Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Механизмы ионного транспорта в твёрдом теле, влияние перколяционных эффектов. 13
1.2. Обзор решений 19
1.2.1. Геометрическая формулировка задачи 19
1.2.2. Модель эффективной среды для решёточной задачи (случайные сетки) 22
1.2.3. Континуальная формулировка. Приближения Максвелла и Бруггемана (смеси и композиты) 26
1.2.4. Релаксационный процесс в распределённой структуре 28
1.2.5. Системы с развитой границей контакта 31
1.2.6. Критическое поведение. Перколяционный переход как скейлинговый фазовый переход 2 рода. 33
1.2.7. Распределённые ионные проводники 39
1.2.8. Эффекты макроскопического структурирования (агрегация частиц). Ситуация сложного (трёхфазного) электрода. 40
1.3. Применение перколяционного подхода для описания ион-проводящих систем 42
1.3.1. Недебаевский отклик электрода. 42
1.3.2. Концепция коллективной ионной релаксации. 45
1.3.3. Фликкер-шум и фрактальный фронт 48
1.3.4. Возникновение фрактального фронта диффузии. 51
1.3.5. Генерация фликкер-шума 1/fa 55
1.4. Протонная проводимость 56
1.4.1. Гроттгусовская и прыжковая протонная проводимость. Хаотизация кристаллогидратной сетки (протонный транспорт по кристаллогидратной воде) 57
1.4.2. Протонная проводимость сульфированных полимеров. Состояние и распределение воды. 59
Глава 2. Математическое описание транспортных процессов в неупорядоченных средах. Применение перколяционных моделей и теории эффективной среды . 65
2.1. Учёт граничного импеданса в моделях эффективной среды и перколяционной теории. 65
2.2. Ионная проводимость и эффективная ёмкость композитов металл-твёрдый электролит (модель распределённого электрода). 71
2.3. Случайный перенос в регулярной сетке. Самоорганизация динамических фрактальных структур. Компьютерное моделирование 74
2.4. Релаксация электрода при адсорбции газа. Слой размерности 2.5-D 75
2.5. Проводимость систем структурная вода – донор протонов 78
Глава 3. Методы исследования ионного транспорта в сложных средах 87
3.1. Приготовление дисперсных распределённых образцов. 87
3.2. Экспериментальные ячейки для электрических измерений 88
3.3. Метод электрохимической импедансной спектроскопии . 90
3.3.1. Основные компоненты эквивалентных схем 93
3.3.2. Синтез эквивалентных схем 98
3.3.3. Импедансная спектроскопия. Разделение электродного и объёмного релаксационных спектров 102
3.4. Исследование нелинейности отклика в переменном токе 104
Глава 4. Экспериментальные исследования проводимости простых смесей 106
4.1. Ионная проводимость композитов металл-твёрдый электролит (модель распределённого электрода). Экспериментальные исследования распределённых ион-элетронных систем и композиционных твёрдых электролитов 106
4.2. Поверхностные эффекты. Цветная перколяция 116
4.3. Влияние эффектов структуризации. Иерархическое протекание 119
Глава 5. Динамическая неупорядоченность в супериониках 125
5.1. Диффузия на регулярной сетке и фрактальный фронт 125
5.1.1. Эффект релаксации постоянного сдвига фаз (CPA) и зарядовая нелинейность 125
5.1.2. Случайный перенос в регулярной сетке. Самоорганизация динамических фрактальных структур. Компьютерное моделирование. 130
5.1.3. Недебаевская релаксация фрактальной области объёмного заряда. 133
Глава 6. Протонные проводники на основе гидратных соединений с ранспортом по связанной воде 136
6.1. Проводимость систем структурная вода – донор протонов 136
6.2. Протонная проводимость по прыжковому (Гроттгусовскому) механизму. Зависимость от концентрации воды. 140
6.3. Проводимость хаотической системы гидратированных протонгенерирующих центров. 150
Глава 7 154
7.1. Модель заполнения водой пористого каталитического электрода. 154
7.2. Влияние соотношения электронной и ионной проводимости каталитических материалов на эффективность работы каталитических электродов. 160
Выводы: 168
Литература 170
- Модель эффективной среды для решёточной задачи (случайные сетки)
- Ионная проводимость и эффективная ёмкость композитов металл-твёрдый электролит (модель распределённого электрода).
