Содержание к диссертации
Введение
1 Краткий обзор электрохимии металл-оксидных систем 8
1.1 Химические и электрохимические свойства рутения и оксидов рутения 8
1.1.1 Твердые соединения рутения 5
1.1.2 Соединения рутения в растворах 10
1.1.3 Поведение Ru и его оксидов как электродов 11
1.1.4 Адсорбция соединений рутения на платине 14
1.2 Химические и электрохимические свойства вольфраматов 20
1.2.1 Изополиволъфраматы 20
1.2.2 Твердые нестехиометрические оксиды вольфрама 23
1.2.3 Гетерополивольфраматы 25
1.2.4 Электрохимические превращения в растворах поливольфраматов 28
1.2.5 Адсорбционные свойства поливольфраматов 32
1.3 Электрокаталитические свойства и приложения металл-оксидных систем 37
1.4 Заключение 42
2 Методика эксперимента 43
2.1 Приготовление растворов 43
2.1.1 Реагенты 43
2.1.2 Особенности приготовления мет а стабильных растворов изополиволырраматов 43
2.2 Приготовление электродов 44
2.2.1 Гладкие электроды 44
2.2.2 Композиционные электроды 46
2.3 Оценка истинной поверхности электродов 48
2.3.1 Адсорбция водорода 48
2.3.2 Осаждение адатомов меди 49
2.3.3 Десорбция монослоя СО 50
2.3.4 Эффективность использования поверхности катализатора 50
2.4 Проведение электрохимических измерений 52
2.4.1 Приборы 52
2.4.2 Электрохимические ячейки 53
2.4.3 Особенности электрохимических измерений 56
2.5 Спектрофотометрическое определение составов растворов 58
2.5.1 Анализ метастабильных растворов изополивольфраматов 58
2.5.2 Спектрофотометрш гетерополивольфраматов со структурой Кеггина 60
2.53 Спектрофотометрический контроль составов растворов при модифицировании наночастиц Pt адатомами Ru 60
2.6 Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) 61
2.7 Рентгенографическая характеристика твердых продуктов 62
2.8 Метод электрохимического кварцевого микровзвешивания (EQCM) 62
2.9 Метод генерации второй оптической гармоники (SHG) 63
2.10 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) 64
3 Фазовые оксовольфраматные осадки на платине 66
3.1 Вольтамперометрическое исследование в кислых растворах изополивольфраматов 66
3.2 Вольтамперометрическое поведение модифицированного электрода 70
3.3 Исследование образующихся на электроде осадков 73
3.3.1 Получение фазовых пленок различной толщины 73
3.3.2 Сканирующая туннельная микроскопия 74
3.3.3 Рентгенография, сканирующая электронная микроскопия и ИК-спектроскопия 77
3.3.4 In situ романовская спектроскопия 81
3.4 Моделирование зависимости состава пленок от потенциала 86
3.5 Формирование оксоволъфраматных пленок на платинированной платине 88
4 Двумерные системы 96
4.1 Вольтамперометрическая характеристика состояния полиоксовольфраматов,
адсорбированных на платине 96
4.1.1 Исследование электрохимического поведения гетерополиволъфрсшатов (ГПВ) на поликристаллической Pt. 97
4.1.2 Исследование электрохимического поведения ГПВ на Pt(l 11) 103
4.1.3 Вольтамперометрическое исследование соадсорбции анионов ГПВ с катионами Си 107
4.1.4 Оценка заполнений поверхности электрода анионами ГПВ методом EQCM 117
4.1.5 Исследование состояния адсорбированного ГПВ методом SHG 121
4.1.6 Зависимость строения адсорбгщонного слоя ГПВ от потенциала Pi электрода 125
4.2 Формирование субмонослоев адатомов ru и оксорутениевых двумерных слоев 128
4.2.1 Анализ редокс превращений в растворе Ru(NO)(NO])3 128
4.2.2 Осаоїсдеиие адатомов Ru при различных потенциалах 132
4.2.3 Оценка состава поверхности по кривым десорбции адатомов меди J35
4.2.4 Электрохимические свидетельства изменений состава поверхности Pt-Ruu^c 138
4.2.5 Определение степени окисления активной формы Ru методом XAS 145
5 Электрокаталитические свойства оксометаллатиых систем 151
5.1 Восстановление нитрата на рт, модифицированной фазовыми нестехиометрическими оксидами вольфрама 151
Заключение 165
Основные выводы 167
Литература 169
- Химические и электрохимические свойства вольфраматов
- Приготовление электродов
- Спектрофотометрическое определение составов растворов
- Исследование образующихся на электроде осадков
Введение к работе
Современные катализаторы для электродов топливных элементов, использующих органическое «горючее», как правило являются сложными многокомпонентными системами. Многие электрокаталитические процессы включают элементарные стадии с участием атомов кислорода, водорода и/или адсорбированных гидроксильных частиц. В этом случае катализатор должен содержать наряду с центрами адсорбции органических веществ также центры, генерирующие окислитель.
