa, вычисленные по формуле (3.4) для значений к при двух различных зарядах электрода. В условиях равенства нулю свободной энергии реакции энергия активации равна одной четверти полной энергии реорганизации.
Построение диаграмм кинетических режимов (ДКР) для общего случая с использованием точного решения модели Андерсона
Молекула воды имеет диаметр примерно 3 А, поэтому радиусы о о гидратированных ионов 1п3+ .и Zn2+ будут равны 3.9 А и 3.8 А соответственно. Вычислим внешнесферную энергию реорганизации по простой маркусовской формуле (3.6), деленной на 2 с учетом того, что жидкость занимает только половину пространства: Е ,и =0.8се2(--—)-, (4.12) г,оШ.Marcus л Ті О где а - радиус иона, R - удвоенное расстояние от центра иона до металла. Получим, что внешнесферная энергия реорганизации равна —0.4 эВ. В работе [99] приведены данные для внутрисферных энергий реорганизации комплексов Ме3+/2+(Н20)б, где Me - металл (Ме= Со, Fe, Мп, Сг, V). Они равны 0.6-И эВ.
Ионные радиусы всех этих металлов, а также In и Zn, примерно одинаковые, поэтому можно оценить внутрисферные энергии реорганизации комплексов 1п3 (Н20)6 и Zn2+(H20)6 как 0.6-5-1 эВ. Таким образом, полные энергии реорганизации жидкости для реакций In3 - їп2+ и Zn2+ - Zn + равны 1 + 1.4 эВ .
Вычисления показывают, что в нашей модели реакции переноса двух электронов возможны при условии, что U 2, Д 0.3 . При U 2 адиабатическая поверхность свободной энергии системы имеет центральную яму более глубокую, чем крайние (Рис. 4.7). Это значит, что при U 2 стабильным является только то состояние, при котором валентная орбиталь занята одним электроном.
При Д 0.4 адиабатическая поверхность свободной энергии системы имеет центральную яму более глубокую, чем крайние, либо имеется только одна яма. При Д 0.07 точность наших вычислений не позволяет получить хорошо определенную поверхность свободной энергии, поэтому вычисления проводились только для Д 0.07 .
Для значений Д«0.1 -г 0.3 расстояния от электрода до центра иона z, вычисленное с помощью (4.10), оказываются равными 5.5-г 5.9 А и 3.7 н-4.1 А для In и Zn соответственно (Таблица 4.1). Эти значения z хорошо согласуются с имеющимися данными о размерах ионов In и Zn с учетом их гидратации (см. (4.11) и ниже). Используя выражения (4.5)-(4.9), вычислим полные энергии активации 1- аШ для различных значений U и А :
Результаты вычислений приведены таблице 4.3. В этой же таблице для простоты сравнения во второй строчке приведены экспериментальные энергии активации.
В таблице 4.3 жирным шрифтом выделены значения Falol, которые совпадают с экспериментальными значениями энергии активации с точностью до нашей оценки энергии реорганизации жидкости Ег = 1эВ —1.4эВ, и в то же время не противоречат данным квантово-химических расчетов величин I) и А ((4.10) и Таблица 4.1). Из таблицы видно, что существует несколько областей параметров, в которых теоретические и экспериментальные энергии активации совпадают.
Вычисления АПСЭ производились с использованием языка Fortran и программа для их вычисления приведена в Приложении В.
В данной главе модель Андерсона применена для описания адиабатических реакций электронного переноса на границе металл-полярная жидкость. При этом используется точное решение модели Андерсона, полученное в работах [47-53] для металла с бесконечно широкой зоной проводимости, и ее приложение к точному вычислению АПСЭ [35], что позволяет в рамках этой модели последовательно и точно исследовать эффекты электрон-электронных корреляций в случае реакций, протекающих на поверхности s-p металлов.
Используя новые точные выражения для среднего числа электронов на валентной орбитали иона [35, 45] (1.86) и для зарядовой восприимчивости иона (4.2), построены ДКР в пространстве параметров , U и Л. Физический смысл ДКР заключается в том, что они состоят из различных областей, разделенных критическими линиями, и каждая из этих областей соответствует различным типам электронного переноса. В рассматриваемой модели оказываются возможными адсорбция, реакции переноса одного электрона из металла на ион, находящийся в различных валентных состояниях, а также реакции стадийного и синхронного переноса двух электронов.
Проведенное качественное сравнение с экспериментальными данными демонстрирует удовлетворительное соответствие между экспериментом и теорией.
