Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1 Межмолекулярные взаимодействия “гость-хозяин” в растворах 8 низкомолекулярных олигопептидов, аминокислот и макроциклов
1.2 Образование комплексов ионов d-металлов с низкомолекулярными олигопептидами и аминокислотами в водно-органических растворителях
1.3 Термодинамика сольватного состояния и кислотно-основных равновесий низкомолекулярных олигопептидов и аминокислот в водно-органических растворителях
1.4 Сольватация краун-эфиров в водно-органических 40 растворителях
1.5 Термодинамическое описание роли растворителя в реакциях комплексообразования
2. Экспериментальная часть 46
2.1 ЯМР-спектроскопия
2.2 Изотермическая калориметрия титрования 48
2.2.1 Калориметрическое исследование комплексообразования триглицина с эфиром -краун-6 в растворителях вода-этанол, вода-диметилсульфоксид и вода-ацетон
2.2.2 Калориметрическое исследование протолитических равновесий триглицина и реакций его комплексообразования с ионом меди (II) в водно-этанольном растворителе .
2.3 Определение энергий Гиббса переноса триглицина из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси методом межфазного распределения .
2.4 Потенциометрическое титрование 56
2.4.1 Определение констант кислотной диссоциации триглицина в водно-этанольном растворителе
2.4.2 Определение констант устойчивости комплексов триглицина с ионом меди (II) в водно-этанольном растворителе
2.5 Применяемые вещества и их очистка з
3. Обсуждение результатов 63
3.1Способ координации 3Gly с 18K6 в молекулярном комплексе [3Gly18K6]
3.2 Термодинамика реакции образования молекулярного комплекса 64
триглицина с эфиром 18-краун-6 в растворителях вода-этанол, вода-диметилсульфоксид и вода-ацетон
3.2.1Термодинамические характеристики реакции 65 83
3.2.2 Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии реакции .
3.2.3 Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции 3.2.4 Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энтропии реакции
3.3 Образование комплексов триглицина с ионом меди (II) в растворителе вода-этанол 84
3.3.1 Термодинамика кислотно-основных равновесий триглицина
3.3.2 Термодинамика комплексообразования триглицина с ионом меди (II)
3.4 Сравнительный анализ влияния растворителя вода-этанол на 99
реакции образования [3Gly18K6] и [CuHL]2+
Основные итоги работы и выводы 103
Список литературы
- Образование комплексов ионов d-металлов с низкомолекулярными олигопептидами и аминокислотами в водно-органических растворителях
- Термодинамика сольватного состояния и кислотно-основных равновесий низкомолекулярных олигопептидов и аминокислот в водно-органических растворителях
- Калориметрическое исследование протолитических равновесий триглицина и реакций его комплексообразования с ионом меди (II) в водно-этанольном растворителе
- Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции
Образование комплексов ионов d-металлов с низкомолекулярными олигопептидами и аминокислотами в водно-органических растворителях
Термин “супрамолекулярная химия” введен в 1978 г. выдающимся французским химиком Ж.-М. Леном, лауреатом Нобелевской премии по химии, присужденной ему вместе с Ч. Педерсеном в 1987 году за исследование «Разработка и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью». Согласно Ж.-М. Лену, супрамолекулярная химия- это «химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами» [1].
В супрамолекулярной химии связывание или комплексообразование обычно рассматривают как молекулу («хозяин»), связывающую другую молекулу («гость») с образованием комплекса «хозяин-гость» или супрамолекулы. Обычно «хозяина» можно определить как соединения со сходящимися центрами связывания (например, донорные атомы оснований Льюиса, доноры водородной связи и т.п.). «Гость» обладает расходящимися центрами связывания (например, сферический катион металла, кислоты Льюиса или галогенид-анион как акцептор водородной связи. По этой классификации пептиды являются «гостем», а 18К6 – «хозяином» [2].
