Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор .7
1.1 Подходы к построению теории растворов .7
1.2 Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах. Метод постоянной ионной среды 11
1.3 Отклонение от идеальности в растворах двух электролитов, правило Харнеда 14
1.4 Экстраполяция констант устойчивости к нулевой ионной силе 15
1.5 Процессы межионных взаимодействий в смешанных водно-органических растворах 21
1.6 Краун-эфиры и их комплексы с ионами металлов .23
1.7 Методы изучения комплексообразования .26
1.7.1 Потенциометрический метод 27
1.7.2 Метод растворимости .32
2. Экспериментальная часть
2.1 Подготовка реактивов и анализ растворов для определения онцентрации гидросульфат-иона
2.2 Метод исследования образования гидросульфат-иона в водно солевых растворах .37
2.3 Первичные экспериментальные данные по растворимости сульфата стронция 38
2.4 Реактивы и растворы, используемые для определения констант устойчивости комплексов Ag+ с 18-краун-6-эфиром 46
2.5 Метод исследования устойчивости комплексов Ag+ с 18-краун-6-эфиром .47
2.6 Первичные экспериментальные данные по определению констант устойчивости комплексов Ag+ с 18-краун-6-эфиром 51
3. Математическая обработка и обсуждение результатов по образованию гидросульфат-иона в водно-солевых растворах и комплексообразованию Ag+ с 18-краун-6-эфиром в смешанных водно-органических растворителях
3.1 Обработка экспериментальных данных образования гидросульфат иона в водно-солевых растворах .53
3.2 Образование НSO4- в смеси изомолярных растворов бромидов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, K+) и бромоводородной кислоты 58
3.3 Образование НSO4- в смеси изомолярных растворов нитратов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, K+) и азотной кислоты 65
3.4 Образование гидросульфат – иона на фоне нитрата и бромида аммония .68
3.5 Вторичный эффект среды при растворимости сульфата стронция в индивидуальных растворах солей и в смесях их изомолярных растворов 72
3.6 Обработка и обсуждение результатов по комплексообразованию ионов Ag+ с 18-краун-6-эфиром в смешанных водно-органических растворителях 75
Основные выводы по работе .82
Список литературы
- Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах. Метод постоянной ионной среды
- Методы изучения комплексообразования
- Реактивы и растворы, используемые для определения констант устойчивости комплексов Ag+ с 18-краун-6-эфиром
- Образование НSO4- в смеси изомолярных растворов бромидов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, K+) и бромоводородной кислоты
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Накопление и обобщение знаний о реакциях комплексообразования в растворах является одной из задач современной химии. Прогнозирование форм существования различных веществ в растворе, умение управлять процессами образования и разрушения составляют важнейшую часть таких прикладных наук как, электрохимия, гидрометаллургия, геохимия, аналитическая химия и т.д.
Несмотря на наличие огромного фактического материала по растворимости различных веществ в разных растворителях, включая смешанные, полученные знания носят лишь частный характер. Для выявления более общих закономерностей актуальны исследования, позволяющие интерпретировать полученные данные с учетом влияния состава и природы среды на равновесие (первичные эффекты среды) и взаимодействия химических форм в растворах (вторичные эффекты).
Для накопления информации о влиянии эффектов среды и выработки корректных подходов к их разделению с процессами комплексообразования остается актуальным изучение простых систем. В частности, определенные перспективы мы связали с продолжением детального исследования протонирования SO/" в водно-солевых системах.
В связи с широким применением краун - соединений на практике роль процессов пересольватации при постепенно изменяющемся соотношении водного и неводного компонента было решено исследовать на примере комплексообразования Ag+ с 18-краун-6-эфиром.
Цель работы:
Определить влияние первичных и вторичных эффектов среды при образовании гидросульфат - иона в водно-солевых растворах и образовании комплекса Ag+ с 18-краун-6 - эфиром в водно-органических растворителях.
