Содержание к диссертации
Введение
ГлаваІ. Литературный обзор 7
1.1. Взгляды на механизм защитного действия неорганических.ингибиторов в нейтральных. средах 7
1.1.1. Защита стали от коррозии ингибиторами окислительного типа 7
1.1.2. Защита стали от коррозии ингибиторами не окислительного типа 14
1.2. Влияние различных факторов на защитную способность неорганических ингибиторов 18
1.3. Эффект синергизма 21
1.3.1. Эффект синергизма в кислых средах 21
1.3.2. Эффект синергизма неорганических ингибиторов в нейтральных средах 24
1.4. Выводы 27
Глава II. Методика эксперимента 29
2.1. Подготовка образцов 29
2.2. Методика измерений и испытаний 30
Глава III. Результаты и их обсуждение 37
3.1. Исследование защитных свойств ингибиторов неокислительного типа 37
3.2. Исследование защитных свойств.ингибиторов окислительного типа 41
3.3. Синергетический эффект смесей ингибиторов неокислительного и окислительного типа 46
3.4. Исследование пассивирующих свойств неорганических ингибиторов методом химической пассивации 64
3.5. Исследование кинетики катодных и анодных процессов потенциостатическим методом 76
3.5.1. Влияние неорганических ингибиторов и их смесей на кинетику катодного процесса 76
3.5.2. Влияние неорганических ингибиторов и их смесей на кинетику анодного процесса 81
3.6. Влияние воздушно-образованной окисной пленки на защитные свойства неорганических ингибиторов и их смесей 87
3.7. Влияние растворенного в электролите кислорода на защитную способность неорганических инги-. биторов и их смесей 94
3.8. Влияние коррозионной среды на защитную способность неорганических, ингибиторов и их
3.8.1. Коррозионное поведение стали, прошедшей предварительную обработку в растворах неорганических ингибиторов 99
3.8.2. Коррозионное поведение стали, прошедшей предварительную обработку в растворе сульфат-иона, после введения в него ингибиторов и их смесей 107
3.8.3. Влияние потенциала на защитные способности неорганических ингибиторов и их смесей? .110
3.9. Структурные исследования фазового состава защитных пленок, образующихся на поверхности стали под действием неорганических ингибиторов 116
3.10.Коррозионные испытания образцов из высокопроч ной стали с применением смесей неорганических ингибиторов 121
Выводы 131
Список литературы 135
- Влияние различных факторов на защитную способность неорганических ингибиторов
- Исследование защитных свойств.ингибиторов окислительного типа
- Влияние воздушно-образованной окисной пленки на защитные свойства неорганических ингибиторов и их смесей
- Коррозионное поведение стали, прошедшей предварительную обработку в растворе сульфат-иона, после введения в него ингибиторов и их смесей
Влияние различных факторов на защитную способность неорганических ингибиторов
До сих пор остается спорным вопрос о влиянии растворенного в электролите кислорода на защитную способность неорганических ингибиторов Некоторые исследователи придают исключительно большое значение растворенному кислороду [ 17,15,76-82] Так в работах [76-77] и [17] утверждается, что концентрация кислорода в растворе оказывала большое внимание на состав защитной пленки. Концентрация хромат-ионов в защитном слое уменьшалась при увеличении концентрации кислорода в растворе или при выдержке образца в атмосфере. В работах [78-82J показано, что ряд ингибиторов не окислительного типа (Na-PO » Мэ28л07 ) не обеспечивают надежную защиту стали от коррозии в отсутствии кислорода в растворе. Первопричиной пассивации металлов в водных электролитах считают рЕб] образование запирающего слоя за счет адсорбированного кислорода; Вместе с тем, известны ингибиторы эффективные и в отсутствии кислорода f 79] . В работе [83] с помощью метода поляризационного сопротивления, а также гравиметрических и потенциостатических исследований, было определено влияние растворенного кислорода на ингиби-рующий эффект 1\)а J\f02B циркуляционных водоохлаждающих системах дизельных двигательных установок морских судов.