- Метод электрохимической импедансной спектроскопии
- Влияние эффектов структуризации. Иерархическое протекание
Введение к работе
Транспортные процессы в макроскопически неоднородных структурах вызывают в последнее время повышенный интерес, связанный с широким применением композитов и нанокомпозитов как функциональных материалов. Точно так же актуальные технические применения композитов в твёрдотельных электрохимических приборах, таких как литий-полимерные аккумуляторы, водородные топливные элементы с полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры, вызывают необходимость понимания транспортных процессов в неоднородных материалах с суперионной проводимостью. С другой стороны в исходно однородном твёрдом теле в неравновесных условиях возможно возникновение неоднородной структуры, в свою очередь, определяющей ионный перенос.
Таким образом, существует необходимость разработки единого подхода к описанию особенностей ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах, что оказывается важным как для теории ионной проводимости в твёрдых телах, так и для практических разработок.
Настоящая работа направлена на разработку методов описания ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах с помощью методов и идей теории протекания (перколяционной теории). В результате продемонстрировано, что перколяционная теория позволяет строить модели ионного транспорта в композиционных материалах, и описывать процессы в суперионных проводниках с учётом динамических неоднородностей.
Применение идей и методов перколяционной теории для описания широкого класса явлений в материалах с суперионной проводимостью – механически неоднородных материалов, неоднородностей, динамически возникающих в подсистеме подвижных ионов при образовании пространственного заряда, макроскопических неоднородностей в протонных проводниках, вызванных неравномерным распределением воды является принципиально новым подходом, позволяющим с диных позиций объяснить многие явления в системах с высокой подвижностью ионов в твёрдом теле.
Поэтому образом, целью работы была разработка принципов описания суперионной проводимости в макроскопически неупорядоченных системах при различной природе неупорядоченности: механически неупорядоченные системы (смеси и керамики), неупорядоченные протонные проводники, имеющие области с различным содержанием и мезоструктурой воды, динамическая неупорядоченность в структуре суперионика при заряжении двойного слоя.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Разработка методов расчёта состава распределённых твердотельных электродов.
2. Описание нестационарных процессов при протекании тока в суперионных проводниках, вызванных возникновением динамических неоднородностей в системе подвижных ионов.
3. Разработка физико-математической модели, описывающей критическое поведение протонной проводимости твёрдых и полимерных гидратов при изменении влажности (содержания воды в материале).
Научная новизна:
Впервые разработана общая концепция перколяционных явлений в материалах с быстрым ионным переносом, позволяющая в рамках единого формализма описывать свойства проводимости распределённых электродов и нанокомпозитных электродных материалов, сложных композиционных твёрдых и гибридных электролитов, низкотемпературных протонных проводников.
Впервые дано объяснение медленной релаксации двойного слоя в результате коллективных эффектов протонного транспорта, приводящих к образованию динамически неоднородных структур.
Впервые предложено протонные проводники с гидратной системой рассматривать как содержащие неоднородно распределённую воду, обеспечивающую протонный транспорт, и связанную с кристаллической или полимерной матрицей, являющейся донором протонов.
На основе принципиально нового представления низкотемпературных протонных проводников как распределённых структур со связанной водой описано поведение их проводимости и её энергии активации в зависимости от содержания воды.
Практическая значимость работы:
Разработаны принципы оценок и расчётов ионных проводников с макроскопически неоднородной структурой различной природы. Развитые теоретические подходы позволяют вести целенаправленные исследования и поиски новых материалов в области создания композитных распределённых электродов, композиционных твёрдых и полимерных электролитов.
На основе предложенной модели кластерной природы проводимости протонных проводников дано, с общих позиций, объяснение сильной зависимости их свойств от содержания воды, что позволит создавать материалы, имеющие высокую проводимость при низкой влажности и отрицательных температурах.
Положения, выносимые на защиту
Метод оценки свойств распределённых электродов: ионной проводимости, частотного отклика и эффективной поверхности контакта фаз с использованием приближения эффективной среды и демонстрация его применимости для систем с проводимостью по ионам серебра и с протонными проводниками.
Макроскопическая модель протонного транспорта в кристаллогидратах и других твёрдых материалах, содержащих связанную воду, на основе кластерной структуры протонгидратной системы и проверка этой модели на примере каликс-арен-сульфокислот, фулеренолов, гибридных омпозитов сльфокислот и солей гетерополикислот с поливиниловым спиртом.
Анализ протонной проводимости систем связанная вода – доноры протонов и исследование проводимости гибридных материалов на основе поливинилового спирта.
Гипотеза возникновения недебаевского частотного отклика в ионпроводящих системах вследствие фрактальной структуры фронта объёмного заряда.
