Введение к работе
Актуальность темы
В последнее десятилетие особый интерес исследователей сосредоточен на изучении и создании миниатюрных, простых по конструкции твердотельных хемотронных приборов преобразователей оптических, механических и других видов сигналов, преобразователей энергии - топливных элементов на твердых электролитах, твердотельных химических источников тока (ХИТ)
Фундаментальные проблемы функционирования устройств при наличии твердофазных границ, образованных материалами с разными типами проводимости (электронной, ионной, смешанной), являются объектом исследований многих мировых научных центров Одной из актуальных проблем является механизм спонтанного формирования ионпроводящих переходных слоев, возникающих как на границе твердого электролита с блокирующим электродом и обеспечивающих ее обратимость по ионам проводимости твердых электролитов, так и в системах непосредственного контакта анод | катод, исключающих эффект короткого замыкания Впервые эффект образования пассивной пленки на аноде из щелочного металла наблюдали в системах с апротонными электролитами
Органические полупроводники, относящиеся к комплексам с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальным солям (ИРС), с проводимостью 10-2-10"6 См/см, как правило, обладают электронной и ионной составляющими проводимости, высокой электрохимической активностью, что позволяет отнести их к перспективным катодным материалам для преобразователей энергии и информации Следует отметить некоторые особенности суперионных проводников, отличающие их от жидких электролитов, а именно перенос заряда может осуществляться только одним видом ионов, остальные ионы формируют жесткий каркас или матрицу, в виде кристаллической решетки, которая может обладать носителями заряда электронной составляющей проводимости электронами и дырками Поэтому явление переноса в объеме суперионного проводника и на гетеропереходах в контакте с электролитами зависит от строения электронных и ионных подсистем и их взаимного влияния Органические полупроводники, в частности КПЗ, - это и есть структуры, в крторых молекулы одного вещества играют роль доноров, а молекулы другого — акцепторов Использование КПЗ и ИРС в качестве катодных материалов, способных формировать ионпроводящий переходный слой на границе с твердым электролитом или со щелочным металлом, в электрохимической системе щелочной металл | органический полупроводник, где отсутствует какой-либо электролит, определило область их детального исследования и применения Актуальность
исследований свойств переходных слоев и условий их возникновения базируется на проблеме поиска эффективных электрохимических систем для автономных химических источников тока с высокими техническими и эксплуатационными характеристиками
В связи с этим исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в твердых электролитах, так и на границе раздела фаз, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии и информации актуальны.
Однако до последнего времени в литературе отсутствуют модели, адекватно описывающие механизмы процессов, протекающих в твердофазных системах щелочной металл | твердый электролит | органический полупроводник, а также короткозамкнутых системах щелочной металл) органический полупроводник. Исследования подобных твердофазных систем до настоящего времени не получили широкого развития и носили лишь эпизодический характер
Данная работа посвящена исследованию электродных процессов, протекающих в системах Na(Hg)| (3-А]2Оз | органический полупроводник и щелочной металл | органический полупроводник В качестве органических полупроводников исследуются производные гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния, относящихся к комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям
Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований лаборатории «Ионика твердого тела» кафедры химии в соответствии с тематикой научно-исследовательской работы по направлению 20 В 03, 01 В 10, а также согласно координационным планам научных советов Академии наук СССР по физике и химии полупроводников (п 2 7, 1986-1990 гг), научного совета по электрохимии и коррозии РАН (п 2 18, 2 21, 1986-1996 гг), комплексным программам Минвуза РСФСР «Электрохром» (1981-1985 гг), «Сакта» (1986-1990 гг), при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект 96-03-33648а), Минобразования России грант (А 03-2 11-439)
Цель диссертационной работы:
Установление закономерностей механизма и кинетики ионного переноса в твердофазных электрохимических системах металл | твердый электролит | органический полупроводник и в «короткозамкнутых», организованных путем непосредственного контакта катода и анода, определения возможности использования органических полупроводников (производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния) в качестве активных электродных материалов в твердофазных преобразователях энергии