Показано, что при низкой концентрации Н& N Qz в растворе с высоким содержанием растворенного кислорода скорость коррозии увеличивается вследствие деполяризующего влияния кислорода. При снижении концентрации кислорода в растворе скорость коррозии заметно уменьшается. Авторы полагают, что ингибирующий эффект N е. N 02 по отношению к стали объясняется образованием адсорбированных ионов нитрита и кислорода. Об усилении защитных свойств фосфатов и нитритов в присутствии растворенного икслорода указано также в f84] . При этом концентрация ингибитора, требуемая для защиты стали в присутствии фосфатов, на два порядка выше, чем в присутствии нитрита. При исследовании анодного поведения железа в деаэрируемом и аэрируемом боратном растворе ( рН =8,4) Г85] установлено, что на анодной поляризационной кривой в аэрируемом растворе непосредственно за потенциалом пассивации следует ооласть отрицательных токов, имеющая вид катодной петли, в то время как в деаэрируемом растворе этого не наблюдалось. Авторы полагают, что причиной самопроизвольной пассивации железа и появления отрицательных токов вблизи потенциала пассивации является восстанов ление присутствующего в растворе кислорода. Б работе [8б] потенциостатическим методом исследовано влияние аэрации, скорости движения и температуры среды, состояния поверхности металла на величину минимально необходимой защитной концентрации бихромата натрия в подпитывающей воде системы оборотного водоснабжения при защите стали от коррозии.
Отмечается, что необходимая защитная концентрация Ма2Сгг0? может быть снижена при увеличении содержания кислорода в воде и должна быть повышена с ростом температуры среды. Коррозионное поведение металлов и эффективность защитного действия ингибиторовсильно зависят от анионного состава электролита и присутствия в растворе коррозионно-активных ионов CI , so4" .NO;. В этих условиях пассивация стали затруднена, что, очевидно, связано с конкурирующей адсорбцией. Например [ 3 J , при положи-тельных потенциалах, достаточно хорошо адсорбируются о 0 » вытесняя с поверхности ионы хлора. Аналогичным же образом действу 2 ют ингибирующие ионы (NO2 »0Н OiO ), которые в свою очередь вытесняют с поверхности сульфат-ионы. В работе Г 87] потенциостатическим методом изучалось депасси-вирующее действие на сталь ряда анионов, в том числе в присутствии различных ингибиторов и окислителей. Найдено, что сильнейши-ми активаторами являются анионы CI, 5 ,ЭДГА и 5 0« . Определены минимально необходимые защитные концентрации ингибиторов для поддержания стали в пассивном состоянии. Полученные данные укладываются в электростатическую гипотезу стабилизации или разрушения пассивного состояния железа.
Активирующая способность одноатомных анионов коррелирует с плотностью их заряда. Таким образом, конкурирующая адсорбция, обуславливающая пассивное состояние металла, зависит от соотношения количества активирующих и пассивирующих ионов, их заряда и потенциала электрода. Б ряде работ показано, что пассивация стали в нейтральных средах обуславливается образованием окисла К- Р" 2.()3 охранение которого зависит от ряда факторов, в частности, от потенциала электрода, донорного или акцепторного действия ингибитора, состояния поверхности электрода и т.д. "11, 88-89] . Ингибиторы (Na N д2), выступающие в качестве акцепторов электронов, увеличивают скорость переноса катионов, которая является лимитирующей стадией при росте окисла на поверхности железа, что приводит к увеличению толщины слоев окисной пленки f II] . Изучалось [90] влияние подготовки поверхности на защитную способность ингибиторов на основе NaN02 применительно к системам водяного охлаждения судовых дизельных двигателей в присутст 2 вии ионов S0z( . Отмечается [3] , что окисная пленка облегчает пассивацию стали ингибиторами. Для полной пассивации предварительно протравленного электрода требуется примерно вf8-IOj раз более высокие концентрации ингибитора.