Апробация работы:
Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: 1st Euroconference on Solid State Ionics, в г. Закинтос, Греция (1994 г.), 7th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Eurodim 94) в Лионе, Франция (1994 г.), 10th International Conference on Solid State Ionics (SSI-10) в Сингапуре (1995 г.), на VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» в Москве (2000 г.), на 6-м Совещании «Фундаментальные проблемы Ионики твёрдого тела» в Черноголовке (2002 г.), на юбилейной конференции Teodor Grottgus Electrochemistry Conferevce в Вильнюсе, Литва (2005), на 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» в Санкт-Петербурге (2009 г.), на 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport в Риге, Латвия (2010 г.), на 10-м Совещании ''Фундаментальные проблемы ионики твердого тела'' в Черноголовке (2010 г.), на International conference on ion transport in organic and inorganic membranes в г.Туапсе (2011 г.), на 3-й конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» в г.Иваново (2011 г.), на 11-м Совещании ''Фундаментальные проблемы ионики твердого тела'' в Черноголовке (2012 г.), на 19th International Conference on Solid State Ionics в Киото, Япония (2013 г.).
Личный вклад соискателя:
Применение перколяционной теории к системам с быстрым ионным переносом предложено автором одним из первых, также все теоретические подходы и интерпретация экспериментальных результатов выполнены им лично. Вкладом автора является также постановка экспериментальных измерений и обработка их результатов. Экспериментальные измерения проводимости композитных проводников с Ag4RbI5 проведены совместно с Н.Г. Букун и А.М. Вакуленко, с протонной проводимостью – совместно с Л.С. Леоновой и Д.И. Домашневым, исследования систем с агрегацией частиц проведены частично с Л.С.Леоновой, Джао Цзинь и А.В. Чубом, макроструктуры солей гетерополикислот исследованы совместно с А.И. Чикиным и А.В. Черняком, измерения протонной проводимости сульфокислот проведены совместно с А.В. Писаревой и Л.В. Шмыглёвой.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, Госконтракт № 8026 от 10.07.2012 и Госконтракт № 02.740.11.0263, и грантов РФФИ №№ 08-03-01023-а, 07-03-00828-а, 05-03-32895-а, 04-03-97244-р2004наукоград_а, 03-03-32422-а, 01-03-97011-р2001подмосковье, 00-03-32029-а, 97-03-32149-а, 96-03-33652-а, 95-03-08884-а, 94-03-09203-а.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 28 научных публикациях, в том числе 10 в ведущих международных и 18 в рецензируемых российских журналах, рекомендованных ВАК и 19 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 320 страницах, состоит из введения, 5 глав и заключения, включает _______ рисунков, ____таблиц и список цитируемой литературы в _______ наименований
Модель эффективной среды для решёточной задачи (случайные сетки)
Многолетнее изучение феномена ионной проводимости в твёрдых телах привело к тому, что в последнее время суперионные проводники начали активно применяться в массовых устройствах энергетики и электроники. Литий-полимерные аккумуляторы, водородные топливные элементы с полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры – все эти приборы так или иначе содержат твёрдые кристаллические или полимерные ионные проводники.
Однако никто не использует суперионные проводники в виде монокристалла. Более того, поскольку все приборы используют электрохимические процессы, то всегда требуется развитая граница между ионным и электронным проводниками. И то и другое приводит к необходимости понимания закономерностей транспортных процессов в гетерогенных средах, являющихся, чаще всего, композиционными структурами, один или несколько компонентов которых имеют высокую ионную проводимость. А поскольку высокая ионная проводимость обычно на много порядков меньше проводимости электронных проводников, то электрические и электрохимические характеристики таких систем определяются, в первую очередь, особенностями ионного транспорта в макроскопически неоднородных структурах.
Вообще говоря, теория твёрдого тела заинтересовалась системами, содержащими тот или иной вид микроскопического беспорядка, достаточно давно. Аморфные и сильно легированные полупроводники, стёкла, жидкие металлы – на микроскопическом уровне содержат ту или иную степень нарушений дальнего порядка, однако макроскопически эти среды остаются однородными.
Аналогично развивается и теория суперионной проводимости, заимствуя методы из физики полупроводников. Наличие подвижных ионов, хаотически распределённых по почти эквивалентным кристаллографическим позициям, автоматически приводит к структурной разупорядоченности, однако на макроскопических расстояниях среда выглядит однородной.
В то же время существуют, по крайней мере, 3 причины, по которым необходима разработка моделей макроскопически неоднородных сред с ионной проводимостью.