Для того, чтобы дополнить центры связывания «гостя», «хозяин» должен иметь центры связывания с подходящими электронными характеристиками (полярность, эффективность донора или акцептора водородной связи, жесткость или мягкость и т.д.). Доноры водородной связи должны соответствовать ее акцепторам, а кислоты Льюиса — основаниям Льюиса. Более того, эти центры связывания должны быть размещены в молекуле «хозяина» таким образом, чтобы обеспечить их взаимодействие с «гостем»; при этом молекула – «хозяин» должна иметь конформацию, необходимую для связывания. Если «хозяин» удовлетворяет этим требованиям, то говорят, что он комплементарен «гостю». Принцип комплементарности очень важен для молекулярной биологии, поскольку он хорошо объясняет структуру биоорганических молекулярных комплексов. В 1984 г. Э. Фишером для высокоспецифичных ферментативных реакций был введен аналогичный принцип «ключ к замку», означающий геометрическую комплементарность рецептора и субстрата. Комплементарность обеспечивает множественность межмолекулярных связываний, что позволяет обеспечить устойчивость таких структур, несмотря на относительно небольшое значение энергии отдельных взаимодействий [3].
Примеры молекул-«хозяев». В 1967 г. Ч. Педерсен выделил и описал первый циклический полиэфир, или краун-эфир. Краун-эфиры представляют собой макроциклы, которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков – СН2–СН2– и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов кислорода заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (от англ. crown – корона). В тривиальных названиях краун-эфиров общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят перед и после слова «краун». Согласно ИЮПАК краун-эфиры представляются как производные циклических углеводородов. Например, 12-краун-4 по ИЮПАК называется 1,4,7,10-тетраоксациклододеканом. Краун-эфиры стали первыми молекулами-лигандами, образующими координационные соединения с катионами щелочных металлов и молекулярные комплексы с
Авторами установлено, что S6 (Рисунок 1.1.2, №1) является самой низким энергетическим конформером 18К6. Был также сделан вывод о том, что водородная связь является важным фактором для определения относительной конформационной стабильности.
Позднее Ж.-М. Лен и Д. Крам развили идею полициклического лиганда, синтезировав криптанды (внутренняя полость которых защищена с трех сторон атомами кислорода, соединенными между собой и с мостиковыми группами -CH2 11 CH2-) и сферанды (молекулы с жесткой геометрией координационной полости) (Рисунок 1.1.3 а, б). Создание макроциклических молекул-рецепторов дало толчок к синтезу и изучению свойств сложных лигандов, способных к селективному распознаванию молекул и ионов.
Среди других видов макроциклических молекул-хозяев особое развитие получили исследования циклодекстринов и каликсаренов, связанные с возможностью их использования в качестве рецепторов и переносчиков органических молекул и ионов. Циклодекстрины нашли широкое применение в медицине, косметике, пищевой промышленности и других отраслях
Примеры молекул-«гостей». «Гостем» могут служить катионы металлов, катион алкиламмония или органические молекулы, имеющие избыточный положительный заряд на одной из функциональных групп. По этой классификации при образовании молекулярных комплексов с краун-эфирами триглицин играет роль «гостя». Триглицин является одним из представителей низкомолекулярных олигопептидов (Рисунок 1.1.4), молекулы которых построены из двух и более остатков аминокислот, соединённых в цепь пептидными (амидными) связями -C(O)-NH-. В свободном виде низкомолекулярные пептиды представляют собой бесцветные кристаллы с высокой температурой плавления (200-3500С). Практически все низкомолекулярные пептиды хорошо растворимы в воде, мало растворимы в водно-органических растворителях и не растворимы в неводных средах. В водных растворах низкомолекулярные пептиды проявляют как кислотные, так и основные свойства, т.е. представляют собой амфолиты. С применением различных физико-химических методов (спектроскопия, диэлектрические исследования, потерциометрическое титрование) было доказано, что в водных растворах, также как в кристаллах, низкомолекулярные пептиды существуют в виде цвиттер-ионов [5]. Авторами работы [6] были проведены квантово-химические полуэмперические расчеты теплоты образования молекулы триглицина по программе MOPAC 93 (метод РМ 3) и исследована структура триглицина методом ЯМР. По мнению авторов [6], ЯМР спектроскопия позволяет описать пространственное строение триглицина в терминах расположения глициновых фрагментов относительно связей -C(O)-NH-, поскольку вращение вокруг этих связей сопряжено с преодолением высокого барьера, что позволяет в шкале ЯМР наблюдать «вымороженные» спектры транс и цис конформеров. Сделан вывод о том, что триглицин существует в растворе в виде одного из четырех возможных конформеров: транс-транс, транс-цис, цис-транс или цис-цис и конформер цис-транс имеет наиболее выгодную структуру для триглицина
Термодинамика сольватного состояния и кислотно-основных равновесий низкомолекулярных олигопептидов и аминокислот в водно-органических растворителях
Сольватация представляет собой начальную стадию биохимических процессов, которая определяет биологическую активность сложных белковых молекул. Изучение сольватации малых пептидов и аминокислот в водно-органических растворителях необходимо для выяснения связи между сольватирующей способностью растворителя и реакционной способностью АК и пептидов [58].