Задачи исследований:
показать применимость модели исследования, позволяющей одновременно определять константы взаимодействий и вторичные эффекты среды на примере образования гидросульфат-иона в смесях изомолярных растворов МХ и НХ, где М - Li+, Na+, К+, NH/ и Х - Br", N03". Проследить влияние катионных замен на константу гетерогенного равновесия (рПР сульфата стронция);
оценить параметры, характеризующие влияние среды от ее ионного состава;
подтвердить адекватность метода при экстраполяции констант образования HSО4" при стандартных условиях с помощью уравнения Васильева;
определить константы устойчивости Ag+ с 18-краун-6-эфиром в широком интервале составов: вода - диметилсульфоксид, вода -диметилформамид, вода - ацетон, вода - изопропанол. Раскрыть физический смысл экспериментально определяемых величин.
Научная новизна:
- экспериментально обоснован метод разделения эффектов
комплексообразования и эффектов среды на примере образования
гидросульфат - иона в смесях изомолярных растворов МХ и НХ, где М - Li+,
Ма+,К+,МЇ4+ и Х -Вг-,Ж)3-;
получены значения констант образования гидросульфат - иона в водно-солевых растворах и комплекса Ag+ с 18-краун-6-эфиром в водно-органических растворителях;
рассчитаны и экспериментально определены первичные эффекты среды при комплексообразовании Ag+ с 18-краун-6-эфиром в водно-органических растворителях.
Практическая значимость.
Полученные значения констант образования гидросульфат - иона и параметры неидеальности могут являются справочным материалом, позволяющим с большей точностью рассчитывать концентрацию ионов водорода в растворах серной кислоты. Разработанный подход и выявленные в работе закономерности могут быть использованы при исследовании равновесий образования комплексов малой и средней устойчивости. Новые экспериментальные данные, полученные в работе, могут быть полезными для создания научных основ использования растворителя как средства управления устойчивостью коронатов металлов.
Апробация работы и публикации.
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, включая 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.
Результаты работы обсуждались на XIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск. 2007г); Конференции «Лесной и химический комплексы -проблемы и решения» (Красноярск. 2008г.); Всесоюзной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург. 2009г.); Международной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», (Душанбе. 2009г).
Личный вклад автора заключается в постановке, планировании и непосредственном проведении эксперимента, обобщении полученных результатов, подготовке научных статей.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, библиографического списка, включающего 123 наименования и приложения. Общий объем составляет 127 страниц, содержит 9 рисунков и 27 таблиц.
Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах. Метод постоянной ионной среды
Можно уверенно сказать, что систематические сведения о растворах, о растворимости и растворителях дали основу для появления первых научных обобщений и, фактически, спровоцировали появление естественных наук и, в первую очередь, химии [1].
Исследования структуры растворов, равновесий в растворах, взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя, равно как и взаимодействий между молекулами самого растворителя, охватывают чрезвычайно широкую область химии, имеющую большое теоретическое и практическое значение. Практическое значение связано с тем, что существенная часть промышленных процессов протекает в жидкой фазе, биологические процессы так же неотделимы от жидкой среды. Теория Рауля для «идеальных» растворов известна уже давно; однако, так же как поведение реальных газов нельзя описать при помощи законов для идеальных газов, растворы, встречающиеся на практике, не могут быть охарактеризованы с помощью законов для идеальных растворов [2].
В развитии учения о растворах выдающаяся роль принадлежит работам Д.И. Менделеева [3]. Он рассматривал растворы как неустойчивые химические соединения постоянного состава, находящиеся в состоянии частичной диссоциации. Этим было положено начало химической теории растворов в противовес физическим теориям, игнорировавшим значение химического взаимодействия.
Не смотря на многочисленные работы на данный момент, теории, с помощью которой можно было бы количественно описать условия, существующие в растворах, еще не существует. Чем сильнее взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества и чем более специфично влияние растворителя, тем меньше следует ожидать, что такая сложная система может быть описана какой-либо одной теорией растворов, поскольку каждая такая теория имеет ограниченную применимость [4].