Фазовые и поверхностные оксиды с легко изменяемой стехиометрией могут поставлять кислородосодержащие частицы для процессов окисления, а в некоторых случаях также функционировать как медиаторы переноса электрона.
В широком смысле слова речь идет о бифункциональных катализаторах, поскольку диссоциативная адсорбция органических и неорганических реагентов с образованием реакционноспособных иитермедиатов требует присутствия в системе металлов группы платины.
Данная работа посвящена синтезу и изучению свойств электродов - катализаторов на основе двух систем: платина - рутений и платина - полиоксовольфраматы. Как показал анализ данных, эти системы обнаруживают общие свойства, существенные для их электрокаталитических приложений. Среди таких свойств особое значение имеет реализация обратимых редокс-переходов (W(V)/W(VI) и Ru/Ru(III)) в практически важной области потенциалов.
Комбинация Pt-Ru является наиболее известной и уникальной по электрокаталитической активности бинарной системой. В последние годы огромное число работ было посвящено этой системе, часто рассматриваемой в качестве биметаллической. Однако механизм промотирующей активности Ru все еще остается неясным, в частности потому, что, несмотря на существование многочисленных корреляций активность - состав и еще большего числа корреляций активность - способ приготовления, остаются нерешенными две проблемы. Кратко их можно сформулировать следующим образом: (1) как окислительно-восстановительное состояние рутения иа поверхности зависит от потенциала электрода и (2) какова селективность адсорбции различных частиц на платиновых и рутениевых центрах. Для детального исследования Pt-Ru системы актуальным является применение in-situ XAS (рентгеновской абсорбционной спеїсгроскопии) и получение данных об электронном и геометрическом строении катализатора в условиях, имитирующих работу топливного элемента.
Поскольку сигнал XAS является усредненным по атомам, расположенным на поверхности и в объеме катализатора, имеющиеся в литературе данные XAS, полученные на сплавах Pt-Ru, относятся преимущественно к сигналам атомов в объеме, что не решает вопроса о поведении каталитически активных поверхностных атомов. Только использование (суб)моиослойиых осадков Ru на Pt исключает нежелательный вклад атомов Ru из объема наночастиц.
В данной работе получены наночастицы платины с размерами около 10 нм, декорированные адатомами рутения путем потеициостатического осаждения из раствора Ru(NO)(N03)3- Каталитическая активность этого катализатора с 30% заполнением поверхности Ru превосходит активность не только промышленно доступных катализаторов (сплавов Pt-Ru), но и лучших модельных катализаторов. Для полученного материала были преодолены проблемы XAS эксперимента in-situ, зарегистрированы и интерпретированы спектры при пороговом поглощении Ru К„ в широком интервале потенциалов.
Крайне привлекательной является задача создания металл-оксидных систем из «заранее охарактеризованных» оксидных фрагментов. В последние годы все большее внимание привлекают каталитические системы на основе полиоксометаллатов [1], в том числе модифицированные этими редокс-активными неорганическими оксокомплексами электроды [2, 3]. Иммобилизация гетерополиаиионов на твердых углеродных поверхностях и электрокаталитические свойства образующихся при этом систем относительно хорошо изучены. Однако в литературе отсутствуют сравнительные исследования систем на основе изополианионов (ИПА) в кислых средах (с учетом сложных равновесий в растворах ИПА [4 - 7]). Сведения о поведении поливольфраматов на платиновом электроде весьма ограничены, а описанные наиогетерогенные системы с дисперсной платиной крайне сложны. Сравнительное исследование поведения 2D и 3D систем на основе оксовольфраматов позволяет в том числе выделить влияние взаимодействия адсорбата с поверхностью электрода на электрокаталитические свойства системы.
Выбор полиоксовольфраматов в качестве объектов исследования в настоящей работе был обусловлен, в первую очередь, величинами окислительно-восстановительных потенциалов, отвечающих переходу W(V)/W(VI) в этих соединениях. Представляло интерес сравнить электрохимическое поведение систем, для которых в водородной области платинового электрода вольфрам остается в степени окисления W(VI) и частично переходит в W(V). При этом можно заведомо исключить возможность более глубокого восстановления, приводящего к деструкции аниона. Поскольку соединения W(V) интенсивно окрашены, высокоэффективным оказалось использование in-situ метода SHG (генерации второй оптической гармоники) для обнаружения W(V) в 2D и 3D системах. Для последних эта задача решалась независимо методом in-situ рамановской спектроскопии.