Исследование защитных свойств.ингибиторов окислительного типа
На рис. 6-9 представлены зависимости общей и истинной скорости коррозии, изменение электродного потенциала стали от кон neHTpanHHNaM02,Na2C70Zt,Na2MoOZ)H V03 Как видно, в растворе 0,01н N&2$0 содержащем ингибиторы окислительного типа, зависимость истинной скорости коррозии от концентрации ингибитора проходит через максимум, т.е. при недостаточных концентрациях эти ингибиторы опасны и вызывают усиление коррозии.(Таблица 2). Электродный потенциал стали (рис. 6-8, кр.З) в присутствии ингибиторов окислительного типа с увеличением их концентрации смещается в положительную область. Сдвиг потенциала в положительную сторону, сопровождающийся увеличением интенсивности коррозии возможен лишь в том случае, когда эффективность катодного процесса возрастает, в то время, как спад потенциала, сопровождающийся уменьшением интенсивности коррозии, можно объяснить уменьшением скорости анодной реакции. Действие метаванадата натрия (рис. 9) на скорость коррозии стали существенно отличается от остальных. По мере увеличения его концентрации в растворе скорость коррозии непрерывно уменьшается. Растворение стали в присутствии NaV03 происходит равномерно по всей поверхности электрода, и поэтому кривые истинной и общей скорости коррозии совпадают (рис. 9, кр.1,2). В широкой области концентраций метаванадат натрия не оказывает влияния на электродный потенциал. При этом, различным скоростям растворения соответствуют одинаковые значения потенциала.
Постоянное значение потенциала в широкой области концентраций в этом случае не может быть объяснено с точки зрения неполяризуе-мого анодау По-видимому, в этом случае наблюдается одновременное торможение обеих электрохимических реакций, примерно, в одинаковой степени, Для выявления синергетического эффекта смесей ингибиторов исследовали смеси фосфатов и перборатов натрия, с окислительными ингибиторами нитрита, хроматов и молибдата натрия. При исследовании индивидуальных ингибиторов нами было установлено (табл.1), что максимальная скорость коррозии стали в присутствии ингибиторов неокислительного типа наблюдается при их концентрации 1,0 кг/л 10 , поэтому для исследования синергети-ческого действия окислительного типа были использованы указанные растворы, в которые вводились ингибиторы окислительного типа, до. достижения защитной концентрации. Результаты представлены на рис. 10-12. Как видно из приведенных данных (рис. 10-12) нитрит и молиб-дат натрия являются эффективными добавками и для полной защиты требуется меньшая концентрация (табл. 3). Для сравнения на рис. 10-12 нанесена кривая (5) истинной скорости коррозии для индивидуальных ингибиторов. Соотношение ингибиторов в смеси и их защитные концентрации в сильной степени зависят от исходной концентрации ингибитора неокислительного типа. (Таблица 4).
Для полной защиты стали от коррозии в присутствии 150 кг/л. .10 "" пербората натрия требовалось 150 кг/л.10" 6 нитрита натрия, а при концентрации - 1000 кг/л.Ю"6 \/ Ш 0 3 - 200 кг/л. 10"? ЫАЫ0 , 500 кг/л.10"6 jVa Сг 0, (или jVa Сг 0 ),300 кг/л. ТО""6 ft л Но 0. р И ингибированного 0,01н раствора Na2 S 0 /, определяется природой и концентрацией ингибиторов неокислительного типа (рис.13) и практически не зависит от добавок ингибиторов окислительного типа. Так, при повышении концентрации NaMO от 0 до 200 кг/л.10 б в растворах» содержащих 1000 кг/л.Ю""6 NaBf , \1 a J Р 0 ц или Na HPO р-1 раствора изменился в пределах соответственно 9,7-9; 11,0-11,3 и 8,0-7,8 (табл.5). О том, что смеси ингибиторов обладают более высокими защитными свойствами, чем их компоненты в отдельности, можно судить по изменению электродного потенциала стали. NaBC и NaN02 индивидуально (рис.14, кр.1 и 2) до концентрации 300 кг/л.Ю""6 практически не влияют на потенциал коррозии стали, который остается равным -0,200 - 0,350 В. В смеси же при суммарной концентрации нитрита и бората 300 кг/л.10 6 потенциал стали смещается до 0,4 В (пассивное состояние). Как было показано ранее [з] , защитное действие неорганических ингибиторов в нейтральных электролитах обусловлено обра зованием пассивирующих слоев, которые в зависимости от концентрации ингибитора могут частично или полностью покрывать поверхность металла. При недостаточной концентрации ингибитора какая-то часть поверхности остается в активном состоянии и должна растворяться быстрее вне зависимости от природы ингибитора (окислительного или неокислительного типа) в результате смещения потенциала в положительную сторону при работе соответствующего коррозионного элемента. Некоторые смеси ингибиторов менее опасны при защите стали от коррозии, так как они уменьшают возможность локального растворения металла. В растворе 0,01Н Na2bUz, вся поверхность металла находится в активном состоянии. При введении 1000 кг/л.10 NaB0a»Na3P(VNd активная часть поверхности сокращается соответственно на 75,85 и 60$ (рис. 15 а, кр.1-3).
