Введение к работе
Актуальность работы. Компьютерное исследование методом молекулярной динамики (МД) термостабильности металлических наноразмерных кластеров с оптимальным соотношением некристаллических и кристаллических координаций в их структуре актуально как для фундаментальной науки, так и для разработки технологических решений. Именно такое сочетание в результатах проведенного исследования открывает перспективы практического применения полученных данных при планировании реальных экспериментов получения новых дисперсных материалов с необходимым набором физико-химических, магнитных и оптических свойств для разработки качественно новых микро- и наноэлектронных приборов, отвечающих переходу к следующему уровню миниатюризации от микро- к нанодиапазону. При этом актуальной проблемой при внедрении нанотехнологий в промышленность является не столько само получение новых материалов, сколько достижение их термодинамической стабильности, учитывая высокий потенциал запасенной в них энергии при формировании диссипативных структур, а также послеоперационного сохранения служебных характеристик в процессе дизайна функциональных устройств, надежности последних в режимах эксплуатации с перспективой дальнейшего улучшения требуемых свойств.
Цель диссертационной работы заключается в решении важнейшей задачи изучения проблем термостабильности нанокластеров переходных металлов и сохранения их функциональных свойств при высоких температурах. Выявление на основе компьютерного моделирования термической эволюции нанокластеров, особенностей зарождения и активации кинетических процессов, определяющих основные факторы как начала протекания предплавления, так и потери термической устойчивости основного элемента каталитических взаимодействий – двумерной системы нанокластеров переходных металлов (Pd, Ni), размещенных на графеновой подложке.
Для достижения поставленной цели в проводимых компьютерных МД-исследованиях были определены следующие основные задачи:
- установление физико-химических условий и факторов усиления термостабильности кластеров с разным характером симметрии составляющих их координаций, при формировании кристаллической (ГЦК, ГПУ, ОЦК) и некристаллической (нечетной и дробной симметрии) структуры кластеров переходных металлов PdN и NiN с числом атомов N от 13 до 561 при задании фиксированных размеров и форм;
- разработка алгоритма эффективного управления процессами структурирования при вариации режимов термической эволюции от изначально заданных и необходимых параметров кластеров, как функциональных элементов катализа или электронных устройств;
- выявление при сравнительном анализе влияния исходных структурных характеристик, режимов нагрева и кинетических факторов при термоактивируемом развитии диффузии на процесс управляемого структурирования нанокластеров в ходе термической эволюции кластеров, включая стадии изомеризации, «квазиплавления» и разрушения заданной структуры;
- определение корреляции между различными физическими параметрами и процессами образования внутренней структуры свободных металлических кластеров с изменением исходных термодинамических состояний и алгоритмов управления ими в рамках моделируемых ансамблей (канонического – NPT или микроканонического – NVT) на этапах термостатирования (по типу Нозе или масштабирования).
Для достижения поставленных целей проведен анализ имеющихся многочастичных потенциалов взаимодействия атомов переходных металлов (PdN и NiN) в случае изолированных кластеров, а также размещенных на подложке и находящихся в контакте с другими фазами. В результат тестовых расчетов сделан выбор в пользу многочастичных потенциалов Саттона-Чена для кластеров Ni и потенциалов сильной связи (TBS) Клери-Розато для кластеров Pd.
Для решения поставленных задач была использована оригинальная компьютерная программа с открытыми кодами доступа и со стандартным блоком итерационной процедуры интегрирования, первоначально разработанным под руководством профессора Евсеева А.М. в МГУ (химический факультет, лаборатория химической кибернетики). Расчеты проведены на компьютере «GIGABITE» с 4-х ядерным 64 – разрядным процессором Intel порядка 10 ГГц и объемом памяти 2 Тб.
Научная новизна работы заключается в том, что на основе сравнительного анализа результатов компьютерного моделирования термической эволюции изолированных и закрепленных на графеновой подложке нанокластеров переходных металлов (Pd,Ni) выявлены особенности зарождения и активации процессов плавления, определяющих основные факторы повышения термостабильности, температур изомеризации, квазиплавления и полного проплавления исследуемых кластеров. Выявлено, что начало термически активированного процесса диффузии связано с одновременным появлением пар адатомов и вакансий в результате смещения со своих позиций атомов вершин и их последующей миграции с включением механизма взаимообмена позициями с атомами-ближайшими соседями ребер, а при дальнейшем нагреве и с атомами прилегающих граней. Установлено, что температурные интервалы всех стадий нагрева – изомеризации структуры, сосуществования флюидизированных оболочек и твердоподобных центральных четко коррелируют не только с заданной структурой, числом атомов нанокластеров, но и с характером межатомных взаимодействий атомов кластеров с подложкой и в зависимости от геометрии контактирующих с графеновой плоскостью граней кластера.