В настоящей работе впервые получены систематические сведения о зависимости степени окисления W и Ru в поверхностных оксосоединениях от потенциала платинового электрода и развиты представления о явлении «молекулярного UPD» - формировании (суб)монослоев адсорбированного оксида с определенной степенью окисления металла при потенциалах положительнее равновесного потенциала редокс-системы объем раствора/твердая фаза.
Химические и электрохимические свойства вольфраматов
Для соединений вольфрама наиболее характерна степень окисления W(VI), хотя строение электронной оболочки 5d46s2 обеспечивает возможность формирования соединений со степенями окисления +2, +3, -I-4, +5, +6. Обширную группу соединений вольфрама составляют вольфраматы. Различают простые вольфраматы (моновольфраматы), содержащие тетраэдрический анион W042\ изополивольфраматы WmOyp", состоящие из октаэдрических оксоволъфраматных фрагментов, и гетерополивольфраматы (XxWmOyq (х т)) — соединения, в которых оксовольфраматные фрагменты (выступающие в роли лигандов, аддендов) координированы около одного или нескольких гетероатомов . Гетероатомы находятся в форме оксосоединений [4]. Такое разнообразие молекулярного строения в сочетании с высокой устойчивостью многих оксовольфраматных ионов в водных растворах привлекательно с точки зрения возможности моделирования охарактеризованных оксидоподобных наиочастиц. При подкислении растворов моновольфрамаіов щелочных металлов в результате поликонденсации анионов WO4 " образуются анионы изополивольфраматов. Их структура построена из октаэдров WOe, соединенных вершинами или ребрами. В зависимости от рН и суммарной концентрации вольфрамата преобладают те или иные изополианиояы, например, при рН б - 4 - гептавольфрамат [HW7O24]6" (паравольфрамат А), гексавольфрамат [HWeC i]5" (паравольфрамат В), додекавольфрамат [H2W12O42]10" (паравольфрамат Z) и его протонированные формы; при рН 4,5 - 3,5 - метавольфраматы, например [H2W12O40]6" и [H4W12O40]4". На Рис. 1-3 схематически представлено строение некоторых анионов изополивольфраматов [5]. Детальные сведения о строении изополианионов W(V, W2O7 \ W4O16 \ H2W[2042 \ H2W12O40 " получены из структурных данных для твердых соединений [43]. В водных растворах различными методами обнаруживались преимущественно продукты глубокой конденсации.
Основной проблемой исследования этих соединений является ограниченность интервалов рН, в которых какой-либо анион образуется исключительно. При изучении химических свойств изополивольфраматов необходимо учитывать, что на кинетику конденсации моновольфрамата оказывает влияние не только рН, но также температура, скорость прибавления кислоты и присутствие в растворе комплексообразователей. Некоторые равновесия в растворах устанавливаются крайне медленно, что в настоящей работе удалось использовать для стабилизации изополианионов в сильнокислой среде. На Рис. 1-4 схематично представлены взаимопревращения вольфраматов при ступенчатом подкислении системы Ме[20 "\УОз - НгО+Н (Me1 = Na, К. NH4). При рассмотрении равновесий использовались величины относительных кислотностей z = р / т, представляющих собой отношение стехиометрических количеств ионов Г (р) и W04 Из схемы видно, что в растворе с рН 3 одним из равновесных состояниий является малорастворимая (3.5 10"6 М) вольфрамовая кислота [44], что существенно затрудняет любые исследования в кислых растворах. Полимеризация сопровождается изменением координационного числа (Кч) вольфрама, которое, по всей видимости, увеличивается при протонировании, например, в результате образования W03(H20)OH". л Гептамерный анион паравольфрамата-А образуется быстро (за 10" с после подкисления растворов вольфраматов при общей концентрации 10 4 М), но соли, которые обычно кристаллизуются из таких растворов, содержат додекамерный анион [H2Wi2C 42]J0" (паравольфрамат-Z).