Для интерпретации нашей работы наибольший интерес составляло количественное исследование растворов, как химических систем тесно связанных с идентификацией характера межчастичных взаимодействий. Особенно остро этот вопрос стоит при изучении равновесий комплексообразования в растворах, так как не учет неспецифических взаимодействий может приводить к неверному определению не только констант соответствующих равновесий, но и числа регистрируемых химических форм [5]. Реакции, протекающие в растворах, в известном смысле связаны с реакциями комплексообразования. Даже растворение само по себе (независимо от того, действует растворитель как донор или как акцептор) является комплексообразованием. Поэтому исследование в этой области координационной химии, главным образом изучение равновесий, внесли значительный вклад в более глубокое понимание, как структуры растворов, так и процессов, протекающих в этих растворах [6-10].
На данный момент, существует несколько подходов для описания влияния растворителей на характеристики комплексообразования. Турьян установил, что зависимость lgK0 комплекса к величине обратной диэлектрической проницаемости смешанных растворителей, имеющих близкую природу, носит линейный характер, но они не всегда соблюдаются [11-13]. В качестве основополагающих принимают кореляци между донорно акцепторными свойствами среды и константой устойчивости комплекса, изменения кислотно – основных свойств носят лишь частный характер [14,15]. Универсальное значение имеют те подходы, которые основаны на сольватации реагентов при варьировании состава растворителя, а частные корреляции считают, как правило, результатом превалирования одного из факторов над другим или проявление ими однонаправленного действия [16].
В теории растворов одним из важнейших считается понятие о сольватации. Определение процесса сольватации дали Крестов и Березин [17]: «Под сольватацией следует понимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру. Из сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием ассоциатов и агрегатов» [18-21].
Ионы металлов в растворах находятся в виде сольвато - комплексов, при комплексообразовании в растворах молекулы растворителя замещаются на лиганды во внутренней координационной сфере центрального иона [22]: ( ) ( ) ( )( ) ( )
Содержание растворителя в растворе в несколько раз завышена над концентрацией лиганда, что, конечно же будет уменьшать разницу в донорной способности лиганда и растворителя. Именно поэтому растворитель может считаться не только средой, но и непосредственным участником химического процесса. На этом предположении и основана теория о двойственной роли растворителя в реакциях комплексообразования [ 21, 23-25].
Особенностью сольватокомплексов, которые образуются в смешанных растворителях, считается то, что соотношение между молекулами разных растворителей в сольватной оболочке и в массе раствора не одинаково.
В развитии концепции о двойственной роли растворителя в реакциях комплексообразования, в ряде подходов предпринимается переход от значений термодинамических функций реакций к константам равновесия, включающим концентрацию растворителя как реагента в законе действующих масс [18]. Одними из первых
Методы изучения комплексообразования
Оказалось, что результаты исследования реакций комплексообразования в водно-органических расторителях могут дать ценную информацию о влиянии природы растворителя на взаимодействия типа не только ион-ион, но и ион растворитель, растворитель - растворитель. Поведение комплексных соединений в подобных растворителях может играть роль зонда на структуру растворителя, ответить на вопрос о наличии или отсутствии явлений пересольватации взаимодействующих частиц. При этом довольно часто под процессами пересольватации в смешанных водно-органических растворах понимают как явления замещения молекул воды на молекулы органического компонента в первой координационной сфере центрального иона, так и изменения взаимодействий дальнего порядка за пределами первой координационной сферы, не разделяя эти эффекты на отдельные составляющие.