Введение окислителей (KlaNQ илиІМа MPDZ, ) В раствор с боратом (рис. 156, кр.4-5) и, особенно, в раствор с К1а2НР04(рис. 15в,кр.4г-5) приводит к возрастанию активной части электрода и к большей равномерности коррозии. Уменьшение скорости коррозии в этом случае обусловлено непосредственным влиянием смеси ингибиторов на кинетику анодной реакции. Хроматы наоборот способствуют увеличению степени залассированности металла, поэтому истинная скорость коррозии на активной части поверхности в их присутствии выше. Результаты исследования различных соотношений смесей ингибиторов неокислительного и окислительного типа:
Влияние воздушно-образованной окисной пленки на защитные свойства неорганических ингибиторов и их смесей
По мнению ряда исследователей [11,88-89] пассивное состояние железа обусловлено наличием на его поверхности окисных пленок кубической модификации ( Ре50 , fte 0 з ) Их сохранение на поверхности в стабильном состоянии зависит от значения потенциала металла или присутствия в растворе ингибирующих анионов. Этому в значительной степени способствуют ингибиторы окислительного типа, которые увеличивают толщину окисной пленки и препятствуют ее разрушению агрессивными ионами. С другой стороны, описаны случаи, когда ингибиторы, обладающие электроннодонорными свойствами, защищают сталь от коррозии и в отсутствии пленки по чисто адсорбционному механизму [II] Все это требовало более подробного исследования роли воздушно образованной окисной пленки в механизме защиты металлов от коррозии ингибиторами. В настоящем разделе исследовалось влияние воздушно образованной окисной пленки на стали в 0,01 Н Na2S0z, на защитные свойства ингибиторов N а б 03, N 3 р 04 » NaN 0г » Na Сг Oz, а также ш смесей NaB03 + NaN02. ; Na;bP04 + МагСгОА На рис. 31 представлены зависимости истинной скорости коррозии стали с воздушно образованной окисной пленкой (кр.1-6) и после ее восстановления при потенциале - 1,0 В в течение 60 мин. (кр.Лб1).
Как видно из рисунков, эта зависимость во всех случаях проходит через максимум, что указывает на анодный механизм действия этих ингибиторов и усиление коррозии при неполной защите. Было обнаружено несколько интересных особенностей в поведе ний образцов с катодно-восстановленной окисной пленкой. Максимальные скорости коррозии при частичной пассивации образцов в отсутствии воздушно образованной окисной пленки, у всех исследуемых ингибиторов ниже, чем у образцов с воздушно образованной окисной пленкой. Так, например, в присутствии Na PO максимальная скорость коррозии у образцов без окисной пленки - 127 кг/м2 сек.10 , в то время как у образцов с воздушно образованной окисной пленкой в 2 раза выше /134/. Полная защита стали от коррозии в присутствии Na PO/, и [N) а СгО/, достигается на образцах, освобожденных от окисной пленки, при значительно меньших концентрациях: чем у образцов с окисной пленкой - 2 кг/л.1СГ3 , вместо 4 кг/л.10 , в присутствии N&3PD/, и I кг/л.10 , вместо 2,5 кг/л.Ю"3 , в присутствии Эти результаты оказались несколько неожиданными, так как предполагалось и указывалось в литературных данных [II] , что наличие на поверхности стали воздушно образованной пленки должно облегчить защиту.