Свежеприготовленные подкисленные растворы солей паравольфрамата-Z, как и растворы NaiWC содержат равновесную смесь анионов А, В и Z, взаимопревращения которых сопровождаются небольшим изменением кислотности: В разбавленных растворах ( 0.02 М) паравольфрамат-анионы медленно диспропорционируют в WO42" и метавольфрамат [(Ііг пОм]6 [45], однако точная стехиометрия этого процесса неизвестна. Анион паравольфрамата - у (кислый паравольфрамат) обнаружен при потенциометрическом титровании растворов вольфраматов с низкой ионной силой или в присутствии ионов тетраметиламмония [4]. Ион кислого паравольфрамата имеет характерные ультрафиолетовый спектр и полярограмму; в растворе он медленно распадается на моновольфрамат- и псевдометавольфрамат-анионы. Подкисление растворов кислого паравольфрамата приводит к образованию декавольфрамата. Степень полимеризации кислого паравольфрамата неизвестна, но так как он полярографически восстанавливается (в отличие от паравольфрамата-А), в его структуре, по-видимому, содержатся октаэдры WOs с одиночными концевыми атомами кислорода.
В описанной серии взаимопревращений термодинамически стабильным анионом является метавольфрамат a-[(H2)Wi204o]6\ структурно изоморфный а-кеггиновским гетерополивольфраматам [4]. Три формы - 4J, 3- и ct-метавольфрамат - в определенном интервале рН различимы в растворе по полярограммам [46]. При 50С и концентрации вольфрамата 5-Ю"3 М для образования метавольфрамата требуется около 15 дней; при 80С и рН 3 время полупревращений F —» 3 и 3 — метавольфрамат составляет около 70 мин [4]. Декавольфрамат (вольфрамат- Y) был открыт при спектрофотометрическом исследовании подкисленных водных растворов вольфрамата. Характерного для него поглощения при 325 нм не обнаруживает ни один из известных ИПВ [47]. Анион [W10O32] нестабилен в водном растворе. В широком интервале рН он полностью или частично превращается в Ч -метавольфрамат, P-[(H2)Wi204o]6" или [W7O24]6", в зависимости от рН и ионной силы [4].
Приготовление электродов
Для проведения электрохимических измерений в 0.5 М H2SO4 (рН 0,4) использовали растворы неравновесного состава, приготовленные из Na2W04 2H2OHnH (NH4)io[(H2)Wi2042] n Н2О по следующей методике. В колбу объемом 50 мл помещали навеску вольфрамата (диапазон рабочих концентраций 10"4 - 10"3 М), добавляли воду ( 40 мл). Колбу с раствором подогревали в пламени горелки почти до кипения, достигая Pt/Pt электроды получали осаждением платины на фольгу Pt из 0.1 М раствора H PtGs при потенциале 250 мВ. Количество осадка Pt оценивали по пропущенному заряду; истинную площадь поверхности электрода контролировали по заряду в водородной области после стабилизирования вольтамперограммы при циклировании потенциала (0.05 - 1.3 В). Моиокристаллический электрод был любезно предоставлен проф. X. Фелью. Он представлял собой срез монокристалла (диаметр 2.3 мм), выращенного из Pt проволоки по методу Клавилье [117]. Очистку поверхности электрода Pt(lll) проводили перед каждым экспериментом. После многократного промывания Milli-Q водой электрод отжигали в пламени бунзеновской горелки при температуре белого каления. Затем охлаждали на воздухе, промывали водой и с каплей воды для защиты от загрязнений переносили в ячейку с раствором, деаэрированным аргоном. Чистоту поверхности и качество отжига контролировали по форме вольтамперометрической кривой и наличию характерных острых пиков Pt(l 11) [118]. Поверхность стеклоуглеродных электродов использовали в качестве подложки для наночастиц Pt и PtRu. Перед нанесением диспергированных катализаторов электрод полировали алмазным порошком с размером частиц 15, 5 и 3 им (Bio Analytical Systems).
После тщательной промывки в ультразвуковой ванне контролировали чистоту поверхности по отсутствию пиков тока в рабочей области потенциалов. Поликристаллический золотой электрод в конфигурации вращающегося дискового электрода (Pine, Е1Е) очищали полировкой. Сначала использовали полировочную пасту с размером частиц 3 мкм на материале TexMet, после отмывки с использованием ультразвуковой ванны и промывки водой полировали 0.05 мкм пастой А1203 с добавкой СгОз на материале ChemoMet до получения зеркальной поверхности без царапин. В некоторых случаях требовалась дополнительная очистка, для чего отполированный электрод выдерживали в смеси концентрированной PI2SO4 и Н2О2. Получение характерной для золотой поверхности потенциодинамической кривой считалось критерием чистоты электрода. Средний фактор шероховатости приготовленного таким образом электрода, определенный по адсорбции кислорода, составлял 4.2. Для приготовления наноразмерных катализаторов типа "core-shell" использовали наночастицы Pt (Johnson-Matthey, HiSPEC 1000). Из значений площади поверхности, полученных по адсорбции Аг методом БЭТ (27.0 ± 0.1 м2/г) оценили средний размер частиц, который в предположении о сферической форме равен 10 им. Модификацию наночастиц Pt проводили электрохимическим осаждением из раствора Раі(гТО)( ГОз)з при различных потенциалах и спонтанным осаждением из RuCb по приведенным ниже методикам.