Однако для более глубокого понимания процессов комплексообразования в растворах такое разделение необходимо, ибо первое – это обычный процесс комплексообразования, где в качестве лигандов выступают молекулы органического компонента, тогда как второе – это собственно процессы пересольватации [1,62,63]. Явления пересольватации обычно привлекают для объяснения изменений устойчивости комплексных соединений в смешанных растворителях, когда наблюдается аномальный ход устойчивости от состава, отсутствует линейная зависимость константы образования от величины обратной диэлектрической проницаемости. Трудно поддается электростатической интерпретации комплексообразование ионов металлов с нейтральными лигандами в водно органических средах. Следует заметить, что еще в 1950 году Бабко и Драго [64] показали на примере образования монолигандных комплексов кобальта (II) в различных растворителях, в том числе в смешанных, недостаточность электростатических представлений, основанных на учете только диэлектрической проницаемости, для объяснения полученных ими результатов. В работах Л.В. Назаровой, П.К. Мигаль, В.А. Ципляковой [65,67] с сотрудниками изучено комплексообразование цинка, кадмия, свинца (II), серебра (I), талия (I) с различными нейтральными лигандами (пиридин, этаноламин, диэтаноламин, тиомочевина и ее производные) в водно– органических средах. В подавляющем случае константы устойчивости упомянутых выше комплексов возрастали с увеличение содержания органического компонента в смешанном растворителе. Исключение составляли комплексные соединения серебра с некоторыми аминами. Линейные зависимости констант образования от величины обратной диэлектрической проницаемости отсутствовали. Авторы предпочитали в дальнейшем анализировать свои данные в зависимости от мольной доли органического компонента. Эти зависимости имели монотонный характер, но в области больших концентраций органического компонента монотонность довольно резко нарушалась. Последнее обстоятельство связывалось с явлением пересольватации центрального иона, т.е. с заменой молекул воды в координационной сфере иона-комплексообразователя на молекулы органического растворителя. Надежную информацию о процессах пересольватации ионов, вернее о процессах вхождения молекул, например органического компонента, во внутреннюю сферу иона – комплексообразователя вместо молекул воды дают различные спектральные методы. Еще в 1954 г. Йоргенсен в развитие работы на основе изучения электронных спектров поглощения в бинарном растворителе вода – этанол в широком диапазоне составов последнего установил преимущественную гидратацию ионов кобальта, никеля, хрома и др. металлов. В работах Костроминой и Давиденко с сотрудниками [68]с использованием разработанной ими методики спектрофотометрического исследования изучалось непосредственное замещение молекул воды во внутренней координационной сфере ионов лантаноидов на молекулы в основном спиртов при образовании ацетилацетонатных и некоторых других комплексов этих металлов. Было показано, что такое замещение идет при достаточно больших концентрациях (более 70-80% масс) органического компонента, Были рассчитаны константы замещения с учетом концентрации воды, как участника этого равновесия [69].
Реактивы и растворы, используемые для определения констант устойчивости комплексов Ag+ с 18-краун-6-эфиром
Анализируя данные экспериментов по растворимости сульфата стронция в изомолярных растворах бромидов металлов (где М - это Li+, Na+, К+) и бромоводородной кислоты, очевидно, что исходя из (3.9) и (3.10) растворимость (S) и закомплексованность (Ф) при увеличении [Н ] возрастали бы монотонно, если бы отсутствовали значимые влияния вторичных эффектов среды. Однако, согласно полученным результатам по образованию гидросульфат - иона в изомолярных растворах бромидов лития (натрия, калия) и бромоводородной кислоты зависимости Ф от Сн+ (кривые зависимости концентрации ионов водорода от закомплексованности представлены на рис.3.1) при значениях ионной силы (I 3) имеют экстремальный характер, что однозначно указывает на влияние эффектов среды, обусловленных заменой ионов металла (М+) на ионы ІҐ [123].
Оценки i оказались практически независимы от величины ионной силы. Этот факт соответствует сумме предшествующих знаний и его можно считать дополнительным подтверждением сделанных упрощений в используемой модели. Следует отметить, что в отличие от ранее изученных перхлоратных систем бромид - ион подобно ранее изученному хлорид - иону [32] в качестве противоиона дифференцирует действие катионов на эффекты среды.