Во-первых, это модели элементов реальных твёрдотельных электрохимических устройств. Известно, что требования к электродам таких устройств (большая площадь контакта электронного и ионного проводников, часто наличие пор для транспорта газов) проще всего реализуются на пути разработки композитных и нанокомпозитных материалов. Композиты часто применяются и для создания собственно твёрдого электролита с нужным комплексом свойств: механических, химических, транспортных. Для создания конструкционных материалов с суперионной проводимостью возможно использование полимерного связующего или керамики, или, наоборот, применение каталитических наноразмерных частиц в ионпроводящей полимерной матрице. Во-вторых, суперионные проводники обычно используют в виде поликристаллических материалов (керамики), в которых возможны релаксационные процессы не только на поверхности контактов, но и на границах кристаллитов. На этих границах могут концентрироваться примеси, вплоть до образования другой фазы, ионный перенос там может быть затруднен вследствие различной ориентации кристаллических структур с одно- или двумерной проводимостью, наконец, специально может быть создан материал, содержащий зерна разного сорта.
В-третьих, это коллективные эффекты в системе подвижных ионов. Как известно, структурное разупорядочение того или иного типа является неотъемлемым свойством твёрдых материалов, в которых наблюдается быстрое движение ионов на макроскопические расстояния. Это справедливо, в том числе и для протонного транспорта по системе водородных связей в структурной воде. Особенностью суперионных проводников при этом является наличие направлений в решётке со сглаженным кристаллическим потенциалом, т.е. геометрически определённых каналов ионного транспорта. Этот факт сразу приводит к некоторым особенностям ионных и суперионных проводников, отличающих их как от жидких электролитов, так и от материалов с проводимостью по электронной подсистеме. В металлах, как известно, электроны конденсируются в вырожденный ферми-газ, для которого любые нерегулярности в проводящем материале – только центры рассеяния. В полупроводниках при слабом легировании расположение редких легирующих атомов не имеет значения, после изменения концентрации носителей они практиче-10 ски не влияют на их подвижность. (В сильно легированных проводниках ситуация меняется, но это — отдельная тема, связанная с обсуждаемым вопросом). Однако для твёрдых ионных и суперионных проводников, в том числе полимеров, это с самого начала не так. В частности, полуклассический характер движения массивного иона по иррегулярной структуре должен приводить к возникновению эффектов, исследуемых теорией перколяции. Это справедливо и для квантовой частицы – протона. В конце концов, изолированный протон может существовать только в накопительном кольце ускорителя, а в твёрдом кристаллогидрате протонный перенос определяется вращением молекул воды в цепочке протонных связей (механизм протонного транспорта Гроттгуса).
Ионная проводимость и эффективная ёмкость композитов металл-твёрдый электролит (модель распределённого электрода).
Для композиционных суперионных проводников, содержащих зёрна, или кристаллиты разной природы, очень важно значение имеет учёт граничных (межзёренных) эффектов. Во-первых композиты суперионика с изолирующими включениями могут иметь ионную проводимость больше, чем исходный материал. Во-вторых, может наблюдаться размытие и понижение температуры фазового перехода в суперионную фазу [12]. Было показано, что этот эффект возникает в результате формирования дефектного, хорошо проводящего слоя, лежащего под границей между проводящей и диэлектрической фазами [13, 14]. В качестве модели таких систем можно использовать модели трёхкомпонентной (т.н. «цветной» - в противовес «чёрно-белой», BW) перколяции.
Расчёт проводимости матрицы, включения в которую покрыты проводящим слоем с эффективной толщиной , предложен Дж.Вагнером [15]. Применение модели эффективной среды (приближение Максвелла-Гарнетта) позволяет описать экспериментально наблюдаемый максимум проводимости от концентрации включений: {asE+uxai)El l (23)
Однако такой подход плохо описывает поведение реальных систем. Адекватное описание можно получить, используя подход эффективной среды для «цветной» перколяции, т.е. для смеси трёх фаз [16] (24):
Первое значение (х1) - соответствует порогу протекания по проводящим слоям вокруг зёрен включений ( 01=0.15 - перколяционный порог для включений), х2 соответствует максимальному содержанию граничной фазы, т.е. максимуму проводимости, при х3 исчезает связная матрица как поверхностной фазы, так и собственно ионного проводника. 1.2.6. Критическое поведение. Перколяционный переход как скей-линговый фазовый переход 2 рода.