Сравнение каталитических свойств модифицированных наночастиц Pt проводили с промышленно используемыми сплавленными наночастицами PtRu (1 : 1) (Johnson-Matthey, HiSPEC 6000), средний размер которых, заявленный производителем, составляет 4-6 им. Электрохимическое осаждение рутения проводили в двух конфигурациях: с использованием электродов с закрепленными наночастицами платины (в опытах по подбору и варьированию условий осаждения и получаемых характеристик катализатора) и в конфигурации псевдосуспензионного электрода (для модифицирования больших количеств незакрепленных наночастиц). Предварительную очистку наночастиц Pt проводили раствором 3% Н2О2 в 0.1 М НСІСч (наблюдалась бурная реакция разложения с выделением газообразных продуктов). После полного разложения Н2О2 суспензировали Pt с применением ультразвуковой обработки. Для получения модифицированных незакрепленных частиц катализатора суспензию, содержащую 100 мг Pt наночастиц, вводили в рабочий сосуд электрохимической ячейки, содержащей 15 мл деаэрированного азотом раствора 0.1 М НСЮ4. При циклировании потенциала рабочего электрода (Pt сетка, 110 см2) между 0.05 и 1.3 В при скорости развертки 100 мВ/с проводили сильное барботирование раствора N2, чтобы частицы Pt периодически контактировали с платиновой сеткой. Циклирование потенциала продолжали до установления стационарной потенциодинамической кривой с хорошо выраженными областями адсорбции водорода и кислорода. После этого устанавливали потенциал рабочего электрода 0.425 В и вводили 0.5 мл 0.0473 М раствора В.и(гГО)(ЪГОз)з, что в пересчете на число атомов Ru составляет 40% поверхностных атомов Pt. Используемый для модифицирования потенциал был выбран на основании серии опытов с наночастицами, закрепленными на электродах по описанной в разделе 2.2.2.3 технологии. Модифицирование из аналогичного раствора проводили при потенциалах 0.275 - 0.875 В. Катализатор, полученный при 0.425 В, проявлял наибольшую активность в отношении окисления СО и метанола. Осаждение прекращали через 15 минут, когда ток достигал стационарного значения. Раствор, из которого проводилось осаждение, сливали и исследовали изменение в нем концентрации Ru(NO)(N03)3 спектрофотометрически.
После перенесения Pt сетки с наночастицами в стаканчик с водой частицы легко отделялись от сетки. Пятикратным промыванием суспензии с применением ультразвука и промежуточной декантацией были получены не закрепленные на носителе наночастицы Pt, модифицированные адатомами Ru, для рентгеноспектроскопических исследований. Для сопоставления активности катализаторов, полученных различными методами, небольшую порцию незакрепленных наночастиц Pt модифицировали по методике, описанной в [119, 120]. Очищенные пероксидом водорода частицы были суспензированы в 0.1 М НСЮд с использованием ультразвука, суспензия деаэрирована потоком N2 (30 мин). Затем в герметичный продуваемый азотом сосуд с суспензией вводили раствор R11CI3 для получения концентрации 5 104 М. Наночастицы были выдержаны в этом растворе в течение двух часов (в [121] насыщение наблюдалось через 1 час),
Спектрофотометрическое определение составов растворов
Состав растворов изополивольфраматов и начало образования коллоида H2WO4 коитролировали спектрофотометричесіш. Для регистрации спектров в ультрафиолетовой области использовался спектрофотометр Unicam SP 1800 Ultraviolet Spectrophotometer. Используемый прибор позволял измерять оптическую плотность в интервале длин воли от 200 до 800 нм. Толщина кварцевых кговет была равна 1,00 см. Спектры мутности в видимой области измеряли также на спектрофотоколориметре КФК-3. Из всех сосуществующих в водных растворах форм изополивольфраматов спектрофотометрически активными являются только три: W7 (плато в области 260 нм [140]), Wio (максимум в области 320 нм [141]) и a-W]2 (максимум в области 260 нм [142]). На Рис. 2-6 представлены серии спектров, измеренных в УФ области для 12 мМ раствора, приготовленного из Na2W04 и перед каждым измерением разбавленного до 0.24 мМ. Спектры растворов, приготовленных из Na2W04 и (NH4)io[(H2)Wi2042], схожи: ступень в области 260 нм и плечо (максимум) при - 320 нм, свидетельствующие о присутствии форм W7 И Wio Измерение спектров без разбавления раствора (врезка, Рис. 2-6) показало, что начало образования коллоида (слабо зависящие от длины волны участки спектров поглощения в широкой области) обнаруживается через 70-90 минут после добавления кислоты. Количественный анализ состава раствора по соотношениям высот пиков не представляется возможным, поскольку спектры, соответствующие присутствию только одной формы (Wio или W7), в литературе отсутствуют. Однако возможны качественные оценки. Например, при стоянии раствора Na2W04 наблюдается увеличение оптической плотности ступени при 260 нм (Рис. 2-6) и уменьшение при 320 им. Такое поведение можно рассматривать как установление равновесия между гептавольфраматом и декавольфраматом, хотя не исключено, что эти равновесия носят более сложный характер и протекают в несколько стадий.