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи-
провести комплексное исследование механизма образования переходных слоев в системах непосредственного контакта катод | анод и на границе КПЗ и ИРС с твердым электролитом в системах щелочной металл | Р-А120з | органический полупроводник,
разработать способы определения электрических характеристик изучаемых систем;
" определить электрохимические параметры исследуемых систем в электрическом поле токи обмена, коэффициенты переноса и диффузии, связь структуры с ионным переносом,
исследовать обратимость по иону щелочного металла контакта анодного материала (металлический Ід или Na) с катодным (КПЗ и ИРС) в условиях самообразования ионпроводящего слоя,
воспроизвести химическим синтезом продукты катодных реакций и определить их электрофизические характеристики,
изучить механизм и кинетику катодного восстановления органического полупроводника в системах с твердым электролитом из Р-А1203, а также при прямом контакте органического полупроводника со щелочным металлом, влияние катодной поляризации на формирование переходного слоя,
получить данные о степени обратимости ионного обмена на межфазных границах в зависимости от внешних и внутренних факторов,
" определить ионную и электронную составляющие проводимости в продуктах катодных реакций; влияние степени интеркалирования и природы щелочного металла на тип проводимости,
создать теоретическую модель переходного слоя для обоснования возможности возникновения переходных слоев в системах непосредственного контакта щелочной металл - органический полупроводник и провести квантово-химические расчеты,
установить возможность использования изученных систем с твердым электролитом и короткозамкнутых систем для создания твердофазных преобразователей энергии
Достоверность полученных результатов- определяется непротиворечивостью основных теоретических положений, практических рекомендаций и выводов результатам систематических исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: электрохимических (потенциодинамика, потенциостатика, циклическая вольтамперометрия, гальваностатика, импедансометрия) и физико-химических (ИКС, РФА, ДТА, химический анализ), статистической обработки экспериментальных данных,
согласованностью полученных результатов с фундаментальными положениями физики и химии твердого тела
На защиту выносятся:
результаты исследования электрохимического поведения органических полупроводников, выбранных из ряда производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния в системах с твердым полиалюминатным электролитом Na | P-AI2O3I органический полупроводник;
результаты исследования сформированных в системе непосредственного контакта Li | органический полупроводник переходного слоя (интерфазы), обладающего ионной проводимостью и исключающего электронный перенос,
исследования условия организации переходных слоев на границе КПЗ и ИРС со щелочным металлом, влияние катодной поляризации на формирование переходного слоя,
результаты циклической вольтамперометрии, установившие формирование переходного слоя на границе органический полупроводник | щелочной металл, механизм и кинетику электрохимических процессов, идущих с образованием твердофазных продуктов по топохимическому механизму;
исследования обратимости по иону щелочного металла при контакте анодного материала (металлический Li или Na) с катодным (КПЗ и ИРС) в условиях самообразования ионпроводящего слоя,
результаты химического и электрохимического синтеза продуктов электродных реакций. Установление изменения электронной проводимости органического полупроводника и возникновение ионной составляющей проводимости при электрохимическом легировании катионом щелочного металла,
модель переходного слоя, предложенная на основании квантово-химических расчетов;
результаты анализа возможности использования электрохимических систем Na | (3-А12Оз | органический полупроводник и Li | органический полупроводник в качестве ХИТ
Научная новизна работы заключается в комплексном
исследовании релаксационными методами (гальвано-, вольтамперометрия,
циклическая вольтамперометрия) механизма формирования
ионпроводящего слоя с участием катионов щелочного металла в твердофазных системах с использованием в качестве электродов производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена,
тиопирилия и пиридиния, относящихся к комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям
Научной новизной обладают следующие положения:
-
Обнаружено возникновение интерфазы на границе прямого контакта щелочной металл | органический полупроводник и фазовых границах, включающих твердый электролит;
-