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по энтальпийным характеристикам сольватации аминокислот в воде [59-63], а также в водно-органических растворителях с небольшим содержанием неводного компонента [64-76]. Исследованию процессов сольватации малых пептидов в воде и в водно-органических растворителях посвящено гораздо меньше работ [64, 65, 68, 71].
В работах [59-61] были рассчитаны стандартные энтальпии растворения глицина, L--аланина, L-валина, L--лейцина, L--серина, L--треонина и некоторых малых пептидов в воде при 298.15 К. Авторами установлено что, процесс растворения в воде для большинства случаев является эндотермичным. Это указывает на то, что энергетические затраты на разрушение кристаллической структуры веществ не компенсируются экзотермическими эффектами гидратации, в отличие от остальных случаев. При увеличении размера молекулы растворенного вещества наблюдается тенденция уменьшения эндотермичности процесса растворения и повышения его экзотермичности. (Таблица 1.3.1).
В серии работ [64-75] исследована сольватация аминокислот и малых пептидов в смесях воды с растворителями различных классов (EtOH, i-PrOH, n-PrOH, DMSO, MeAc, AN) с содержанием неводного компонента в области составов 0.00.5 мол. дол. Узкий диапазон концентраций сорастворителей обусловлен ухудшением растворимости аминокислот и пептидов при переходе от воды к водно-органическим смесям. Полученные данные показали, что природа и концентрация органического сорастворителя оказывают различное влияние на энтальпии растворения, сольватации и переноса изученных аминокислот и пептидов. Например, в водных растворах ацетонитрила рост содержания неводного компонента в смеси приводит, в основном, к монотонному увеличению экзоиермичности энтальпии переноса АК и малых пептидов [61]. В водных растворах спиртов [66, 66, 67, 70], ацетона, 1,4-диоксана [72, 73, 75] и диметилсульфоксида [71] зависимости trHo =f (Х2) имеют эндотермические максимумы в области составов Х2 =0.150.25 мол. д. растворителей.
В работе [71] рассчитаны энтальпии переноса глицина, диглицина и триглицина из воды в водно-диметилсульфоксидный растворитель. По мнению авторов, экстремальный вид зависимостей является результатом конкурирующего действия различных сольватационных и структурных фактров (Рисунок 1.3.1).
Для области составов растворителя 0 мол. д. Х2 0.15 мол. д. характерно сильное взаимодействие глицина или пептида с молекулами воды и преобладание процессов дегидратации над взаимодействием глицин (пептид)- органический растворитель. В интервале 0.15 мол. д. Х2 0.25 мол. д. наблюдается взаимная компенсация энергии взаимодействий глицин-DMSO, энергии дегидратции и структурной перестройки растворителя. Далее при Х2 0.25 мол. д. преобладают эффекты прямых взаимодействий, что выражается в росте экзотермичности переноса глицина, диглицина и триглицина.
Вероятно, аналогичный вид зависимостей trHo =f(Х2) для аминокислот и пептидов в смесях воды со спиртами, ацетоном, ДМФА и 1,4-диоксаном [67,73] обусловлен этим же факторами (Рисунки 1.3.2 и 1.3.3). Рисунок 1.3.2. Зависимости энтальпий переноса DL--аланина из воды в ее смеси с ацетоном (1) и 1,4-диоксаном (2) и глицина (3) и (4) соответственно от состава X2 при T= 298.15К, [73]. Рисунок 1.3.3. Энтальпии переноса (trHo) триглицина из воды в ее смеси с этаном (1), н-пропанолом (2) и изо-пропанолом (3) [64].