В случае раствора паравольфрамата, согласно приведенному в [4] значению константы равновесия, в растворе 0,5 М H2SO4 равновесие должно быть смещено в сторону образования W]2, и додекамерной формы в растворе должно быть в 16 раз больше, чем гептамерной. Однако в исследуемом нами растворе это равновесие явно нарушается ввиду присутствия еще одной формы - Wi0 Из проведенных спектро фотометрических исследований растворов изополивольфраматов можно сделать вывод о присутствии нескольких полимерных форм вольфрамата, из которых только Wio и W7 имеют характеристические спектральные отклики, Отсутствие максимума при 260 нм позволяет исключить образование заметных количеств метавольфрамата. Исключить присутствие других полимерных форм вольфрамата в растворах моно- и паравольфрамата нельзя. Полученные экспериментальные значения хорошо согласуются с литературными данными. Примечательно, что во всех полученных спектрах ГПВ наблюдается небольшое смещение (4-6 нм) А,мах от литературных значений. Нельзя исключить, что оно обусловлено различиями рН и, соответственно, степени протонирования анионов. Наблюдается небольшое различие в форме кривых поглощения. В растворах Na3PWi204o и H4S1W12O40 регистрируется хорошо выраженный высокий максимум, а в растворах других ГПВ максимум невысокий и слабо выделяется из общего монотонно убывающего хода кривой оптической плотности. Приблизительно такая же картина описывается в [7]. Согласно [4] хорошо выраженный максимум при 260 нм является характерным признаком а- изомеров кеггиновских анионов, в то время как: плечо характерно для В-изомеров. По всей видимости, некоторые из используемых реактивов содержат смесь изомеров.
С другой стороны, известно, что из-за нестабильности В-формы старение растворов приводит к преимущественному содержанию а-изомеров ГПВ. Поэтому во избелсание неопределенности с изомерным составом растворов использовали состаренные в течение нескольких дней растворы, содержащие преимущественно а-форму ГПВ. По изменению спектральных характеристик исходного раствора 2 мМ Ru(NO)(N03)3 в 0.1 М HCIO4 до и после потенциостатического осаждения рутения оценивали степени заполнения поверхности Ru. В настоящей серии экспериментов использовали спектрофотометр (UV-VTS-NIR, Variaii). Характеристическое поглощение в растворах комплекса RLI(NO)3+ В кислых водных средах, согласно [143, 144], имеет место в области 430 - 480 нм. Полученный нами спектр исследуемого раствора содержит пик при 474 нм, который можно использовать для определения концентрации. Построена калибровочная кривая для диапазона концентраций 10 - 10 2 М, из которой следует, что в процессе модифицирования наночастиц платины в растворе 2м М Ru(NO)(N03)3 концентрация спектрофотометрически активного вещества изменилась на 80 ± 2%. Полученное значение соответствует 30% заполнению поверхности наночастиц рутением. Извлеченные из раствора свежеосажденные и состаренные в разных условиях пленіш изополивольфраматов были исследованы методом сканирующей туннельной микроскопии. Изображения модифицированных электродов получены с помощью туннельного микроскопа LitScan-2 [145, 146] при постоянном токе (около 0.2 нА) с туннельным напряжением около 300 мВ. Было проведено туннельно-микроскопическое сканирование достаточно толстых свежеосажденных и состаренных в различных условиях пленок изополивольфраматов на гладкой Pt. Исследована морфология поверхности в процессе роста пленки на Pt/Pt после 4,25 и 100 циклов модифицирования в растворе метастабильного вольфрамата. Характеристика объемных свойств полученных пленок на электродах, извлеченных из раствора осаждения, выполнялась Л.М. Плясовой, Г.Н. Кустовой, И.Ю. Молиной и Ы.А. Рудиной. Для выяснения природы пленки, которая образуется иа поверхности платины в растворах изополивольфраматов, извлеченные модифицированные электроды (свежеприготовленные и состаренные) исследовали методом рентгенофазового анализа. Рентгеновские дифрактограммы регистрировались на дифрактометрах ДРОН-2, UM 63 (Freiberger—Mechanik), D-500 (Siemens) и D-S (Bruker) с Си излучением.