Задачи о нахождении порога протекания и проводимости случайной сетки связей вблизи порога не являются стандартными задачами классической теории вероятностей. Но наличие порога протекания, где свойства системы изменяются скачком, является полным аналогом фазового перехода II рода. Таким образом, современная перколяционная теория (теория протекания) основана на комбинации теории вероятностей и аппарате феноменологической теории фазовых переходов II рода.
Как известно, теория фазовых переходов II рода также основана на приближении среднего поля [18]. Поэтому такой фазовый переход порядок-беспорядок определяется размерностью решетки связей между атомами (спинами и т.д.) и силой связи между ближайшими соседями. Следовательно, можно ввести эффективное поле решётки, действующее на каждый узел.
Полный аналог понятийного, логического и математического аппарата позволяет рассматривать возникновение перколяции в среде при изменении концентрации компонентов как фазовый переход II рода [19]. Безразмерное значение близости к точке перехода (т.е. к порогу протекания в этом случае) задаётся как: а в качестве параметра порядка выступает обобщённая проводимость среды эфф. В случае перколяционной среды влияние изменения состава ведёт к изменению порядка в среде. В результате вблизи фазового перехода (то есть, порога протекания) очень многие геометрические и физические параметры системы изменяются очень резко, по степенному закону г", причём показатель степени (критический индекс) почти всегда имеет дробную величину. Легко показать (см., например, [20]), что для проводимости существует 2 критических индекса:
Фазовый переход является резким при 2 = 0 («задача муравья» в терминологии Стенли [21]) или при о- оо («задача термита»). Однако при h = 0 (случай «серой фазы» 2) фазовый переход размывается, вблизи порога протекания появляется т.н. «область размазки», когда проводимость по возникшим мостикам «чёрной» фазы сравнима с остаточной проводимостью по массиву і «белой» («серой») фазы, т. е. при \z\ h . В этой области составов проводимость не зависит от состава (хотя имеется сильный разброс от реализации в небесконечном образце). Среднюю проводимость можно определить как
Определение критических индексов для конкретных решёток оказалось непростой задачей. Часть из них удалось вычислить аналитически, на основе геометрических представлений, а часть получена только в результате чис ленных и натурных экспериментов и известна приближённо. Критические индексы зависят только от размерности пространства и не зависят от типов распределения в среде. Однако при расчёте не среды, а сеток, место размерности занимает связность (что естественно). В таблице 1 приведены критические индексы для двумерной и трёхмерной среды, а также для d=6, что соответствует ГЦК решетке со связностью z=12.
Метод электрохимической импедансной спектроскопии
Электрохимические методы исследования, в первую очередь, циклическая вольтамперометрия (при быстрой развёртке потенциала) и измерение электрохимического импеданса являются традиционными при исследовании ионных проводников как материалов, и в составе элементов электрохимических ячеек. Однако задача разделения электродного отклика и релаксационных процессов на макроскопических неоднородностях в объёме электролита (или распределённого электрода) остаются актуальной задачей, по крайней мере, такие исследования нельзя назвать широко распространёнными. Причиной является достаточно большая сложность интерпретации полученных данных, обусловленная, в свою очередь, отсутствием физико-химических и математических моделей релаксации таких сред.
С другой стороны, преимущества импедансной спектроскопии очевидны: – малосигнальные электрохимические методы способны дать информа-90 цию об одновременно протекающих процессах, разделяя их по величине постоянной времени. В настоящее время техника импеданса при исследовании материалов используется в основном для определения величины ионной проводимости. Для таких измерений достаточен средний частотный диапазон. С другой стороны, измерения частотного отклика в широком спектре позволяют получить гораздо более полную информацию о релаксации заряда межзё-ренных границ до процессов в пористых электродах. Большой интерес представляет также возможность получения информации о состоянии активного электрода, — например для топливных элементов это позволяет судить о величине эффективной поверхности катализатора, а в литиевых аккумуляторах – об эффективной массе лития в аноде. Поэтому развитие метода импеданс-ной спектроскопии в применении к неоднородным средам сегодня особенно актуально.
К сожалению, это непростая задача. Принято считать [106], что процессы на границах раздела различных компонент можно описать достаточно простой моделью импедансного (частотного) отклика, а именно, присутствием в электрохимической системе кроме чисто резистивных элементов (электрическое сопротивление переноса заряда - фарадеевское сопротивление электрохимической реакции в линейной области частот), также и ёмкостей, вызванных накоплением заряда в области двойного слоя, параллельно с фа-радеевским сопротивлением, и псевдоёмкостью, обусловленной замедленным (по сравнению с электрическим током) процессом диффузии электрически нейтральных компонентов. Однако протекание тока через большое количество границ приводит к необходимости учёта процессов накопления заряда на геометрической ёмкости границ и диффузии сквозь них. Когда же мы переходим к распределённым электродам, на изменение параметров по длине поры накладывается хаотическое распределение самих пор, замедленные процессы катализа, связанные со spill-over транспортом адсорбированных на катализаторе активных частиц, а также с диффузионным переносом неосновных носителей заряда.