Полученные экспериментальные данные привели нас к двум принципиальным выводам: во-первых, в ряде случаев удаление катодной поляризацией воздушно-образованной окисной пленки облегчает пассивацию стали, во-вторых, опасность возникновения локальной коррозии на образцах, освобожденных от окисной пленки, намного меньше, чем на образцах с воздушно образованной окисной пленкой. Механизм этого явления становится ясным при рассмотрении зависимости (мрнпвни запассивированности ( 0 ) поверхности стали от концентрации ингибитора (табл.Ю). Как видно из таблицы, степень запассивированности катодно-восстановленной поверхности стали при одинаковых концентрациях ингибитора намного ниже, чем на невосстановленной, А это означает, что когда коррозионный процесс подавлен не полностью, локальный характер коррозии на восстановленной поверхности стали менее ярко выражен, а, следовательно, и менее опасен. Заслуживают внимания результаты, полученные при защите стали смесягли ингибиторов. Смеси значительно сильнее подавляют коррозию, чем индивидуальные соединения. Суммарные защитные концентрации смесей также намного ниже. Механизм такого влияния состоит в образовании на поверхности стали труднорастворимых соединений ингибиторов не окислительного
Коррозионное поведение стали, прошедшей предварительную обработку в растворе сульфат-иона, после введения в него ингибиторов и их смесей
На рис. (38-39) представлены зависимости изменения плотности коррозионного тока во времени после предварительной выдержки стали в течение 10 мин. в растворе 0,01Н NazS0/+ и последующим введением в этот раствор неорганических ингибиторов: NabOj (рис. 38), Na3P0i, (рис. 39), NaUQpzc. 38 » Na2CzOz, (рИС# 39) и их смесей: NdbP0 + KUzC 0A (рис.38), NaB03 + NaN02 (рис. 39). Как видно, в 0,01 Н растворе Na2S0z устанавливается стационарный потенциал + 0,25 В, при коррозионном токе 0,0012 --0,0014 А/м2. Введение вО,01Н Na2oO/, трехзамещеиного фосфата натрия сразу же приводит к снижению плотности коррозионного тока во времени, который через 10-15 мин. стабилизируется и в дальнейшем остается без изменения. Полная пассивация стали достигается при введении трехзамещенного фосфата в количестве 4000 кг/л ДО , при этом в системе протекает ток равный 0,00001 к/ьіг. Такая же картина наблюдалась в присутствии пербората натрия (рис. 38), однако полная защита стали в этой среде при введении 5000 кг/л ДО"6 пербората натрия (которая являлась защитной при одновременном присутствии в растворе сульфата и пербората) не была достигнута, а значение коррозионного тока составляло 0,0002 VM2. При введении в фоновый раствор ингибиторов окислительного типа NaNO nNaCzO/i сохраняется такая же закономерность в поведении стального электрода - в первые 10-15 мин. при введении ингибиторов происходит снижение плотности тока, а затем его стабилизация во времени. Следует отметить, что и в этом случае NaMCU проявляет более сильный пассивирующий эффект по сравнению с хроматом натрия. Полная защита стали при этом достигается при концентрации нитрита и хромата натрия 1000 и 3000 кг/л.Ю"6 соответственно. При введении в фоновый раствор смесей этих ингибиторов Na POzj + Na CzO , NaBO NaNOz ( соотношение 1:1) сохраняется такая же закономерность в поведении стального электрода. В первые 10-15 мин. происходит снижение плотности тока, а затем его стабилизация во времени (рис. 38-39, кр.7-9). Однако нужно отметить, что и в этом случае проявляется большой синергетический эффект. Полная защита стали достигается в смеси Ма РОд 4- Na2CzCUpn концентрации 1000 кг/л.Ю"6, а в смеси ЫаВОз -l-NaMO при концентрации 300 кг/л.Ю"6.