Для уменьшения вклада Ка использовали графитовый монохроматор в отраженном пучке. Спектры записывались в интервале углов 5 20 40 с шагом 0.02 - 0.05 и накоплением сигнала 5 -10 с. Расшифровку дифрактограмм проводили с использованием электронной картотеки JCPDS [147]. Для моделирования теоретических спектров рентгеновской дифракции использовали программу PCW [148]. Оптические измерения методом генерации второй гармоники (SHG) и исследование адсорбции методом EQCM выполнены совместно с Г.А. Цирлиной, Е.Д. Мишиной и Н. Танимура. Метод EQCM основан на измерении сдвига резонансной частоты кристалла при изменении массы вплоть до десятых нанограмма в результате процессов адсорбции/десорбции на поверхности электрода. Проведена оценка заполнения поверхности адсорбатом в растворах 0.5 М H2S04, 0,5 М H2S04 + 0.5 М CuS04, 0.5 М H2S04 + 5 мМ SiWi2, 0.5 М H2SO4 + 5 мМ SiW)2 + 0,5 М CuS04 при различных потенциалах. Эксперименты проводили на контролере EQCM HQ-101B в комбинации с потенциостатом HZ-3000 (HAG-1510m). Использовали АТ-срез кварцевого монокристалла (6 MHz) с напыленной на нем поликристаллической платиной. Шероховатость этой платиновой пленки, определенная по заряду водородной области, близка к единице с точностью до 2 - 3 %, что соответствует ошибке кулонометрического метода. Продолжительность измерений в кислых растворах была ограничена стабильностью пленки Pt (толщина 300 нм), напыленной на подложку из Ті (20 нм). Более высокая стабильность наблюдалась в растворе 0.1 М H2SO4 по сравнению со стандартным 0.5 М фоном. Приведенные данные относятся к более разбавленным растворам фонового электролита, что нужно учитывать при количественном сравнении с электрохимическими данными, полученными в 0.5 М фоне. Таким образом, данные EQCM служат исключительно для сравнения количеств адсорбатов на поверхности платины при различных режимах и составах раствора. Калибровочное значение EQCM по Cu-UPD в фоне составляло 7.8 нг/см2. Для оптических измерений использовали стеклянную электрохимическую ячейку с неразделенным пространством, имеющую в основании кварцевое окошко для оптических измерений. Рабочий электрод представлял собой грань Pt диска, герметично встроенного в тефлоновый (PTFE) держатель. Отполированную механически поверхность рабочего электрода закрепляли параллельно основанию ячейки (кварцевому окошку). Вспомогательный электрод (скрученная платиновая проволока с большой поверхностью) располагался на переферии ячейки, а электрод сравнения (н.к.э.) был соединен с рабочим сосудом мостиком без капилляра Луггина. Объем ячейки барботировали Аг непрерывно в процессе эксперимента. Исходным источником излучения в in-situ экспериментах служил титан-сапфировый лазер с длиной волны 760 нм, импульсом около 100 фс и частотой 78 МГц. Излучение лазера мощностью 400 мВт было сфокусировано на площадь диаметром 0.25 мм, что позволило получить плотность энергии в импульсе 8 мкДж/см2. Эта величина намного выше вызывающей фотоиндуцированные процессы на поверхности платины, однако был проведен тест, который подтвердил неразрушительное воздействие излучения лазера на исследуемую систему.