Заметно отличается от рассмотренных растворителей система вода-ацетонитрил [68]. В этом случае обращает на себя внимание отсутствие экстремума зависимостей trHo =f(XAN) (Рисунок 1.3.4). Экзотермичность переноса глицина, диглицина и триглицина плавно увеличивается с ростом содержания AN в растворителе. При этом взаимодействия усиливаются в ряду глицин-диглицин-триглицин, что связано с увеличением числа функциональных групп в молекулах пептидов, способных образовывать водородные связи с молекулами ацетонитрила. Процесс переноса экзотермичен во всем исследованном диапазоне концентраций ацетонитрила. X AN , мол. д. -2
Уменьшение trHo для Gly, Ala, диглицина и триглицина при добавлении ацетонитрила к воде связано с усилением электронодонорных свойств смеси, с уменьшением структурного вклада в энтальпии растворения аминокислот и пептидов и с уменьшением энтальпии образования полости в структуре смешанного растворителя по сравнению с чистой водой. Благодаря слабому межмолекулярному взаимодействию между компонентами смешанного растворителя, процесс смешения воды с ацетонитрилом эндотермичен в области составов 0 мол. д. X2 0.45 мол. д. (Рисунки 1.3.4 и 1.3.5) [60,68]. Однако, зависимости trHo=f(X2) для дипептидов Ala-Ala, Ala-Gly имеют незначительный экстремум в области X2 =0.15 мол. д., причем степень его выраженности выше для Ala-Ala, чем для Ala-Gly. Отличия в изменении trHo Ala-Ala и Ala-Gly свидетельствует о возрастающей роли гидрофобной гидратации при росте размеров молекул [60]. 0,5
В работах [77, 78] приведены данные по растворимости ряда аминокислот, дипептидов и трипептидов в смесях воды с этанолом, диоксаном, 2-пропанолом и 1-пропанолом, а также рассчитаны энергии Гиббса переноса данных веществ из воды в водно-органические растворители (Рисунок 1.3.6). Как видно из Рисунка 1.3.6, энергии Гиббса переноса всех аминокислот, кроме триптофана, являются положительными величинами, возрастающими с ростом концентрации неводного компонента. Растворители этанол и диоксан оказывают сходное влияние на устойчивость сольватокомплексов данных аминокислот с различными заместителями в боковой цепи. В этаноле и диоксане значения trGo для аспарагина и глутамина почти одинаковы.
Калориметрическое исследование протолитических равновесий триглицина и реакций его комплексообразования с ионом меди (II) в водно-этанольном растворителе
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в исследуемом интервале рН=27.5 при соотношении металла и лиганда 1:1 система Cu(II)-триглицин наилучшим образом описывается, если предположить существование комплексных частиц [CuHL]2+, [CuL]+, [CuH-1L], [CuH-2L]-, что подтверждается методами спектрофотометрии и ядерно-магнитной релаксации [45]. В образовании комплексов триглицинатов меди (II) могут участвовать кроме карбоксильной и аминогруппы, также и амидные группы. При отщеплении протона от амидной группы, приближенной к аминогруппе, образуется комплекс состава [CuH-1L], а при отщеплении протонов обеих амидных групп- комплекс состава [CuH-2L]-. Обозначение отщепляемых протонов амидных групп при образовании комплексов [CuH-1L] и [CuH-2L]- соответствует принятым в литеретуре [45].
При обработке данных в системе, содержащей триглицин и медь, учитывались протолитические равновесия триглицина (2.4.2.1) и (2.4.2.2), константы которых определенны нами в данной работе (Раздел 2.4.1), процессы образования комплексов меди с триглицином (2.4.2.3-2.4.2.6), гидролиз иона меди (II) (2.4.2.7) [133], и константы ионизации воды (2.4.2.8),
Для потенциометрического определения констант устойчивости комплексов триглицина с ионом меди (II) рабочий раствор готовили смешением заданного количества триглицина, перхлората меди (II) и фонового электролита. Титрование проводили стандартным бескарбонатным раствором NaOH или раствором HClO4, содержащим фоновый электролит, чтобы избежать изменения ионной силы за счет разбавления. Титранты поступали из микробюретки емкостью 5 мл. Каждый раз после добавления очередной порции титранта (0.1-0.2мл) измеряли ЭДС цепи. Равновесие считали установившимся, если значение ЭДС не изменялось в пределах 0.0005B в течение 5мин. Измеряли ЭДС одного из стандартных растворов HCl до и после проведения каждого опыта. Отклонение измеренного значения ЭДС от стандартного составляло не более 1мВ. В противном случае опыт отбрасывался.