Коэффициенты активности, как видно из рис. 3.2в случае растворов НВг и LiBr достаточно близки друг к другу, и, эффекты среды для I молярных растворов (Li,H)Br являются минимальными, по этой причине на зависимостях Сн+ от Ф отсутствуют экстремумы. При переходе по ряду систем (Na,H)Br, (К,Н)Вг разность в коэффициентах активности возрастает и эффекты среды должны увеличиваться, что мы и наблюдаем на зависимостях Сн+ от Ф (рис. 3.1), построенных по полученным экспериментальным данным. 1,5 1
Зависимость коэффициента активности m от концентрации электролитов НВг LiBr NaBr KBr Наименьшее значение 1 наблюдается для растворов (Li,H)Br; в ряду LiBr, NaBr, KBr; 1 увеличивается. На наш взгляд влияние вторичных эффектов среды зависит от размеров гидратированных ионов, так ион лития (Li+) и ион гидроксония (Н3О+) достаточно близки, с этим можно связать отсутствие экстремумов на зависимостях Ф от Сн+ в I молярных растворах (Li,H)Br.
Интерпретация эффектов среды, несомненно, является достаточно сложной задачей. Мы считаем, что данный эффект будет определяться размерами ионов, которые формируют ионную среду, а следовательно и электростатическими силами дальнего порядка.
Та как в ряду от лития к калию радиус ионов будет увеличиваться, то дальнодействующие межионные взаимодействия будут уменьшаться, и устойчивость гидросульфат – иона увеличиваться.
Сделанные выводы находят отражение в превышении величины Ф в растворах (М, Н)Br, (где М = Na+, К+) по сравнению с (Li,H)Br (рис. 3.1). Это свидетельствует о том, что в растворе радиусы гидратированных ионов Li+ (и других щелочных металлов) больше иона гидроксония Н30+ (таблица 3.2). В случае ионов калия и натрия эти различия выражены сильнее.
Значения констант образования HSO4 имеют зависимость от I (табл. 3.1), вначале при увеличении ионной силы константы уменьшаются, при значении ионной силы равной трем немного увеличиваются. Эта закономерность измений констант образования для равновесий, в которых участвует сульфат -ион является вполне характерной.
В ряду растворов (Li,H)Br - (Na,H)Br - (К,Н)Вг значения lgP возрастают (за некоторыми исключениями). Увеличение значений констант устойчивости образования гидросульфат - иона в ряду Li+ - К+ можно связать с увеличением деструктурирующих свойств. Вода в больше степени будет разрушаться под действием ионов калия, что способствует образованию HS04 [32].
Значение рПР (табл. 3.3) хорошо согласуется с величиной 6.67±0,03 из работ [95] и с другими литературными данными [96], которые лежат в интервале 6.50-6.62. Их величины после усреднения приведены также в таблице 3.3. 3.3 Образование НS04" в смеси изомолярных растворов нитратов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, К+) и азотной кислоты
Так как полученные ранее данные по растворимости сульфата стронция в нитратной системе [32] не в полной мере удовлетворяли сходимостью результатов, нами было продолжено исследование в этой области. Для этого мы, как и ранее использовали метод растворимости при 25С в I молярных растворах (М,Н)N03 (М = Li, Na, К). Ионная сила принимала значения 0.5; 1.0; 2.0; 3.0 и 4.0. В случае KN03 значение ионной силы равной 4.0 получить было не возможно из-за того, что данная соль недостаточно хорошо растворима. Растворимость нитрата калия в воде ( 4 моль/л). Полученные экспериментальные результаты представлены в табл. 2.2
С увеличением концентрации азотной кислоты растворимость сульфата стронция увеличивается при всех ионных силах, как и в случае бромидной системы. При высоких ионных силах (I 3) зависимости функции закомплексованности Ф от Сн+ для растворов (Na,H)N03 и (K,H)N03 носят экстремальный характер (рис. 3.3).
Кривые для коэффициентов активности нитратов щелочных металлов подобны соответствующим кривым для бромидов, однако разброс кривых для нитратов несколько больше, чем для бромидов, это должно приводить к более выраженным экстремумам, что и наблюдается на зависимостях Ф от Сн+, (рис.3.3)
Образование НSO4- в смеси изомолярных растворов бромидов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, K+) и бромоводородной кислоты
Выбор солей аммония в качестве инертных был сделан, исходя из того, что ионы аммония и гидроксония имеют близкие друг к другу размеры , r(NH4+) = 135пм и r(Н3О +) = 143пм и изоэлектронное строение. Исследование проводили при значениях ионной силы: 0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0.