Структура макроскопически неоднородного материала, например композитного электрода, варьируется в пространстве. В результате скорости электрохимических реакций могут быть весьма различными от точки к точке из-за различий в структуре трехфазной границы. Текущее распределение не является однородным на любом микро- или макро-уровнях, то есть является «фрактальным». Все эти факторы (неравномерность толщины, гетерогенность скорости реакции и неравномерность распределения тока) приводят к тому, что импеданс распределённой неоднородной системы является обычно сложной функцией, включающей отклик «постоянного угла сдвига фаз», ёмкость и диффузионный импеданс Варбурга.
Влияние эффектов структуризации. Иерархическое протекание
В результате увеличение числа свободных границ может влиять на концентрацию дырок и, следовательно, величину импеданса Варбурга. Действительно, в распределённой системе Ag4RbI5 – AgI в низкотемпературной (бета-фазе) наблюдаются пики на зависимости адсорбционной ёмкости и импеданса Варбурга от состава в области порогов протекания по обоим компонентам.
Для измерений была использована система, включающая спрессованный давлением 250 МПа цилиндрический образец, содержащий твердый электролит (объемная доля p) и полиэтилен, к торцевым поверхностям которого были прижаты электроды, изготовленные из серебряной фольги: Давление поджима составляло около 100 МПа. Необходимо отметить, что пограничные эффекты на контактах зерен электролита между собой практически отсутствуют, поскольку благодаря высокой пластичности Ag4RbI5 при прессовании границы между зернами исчезают. На фоне монотонного увеличения ёмкости и проводимости ячейки Cs и Gs с уменьшением доли изоляора (рис. 4.8 а, б) наблюдается два пика, соответствующих p1 = 0,4 и p2 = 0.75, высота которых уменьшается при больших частотах. Эти экспериментально наблюдаемые максимумы на кривых зависимости проводимости Gs и емкости Cs от состава распределенной структуры могут быть связаны с явлениями, происходящими на гетеропереходах. В самом деле, в слоях твердого электролита, граничащих с полимером, возникает дополнительное разупорядочение анионной решетки, которое ведет к увеличению подвижности ионов J- и, соответственно, к уменьшению константы Варбурга W (см., например, [115]).
Таким образом, наличие границ полимер—электролит вблизи серебряных электродов должно ускорять релаксацию двойного слоя и снижать вклад диффузионных процессов в суммарный импеданс системы.
Были также исследованы композиты с протонной и электронной проводимостью состава нерастворимая соль гетерополикислоты — электронопро-водящий оксид (допированный сурьмой диоксид олова). Выбор такого состава был обусловлен следующими соображениями: как известно, для каталитического электрода (топливных элементов, например) может быть важным промотирующее действие носителя катализатора. С другой стороны, композитный электродный материал должен обладать достаточно высокими как протонной, так и электронной проводимостями. В качестве носителя для каталитических металлических наночастиц обычно используют углеродную сажу, а для придания материалу протонной проводимости к ней добавляют соответствующий иономер. Однако возможно противоположное решение – построить электрод на основе кристаллического протонного проводника с высокой каталитической активностью, и для доставки в зону реакции электронов добавить электронный проводник, устойчивый к окислению. Поэтому был исследован композитный электродный материал, содержащий цезиевую кислую соль гетерополисоединения (CsxH3-xPW12O40nH2O) и полупроводниковый оксид SnO2-5%Sb.
Важной для создания распределённых электродов особенностью исследованных солей CsxH3-xPW12O40 (x=2-3) является самосборка их гидратов в сложные наноструктуры: они кристаллизуются при синтезе из раствора кис-119 лоты в мелкие (5-20 нм) кристаллиты неправильной, но близкой к сферической, формы. Эти кристаллиты склеиваются в большие (100-200 нм) шары, по-видимому, поверхностной водой (при сушке в сухом гелии эти шары рассыпаются, схема на рис.4.9). Рыхлая газопроницаемая наноструктура и высокая протонная проводимость обеспечивают функционирование границы газ-протонный проводник.