Наблюдалась воспроизводимость интенсивности сигнала SHG и тока при циклировании потенциала, а также совпадение вольтамперограмм зарегистрированных в условиях включенного и выключенного лазерного излучения. Падающий угол исходного излучения составлял 35, конфигурация ячейки оставалась неизменной во всей серии экспериментов, а состав рабочего раствора изменяли введением соответствующих добавок. Сигнал SHG при 380 нм регистрировали
Исследование образующихся на электроде осадков
Данные опытов с отмывкой позволяют сделать также важное заключение о процессах с участием растворенных форм ИПА. На врезке Рис. 3-4 показана кривая, полученная вычитанием кривой 3 из кривой 2 основного Рис. 3-4. Она имеет ход, типичный для вольтамперограмм диффузионно контролируемого процесса с участием растворенных частиц. Разность потенциалов катодного и анодного пиков составляет около 60 мВ, что отвечает обратимому одноэлектронному процессу восстановления вольфрамата. Формальные потенциалы, определенные по среднему значению потенциалов катодного и анодного пиков, равны 0.142 ±0.05 и 0.128 ±0.05 В для растворов, приготовленных из моио- и паравольфраматов соответственно. Этот результат согласуется со сделанным выше предположением о том, что наблюдавшиеся в [46], восстановление наблюдалось при заметном перенапряжении. С другой стороны, причиной смещения потенциала редокс перехода W(VI/V) в сторону более положительных значений может быть образование твердого продукта восстановления. Полученные разностные вольтамперограммы отвечают, вероятно, превращениям нескольких близких по редокс-свойствам форм ИПА, по крайней мере двух зафиксированных нами спектрофотометрически (W7 и Wio). Незначительные различия формальных потенциалов, найденные для исследованных растворов, могут быть обусловлены разным соотношением в них указанных форм ИПА. 3.3 Исследование образующихся на электроде осадков 3.3.1 Получение фазовых пленок различной толщины Значительное различие зарядов в водородных областях кривых 1 и 3 Рис. 3-4 позволяет сделать сделать заключение о полислойном характере электрохимически активной вольфраматной пленки на поверхности платины. Затраты заряда на процессы в пленке увеличиваются при увеличении времени циклирования в растворах с добавками вольфраматов, тогда как вклад процессов с участием растворенных частиц остается примерно постоянным. Таким образом, нами реализован электрохимический синтез фазы, отличающейся по ряду признаков от аналогов (исследованных ранее нестехиометрических оксидов вольфрама).
По зарядам водородной области на кривых в растворах изополивольфраматов можно провести предварительную оценку числа монослоев, которые удалась сформировать на поверхности электрода при максимально возможных в наших опытах временах осаждения из одной порции метастабилыюго раствора. Ниже при оценке принято предположение о том, что образовавшаяся пленка представляет собой нестехиометрический гидратированный оксид вольфрама. На основании анализа, проведенного в [151, 153], можно предположить, что в исследуемой области потенциалов эффективно реализуется перепое одного электрона на каждые четыре атома вольфрама, то есть происходит изменение стехиометрии пленки от HXWC 3 до Hx+o.2sW03. Примем, что на 1 см2 поверхности платины располагается 1.7 1014 частиц Нх\ТОз (оценка по параметру решеткиводородвольфрамовой бронзы 0.77 нм [154]5). Тогда затраты заряда на редокс-превращеиия одного монослоя на площади 1 см2 должны составить 2,7 10"5 Кл. Для наиболее толстых из полученных пленок в рамках такой приближенной оценки число монослоев достигает 400. Соответственно, толщина достаточно долго формировавшейся пленки составит 300 - 400 нм. Данные Рис. 3-4 соответствуют пленке толщиной около 60 монослоев. Однако эта оценка требует уточнения. Если изменение 8 меньше 0.25, то толщина пленки должна быть больше. Эксперименты в режиме СТМ подтверждают высокую проводимость образующихся пленок, типичную для нестехиометрических оксидов вольфрама: сканирование оказалось возможным уже при туннельном напряжении 0.2 В, что характерно для материалов с высокой проводимостью, близкой к металлической.
Была проведена туннельно-микролкопическая визуализация достаточно толстых свежеосажденных (Рис. 3-5) и состаренных (Рис. 3-6) пленок. СТМ-изображения указывают на глобулярную структуру как свежеосажденных, так и состаренных осадков. На изображениях свежеосажденных пленок можно выделить ряды шириной 100 нм (Рис. 3-5 а), состоящие из протяженных глобул толщиной 30 - 40 нм (Рис. 3-5 б). Глобулы имеют вытянутую форму и состоят из продольно расположенных протяженных фрагментов шириной не более 10 - 15 нм и длиной 20 - 30 нм (Рис. 3-5 в, г). Изображения состаренных пленок несколько отличаются от вышеописанных. На поверхности также можно различить ряды, ширина которых составляет 300 - 350 нм (Рис. 3-6 а). Глобулы имеют ширину 40 - 60 нм и длину 150 - 200 нм (Рис. 3-6 б). Структурные фрагменты, из которых состоят глобулы, расположены поперечно и имеют ширину 10-20 нм (Рис. 3-6 в). В обоих случаях удается визуализировать и более мелкие округлые структурные фрагменты с характерными размерами 5 - 10 нм, которые предположительно представляют собой единичные кристаллы (Рис. 3-6 г).