Зависимости Ф от концентрации протонов водорода при значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 2,0 так же, как в бромидной и нитратной системах имели близкий к линейному характер, но при ионной силе, равной 3.0 и 4.0 на зависимостях появляются экстремумы. Их появление, как и раньше связываем с влиянием эффектов среды из-за замены NH4+ на Н+. На рисунке 3.4 и 3.5 приведены зависимости Ф от СН+ для NH4Br и NH4NO3. Сн+
Зависимость Ф от [H+] при I=0.5,(a); I=1(б); I=2(в); I=3(г); I=4(д) для системы NH4NO3-НNO3 Обработка экспериментальных данных по растворимости сульфата стронция в исследуемых растворах проводилась аналогично предыдущим системам. Результаты расчетов представлены в таблице 3.6.
Полученные значения параметра 1, лежат в интервале между соответствующих значений для систем: (Na,H)Br-(К,H)Br, (Na,H)NO3- К,H)NO3. Отметим, что ионный радиус NH4+ так же находится между Na+ и K+. На нулевую ионную силу экстраполяцию значений lgi и рПР проводили по уравнению Васильева (3.24 и 3.25).
Полученные значения lgi и рПР (0.65±0.04 и 1.91±0.04) так же хорошо согласуются со значениями, полученными для нитратной и бромидной системы.
Значения Ф в соответствии с рис. 3.4 (первые 2-3 точки) при малых кислотностях, также как и в ранее изученных системах: NH4CIO4 - НСЮ4 и NH4CI - HCI, имеют немного завышенные значения. Это можно объяснить тем, что образуются аммиачные комплексы стронция. При увеличении концентрации протонов водорода эти образования подавляются добавлением кислоты (НВг) [32].
3.5 Вторичный эффект среды при растворимости сульфата стронция в индивидуальных растворах солей и в смесях их изомолярных растворов
В таблице 3.7 представлены данные по растворимости SrS04 в растворах индивидуальных бромидов и нитратов щелочных металлов (лития, натрия, калия), и бромида и нитрата аммония, а также в растворах НВг и HN03 при значениях ионной силы 0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0.
При переходе от LiBr к NaBr и далее КВг растворимость немного уменьшается. Nl Br занимает промежуточное положение между NaBr и КВг (ближе к NaBr).
Зависимости растворимости для нитратов от природы щелочного металла имеют другую закономерность, от нитрата лития к нитрату натрия -уменьшается, к нитрату калия увеличивается. Таблица 3.7 - Растворимости SrSO4 (моль/л) в растворах индивидуальных электролитов при 298 К
Угловые коэффициенты характеризуют эффект среды а0 в соответствии с уравнением: рПр0 = рПр - а0СШг (3.26) Рассчитанные данные а0 приведены в таблице 3.8 Таблица 3.8 - Значения а0 в исследованных системах.
Величины (Хо весьма малы, т.е. можно считать, что замена ионов лития на ионы натрия и калия в бромидной системе приводит к незначительным изменениям nPSrSo4. Наибольший вторичный эффект среды наблюдается при замене LiBr на КВг (0.033). Таким образом, можно независимо оценить величину ао и далее X из уравнения (Xi = ао - X. Полученные значения X можно использовать для расчета долей образования HSQ4 в исследованных растворах. 3.6 Обработка и обсуждение результатов по комплексообразованию ионов Ag+ с 18-краун-6-эфиром в смешанных водно-органических растворителях
В ряде работ [62, 18], было изучено образование в некоторых водно-органических растворителях. Нами были определены константы комплексообразованиясеребра с краун-эфиром в присутствии изопропилового спирта, ацетона, ДМСО, ДМФА при значениях мольной доли от 0.1 до 0.8.
По литературным данным образование протонированной формы краун-эфира пренебрежимо мало. Поэтому наличие кислоты в исследуемом растворе не сказывается на процессе комплексообразования Ag+ с 18-краун-6-эфиром.