Исследование процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования проводили в интервале концентраций этанола 0.00-0.50 мол. д. в смешанном растворителе. Ограничение интервала концентраций водно-этанольного растворителя вызвано ухудшением растворимости как самого триглицина, так и его комплексов с ионом меди (II) с ростом содержания неводного компонента в растворе.
В данной работе применялись следующие вещества: 1. Триглицин марки «Sigma-Aldrich» с содержанием 3Gly 99% использовали без дополнительной очистки. 2. Эфир 18-краун-6 марки "Merck" с содержанием 18K6 99% предварительно осушали в эксикаторе и использовали без дополнительной очистки. 3. Этанол (“ректификат”) очищали перегонкой при атмосферном давлении. Содержание воды контролировали денсиметрически, оно не превышало 5%. 4. Диметилсульфоксид марки “ч” перед применением подвергали очистке перегонкой согласно методике [136]. Содержание DMSO составляло 99.4 масс. %. 5. Ацетон “х.ч.” использовался без дополнительной очистки. 6. Гидроксид натрия марки “х.ч.”, использовался в виде бескарбонатного насыщенного раствора, приготовление которого проводили по известной методике [135]. Стандартизацию раствора щелочи выполняли по двум методикам: фиксанальному раствору соляной кислоты, концентрация которой была предварительно уточнена титрованием по буре или по бифталату калия. 7. Хлорную кислоту марки “х.ч.” дополнительно не очищали. Концентрацию НСlО4 определяли титрованием точных навесок буры в присутствии метилового оранжевого. 8. В работе использовали перхлорат меди (II) марки “х.ч.”. Его концентрацию определяли титрованием раствором трилона Б. 9. Гексан (“х.ч.”) применяли без дополнительной очистки.
Остаточные содержание воды в используемых органических растворителях учитывали при приготовлении растворов. Растворы готовили весовым способом на основе свежеперегнанного водного бидистиллята. 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Способ координации 3Gly с 18K6 в молекулярном комплексе [3Gly18K6] Ранее было установлено, что в кристаллическом состоянии [9,15] и в воде [10] связывание аминокислоты или пептида с 18К6 происходит посредством трех водородных связей NH… О и трех электростатических (ион-дипольных) связей N+… О- между аминогруппой цвиттерионной формы пептида и атомами кислорода 18К6, в результате чего образуется комплекс состава 1:1. Результаты ЯМР-спектроскопии показали, что в растворителях H2O-DMSO и H2O-MeAc сохраняется способ координации 3Gly с 18К6, установленный ранее для водных растворов: наибольший химический сдвиг Ас5 наблюдается для протонов метиленовой группы, наиболее приближенной к аминогруппе цвиттер-иона триглицина.
Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции
Рост положительных значений Гtr5o(18K6) и 7trtSo([3Gly18K6]) при переходе от воды к водным EtOH и DMSO свидетельствует об увеличении числа свободных частиц в системе за счет высвобождения молекул растворителей из сольватных оболочек 18K6 и [3Gly18K6] в результате десольватации макроцикла и комплекса. Изменения энтропии сольватации [3Gly18K6] близки к изменениям энтропии сольватации 18К6 и значительно отличаются от изменений аналогичной сольватационной характеристики 3Gly. Изменение энтропийной компоненты энергии Гиббса реакции определяется разницей TAtrS(18K6)-7AtrtSo([3Gly18K6]) при почти нулевом вкладе 7AtrS(3Gly).
Таким образом, компенсация энтропийных и энтальпийных вкладов в изменение энергии Гиббса сольватации 18К6 в растворителях Н2О-EtOH и Н2О-DMSO объясняет практически нулевой сольватационный вклад 18К6 в устойчивость молекулярного комплекса [3Gly18K6].
Общим в соотношениях сольватационных характеристик реагентов и реакции образования [3Gly18K6] является схожесть численных значений соответствующих термодинамических функций переноса макроцикла и комплексной частицы. Этот факт подтверждает приоритет 18К6 в формировании сольватной оболочки [3Gly18K6].
Представляет интерес сравнить влияние водно-этанольного растворителя на процессы комплексообразования триглицина с эфиром 18-краун-6 и с ионом меди (II). Составной частью исследования комплексообразования триглицина с ионом меди (II) является изучение кислотно-основной диссоциации триглицина в водном этаноле. Константы кислотной диссоциации триглицина. В воде константы диссоциации триглициний-иона рК1 и триглицина pK2 увеличиваются с ростом ионной силы. При этом изменения рК1 более значимы, чем изменения рК2. При одинаковой ионной силе, создаваемой различными фоновыми электролитами, соответствующие значения pK1 и pK2 сходятся между собой в пределах экспериментальной погрешности.