Практическая значимость работы заключается в том, что одним из важнейших приложений нанодисперсных (включая нанокластерные состояния) металлических порошков переходных металлов при точной их масспектрометрической калибровке по размерам и форме является создание как эффективных катализаторов, конденсаторов так и носителей информации в форме двумерных массивов нанокластеров. При этом должна быть решена проблема построения нанокластеров заданной формы (полиэдрической или сферической) и достижения совершенства граничной структуры. С этой точки зрения именно компьютерное моделирование при использовании физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия позволяет на атомно-молекулярном уровне выявить основные закономерности нуклеации, роста нанокластеров, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, структурно-изомеральных переходов и морфологических особенностей кластерных поверхностей, и другие физико-химические параметры, необходимые для получения функциональных нанокластеров.
Таким образом, разработанная программа моделирования при адекватно подобранных потенциалах межатомного взаимодействия позволяет еще до постановки реального эксперимента провести с высокой точностью прогностические расчеты необходимых параметров создаваемых функциональных устройств и прежде всего каталитических систем по типу 2D-спейсеров на основе совершенных кластеров других переходных металлов.
На основе комплексного анализа результатов компьютерных исследований сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
1. Показано, что «плавление» кластеров PdN и NiN, реализуется не сменой фаз, а классифицируется нами как переход от регулярной к разупорядоченной структуре с высокой миграционной подвижностью атомов, имеет более сложный механизм, чем плавление макроскопических кристаллов, поскольку реализуется:
-в более широком температурном интервале (около 1/3 от интервала разогрева);
- протекает в несколько стадий – «изомеризация», «квазиплавление», исчезновение фасеточной морфологии и оболочечной структуры.
2. Установлены на основе МД-моделирования гистерезисы плавления-затвердевания кластеров PdN и NiN с различными исходными структурами и числом атомов, предельные температуры потери стабильности (начала изомеризации), исходных регулярных модификаций в зависимости от размера кластеров, а также определены термовременые условия при затвердевании начала формирования регулярных координаций (ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (Ih)) с оценкой их статистических весов и интервалов стабильности.
3. Выявлено, что доля формирования структуры из преимущественно икосаэдрических координаций и небольшим содержанием координаций Ино растет только в определенном интервале при повышении скоростей охлаждения вне которого более конкурентной оказывается аморфноподобная структура с постепенным убыванием также более стабильных остаточных координаций Ино, как гибрида четной и нечетной симметрии.
4. Определены минимальные размеры нанокластеров Pd и Ni, при которых возможно сохранение исходной ГЦК структуры, как наиболее устойчивой и востребованной для ряда технических устройств с заданными термовременными режимами (рабочими температурами) эксплуатации.
Работа выполнена при поддержке УрО РАН проект № 09-Т-31017; Министерства науки и образования Российской федерации (государственный контракт № 02.740.11.0641); РФФИ (Номер грантов 07-03-00289, 10-03-00034).
Достоверность результатов исследований. Работа выполнена на современном научно-техническом уровне с использованием теоретически обоснованных параметризованных потенциалов многочастичного взаимодействия, полученных в рамках теории функционала плотности и методик компьютерного МД-моделирования. Выводы опираются на проведенные автором оригинальные, теоретически обоснованные исследования, отличающиеся убедительной достоверностью и воспроизводимостью.
Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно, а также в сотрудничестве с научным руководителем. Автор принимал непосредственное участие в получении и интерпретации результатов, их обобщении и формулировке научных выводов.
Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009 г.), Российской конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009 г.), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009г.), XIV Международной Конференции по жидким и аморфным металлам (Рим, 2010 г.), Российском семинаре “Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов” (Курган, 2010 г.), Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых «Физхимия-2010» по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (Москва, 2010г.), Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011г.), XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург 2011г.) и ряде других.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 научных работах, из них 5 в журналах по списку ВАК, 9 статей в сборниках трудов конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка, списка публикаций по теме и трех приложений. Общий объем диссертации 167 страниц машинописного текста. Работа включает в себя 40 рисунков и 5 таблиц.