Эти же концентрации являлись защитными при одновременном присутствии в растворе сульфата и смесей этих ингибиторов. Представлялось интересным выявить влияние потенциалов, соответствующих активному растворению, началу пассивации, активно-пассивному состоянию и пассивному состоянию на защитные свойства ингибиторов и их смесей. Следует отметить, что концентрация ингибитора в условиях выдержки стали при каждом значении потенциала увеличивалась через каждые 5 мин и доводилась, по-возмож-ности, до защитной. На рис. 40 представлены результаты этих экспериментов. Введение пербората натрия при f = - 0,05 В в количестве от 1,5 до 45 кг/л.1СГь незначительно снижает плотность анодного тока (от 0,002 до 0,0009 А/м2). При дальнейшем увеличении потенциала вплоть до потенциала полной пассивации (+0,55 В) и введении пербората до 45 кг/л.Ю""6 плотность тока остается довольно высокой 0,002 А/Иг. Таким образом, эти эксперименты показали, что предварительная выдержка стальных электродов в 0,01HN 2 04 в широком диапазоне потенциалов затрудняет достижение пассивного состояния стали в присутствии пербората натрия, защитная концентрация кото-рого при потенциале коррозии составляет 5000 кг/л.10"". При введении в раствор нитрита натрия наблюдается некоторое отличие в поведении стального электрода в исследуемых областях потенциалов. При потенциале 9=-0,05 В (рис. 40, кр.1), соответствующем активному растворению, плотность тока в фоновом растворе достигает 0,004 А/ыг. После введения в раствор N6MO2 концентрацией 300 кг/л.Ю плотность тока уменьшается почти на порядок и составляет 0,00037 А/м2. При дальнейшем увеличении потенциала до +0,250 В (кр.2) и последующем введении NaN0 концентрацией 300 кг/л. 10 ,плотность тока по сравнению с фоновым раствором, уменьшается в 800 раз и составляет всего 0,00001 А/ыг, т.е. сталь переходит в пассивное состояние. Следует отметить, что дальнейшее повышение потенциала до значения +0,350 В, соответствующего активно-пассивному состоянию, приводит к ухудшению защитной способности нитрита натрия, связанной, по-видимому, с ухудшением его адсорбционной способности и . вытеснению его с поверхности. Плотность тока достигает значительно большой величины (0,3 А/м2) при введении NaN02 концентра цией 300 кг/л.10""ь по сравнению с потенциалами - 0,05 В и + + 0,250 В, Дальнейшее увеличение концентрации А/аМОг до 14 кг/л.Ю""6 снижает плотность тока только до значения 0,0003 Д/м2. Аналогичная картина наблюдалась нами и при значении потенциала равного +0,550
В, соответствующего пассивному состоянию стали (рис. 40, кр.4). Как видно (рис. 40), характер поведения стального электрода в смеси аналогичен его поведению в присутствии нитрита натрия, т.е. при наложении высоких анодных потенциалов (+0,350 и 0,550 В) защитные свойства смеси ухудшаются и до суммарной концентрации, превышающей защитную на 2 порядка, пассивации не наблюдается. Полное пассивное состояние наблюдается только при потенциале +0,25 В и суммарной концентрации ингибитора 1000 кг/л.Ю""6. Результаты исследования влияния коррозионной среды на защитную способность ингибиторов и их смесей показали, что предварительная выдержка стали в ингибированных растворах (кроме пербо-рата и двухзамещенного фосфата) улучшает защитную способность ингибиторов и их смесей (см. табл.13-14). Все вышеизложенное указывает на то, что в отсутствии активирующих ионов, ионы нитрита, хромата, молибдата, метаванадата и трехзамещенного фосфата легко адсорбируются на поверхности электрода, образуя, вероятно, прочную химическую связь, которую не удается разрушить агрессивными ионами при последующем добавлении их в электролит. Предварительная адсорбция ингибиторов сильно облегчает защиту стали. В таблице 15 представлены защитные концентрации ингибиторов после предварительной выдержки стальных электродов в коррозионной среде, (0,01Н Na Ь0і+ ) и последующим введением в него ингибиторов.