Полученные значения констант кислотной диссоциации триглицина при 298.15К в водно-этанольном растворителе представлены в Таблице 3.3.1.1. Погрешность дана как среднеквадратичное отклонение от среднего арифметического для серии из 4 параллельных опытов. Значения концентрационных констант кислотной диссоциации для водных растворов были экстраполированы к нулевому значению ионной силы по уравнению с одним индивидуальным параметром [136]. теории Дебая-Хюккеля; Z2 - алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов; pKo- термодинамическая константа диссоциации; pKc -концентрационная константа, зависящая в общем случае от концентрации электролита в растворе; b- эмпирическая константа, характеризующая изменение диэлектрической постоянной среды вблизи иона и ряд других эффектов.
Графическая экстраполяция значений pK1 и pK2 диссоциации 3Gly в водном растворе на нулевую ионную силу. Рост концентрации этанола в растворителе сопровождается увеличением pK1 и уменьшением pK2 (Таблица 3.3.1.1). Аналогичное влияние оказывает водно-этанольный растворитель на реакции диссоциации диглицина и глицина, (Рисунок 3.3.1.2).
Анализ данных (Рисунок 3.3.1.2) показывает, что рост длины цепи между карбоксильной и аминогруппой в структуре молекулы глицина и его олигопептидов вызывает увеличение констант диссоциации карбоксильной группы и уменьшение констант диссоциации аминогруппы пептидов. По мнению авторов [85], наличие пептидной связи в олигопептидах отражается на понижении электронной плотности на аминогруппе и, наоборот, ее увеличении на карбоксильной группе, что согласуется с полученными нами результатами. 1 8 4
Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции кислотной диссоциации триглицина при переходе от воды к водно 88 этанольным смесям проведен по уравнениям 3.3.1.4 и 3.3.1.5 с привлечением литературных данных по изменениям энергии Гиббса переноса протона [137] и триглицина [77].
Как видно из Рисунка 3.3.1.3а, ослабление кислотных свойств триглициний-иона (H2L+) при возрастании содержания этанола в растворителе определяется ослаблением сольватной оболочки цвиттерионной формы трипептида и усилением сольватации триглициний-иона и протона.
Для реакции кислотной диссоциации триглицина в водно-этанольном растворителе наблюдается противоположная тенденция: кислотная сила триглицина возрастает с ростом содержания EtOH в растворителе (Рисунок 3.3.1.3б). Этой тенденции благоприятствует ослабление сольватации трипептида и триглицинат-иона (L-) и усиление сольватации протона.
Энтальпийные характеристики кислотной диссоциации триглицина в водно-этанольных растворителях рассчитаны из термохимических данных.
В водном растворе рост концентрации фонового электролита (NaCl) приводит к росту эндотермичности диссоциации как карбоксильной группы так и ионизированной аминогруппы триглицина (Таблица 3.3.1.2). Энтальпии диссоциации при фиксированных значениях ионной силы были экстраполированы на нулевую ионную силу по уравнению: AH-Az2 Щ) = АН + Ы (3.3.1.7) где Н и АН0 - изменения энтальпии при конечном значении ионной силы и при 1=0; (1) - функция ионной силы, вычисленная теоретически [136]; AZ2-разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных реагентов; Ь-эмпирический коэффициент.
Известно, что энтропии диссоциации карбоновых кислот в воде имеют большие отрицательные значения, поскольку переход к анионной форме связан с усилением специфической гидратации карбоксильной группы. Изменение диссSo диссоциации карбоксильной группы в составе -аминокислоты –глицина, протекающая под влиянием близко расположенной аминогруппы, составляет -31. Сильное разрушение структуры воды в области между отрицательно заряженной карбоксильной и положительно заряженной аминогруппой в продукте диссоциации глицина приводит к меньшему противодействию энтропийного фактора по сравнению с диссоциацией карбоновых кислот. Диссоциация карбоксильной группы в составе диглицина и триглицина характеризуется промежуточным значением диссSo, составляющем -60 Дж/(мольК) поскольку в обеих молекулах