Установлено, что при контакте формируется переходный слой -электронный диэлектрик, выполняющий функции ионного проводника, а продукты электродных реакций являются твердыми электролитами,
3. Исследована обратимость по иону щелочного металла контакта анодного материала (металлический Li или Na) с катодным в условиях самообразования ионпроводящего слоя;
4 Определены электрохимические параметры исследуемых систем в электрическом поле токи обмена, коэффициенты переноса и диффузии и соотношения диффузионных и кинетических стадий, связь структуры с ионным переносом,
-
Разработан химический синтез продуктов катодных реакций изучаемых систем,
-
Установлены ионный характер проводимости химически синтезированных материалов и возможность использования их в качестве твердых электролитов (ТЭЛ) с проводимостью по ионам Na+ и Li+,
-
Исследован механизм организации переходных слоев - интерфазы в системах непосредственного контакта катод | анод и на границе КПЗ и ИРС с твердым полиалюминатным электролитом;
-
Показана возможность описания поведения короткозамкнутых систем с использованием модели металл [ полупроводник с барьером Шоттки,
-
Установлено, что кинетика химических превращений, протекающих на электродах, удовлетворительно описывается уравнением Ерофеева-Колмагорова-Аврами, характеризующим топохимические реакции в твердых телах,
-
Показано, что вольт-амперные характеристики короткозамкнутых систем щелочной металл | органический полупроводник соответствуют уравнениям замедленного разряда, кроме того, показано, что катодные процессы на КПЗ и ИРС необратимы и протекают в условиях последующей химической реакции,
11.Предложены модели ионного транспорта в матрицах КПЗ и ИРС и на гетеропереходах при наличии источника ионов щелочного металла (Li, Na)
12 Проведены квантово-химические расчеты для обоснования возможности возникновения переходных слоев - интерфазы в системах непосредственного контакта щелочной металл - органический
полупроводник и предложена модель переходного слоя, типичная для границы металл|полупроводник
Практическая значимость работы
- разработаны способы получения материалов с заданными
свойствами,
- предложены новые твердые электролиты на основе исследуемых
систем с проводимостью по ионам Li+ и Ма+,
- установлена возможность на основе систем с твердым
электролитом и систем прямого контакта анода и катода создания
миниатюрных источников тока с высокой удельной энергией
Практическая значимость работы подтверждена 8 авторскими свидетельствами и 2 патентами
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений (Рига, 1981), II Всесоюзной научной конференции по электрохимической энергетике (Москва, 1984), II Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их аналитическое применение» (Свердловск, 1985), IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); ГХ Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); УІІ Всесоюзном совещании по проблеме «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли» (Черноголовка, 1988), XIII Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996), Международной конференции «Композит-98» (Саратов, 1998), 6-th International Conference on Solid State Ionics (Cracow, 2001), Regional Seminar on Solid state ionics (Jurmala, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений ЭХОС-2002» (Астрахань, 2002), 10-th International Symposium on Olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), 54-th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Brazil, 2003), III, V Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2006), XIII Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2004), XVI, XVTII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003, 2005), V и VI Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002,2005); 3,4,5,6, 7, 8-м Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 1997-2006)
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 55 печатных работ, из них 1 монография, 10 публикаций в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, 2 патента и 8 авторских свидетельств.
Личный вклад автора
Все основные результаты диссертации получены лично автором Автору диссертационной работы принадлежит ведущая роль в постановке задачи, разработке экспериментальных методик, методов обработки экспериментальных данных и проведении расчетов Получение и обсуждение результатов выполнялось совместно с соавторами
Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своим учителям и сподвижникам данного научного направления дхн,
профессору А М Михайловой и д х н, профессору |В Г Харченко), под чьим непосредственным руководством выполнялась основная часть исследований "
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, включает/^/1 рисунков, /^ таблиц, список использованной литературы из *?
