Введение к работе
Актуальность проблемы.Безопасность ядерной энергетики-одна из важнейших современных проблем, включающая в себя целый комплекс научных и технических вопросов,из которых один из важнейших-надежная работа конструкционных материалов в жестких условиях воздействия высокоэнергетической радиации, коррозион-но-активных сред.механических.гидродинамических,тепловых нагрузок і: других факторов. Опыт эксплуатации ядерных энергетических установок и оборудования ядерного топливного цикла(храни-лиша отработавшего ядерного топлива.радиоактивных отходов и пр.), а также многочисленные исследования убедительно свидетельствуют, что процессы радиационной коррозии оказывают существенное влияние на надежность металлических материалов(оболочек твэлов.контейнеров с радиоактивными веществами и пр.). Доказано, что радиация в ряде случаев в десятки и сотни раз усиливает коррозию большинства металлов и сплавов в газовых и жидких средах. При этом отмечается слабая изученность явления радиационной коррозии.плохое понимание ее основных закономерностей и микромеханизмов.Коррозионный процесс реализуется в сложной гетерогенной системе металл/оксид металла/коррозионная среда.Радиационно-химические процессы в этой системе очень мало изучены и представляют самостоятельный теоретический интерес, в особенности-взаимодействия в приповерхностных слоях каждой фазы и на межфазных границах. Здесь наиболее существенный вопрос-перераспределение поглощенной энергии излучения между объемом фазы и мекфазной границей, между фазами, в результате чего эффективность радиолиза в гетерогенных системах очень часто гораздо выше, чем в гомогенных.
Настоящая работа, представляет собой новый подход к проблеме радиационной коррозии материалов как к радиационно-хими-ческому процессу в сложной гетерогенмой системе металл/оксид/ среда, движущей силой которого является перенос поглощенной энергии ь виде продуктов радиолиза из объема контактирующих
фаз к межфазным границам.
Работа выполнялась"в соответствии с Целевой комплексной программой ОЦ.001,координационным планом научно-исследовательских работ отделения общей и технической химии АН СССР и РАН , научного совета по химии высоких энергий,координационного совета по исследованию и созданию конструкционных материалов для термоядерных реакторов в 1984-93гг..Государственной научно-технической программой "Перспективные материалы"(тема "Радиационная коррозия конструкционных материалов", постановление ГКНТ СССР No 722 от 16.05.91г.),планами госбюджетных НИР на 1S82-1993гг. .координационной программой МАГАТЭ по поведению ТВС* при длительном хранении(BEFAST.1981-86).
Цели и задачи работы:
-определение эффективности основных радиационно-стимули-рованных процессов в практически-значимых гетерогенных системах: металл/создух (радиационная атмосферная коррозия). оксид/ воздух(радиационное нитрование оксидов),оксид/адсорбат(радио-лиз адсорбированных веществ) и металл/вода(радиационная водная коррозия) и выявление основных каналов подвода энергии и массы к реакционной поверхности;
-определение основных продуктов радиолиза- контактирующих фаз.участвующих в данных межфазных процессах:
-выявление влияющих факторов и определение механизмов исследуемых гетерогенных радиацнонно-химических процессов:
-определение областей практического, методического и теоретического приложения результатов исследования.
*)Сокращения:ЯЭУ-ядерная энергетическая установка. ТСЛ-термо-стимулированная люминесценция,ТВС-тепловыделяющая сборка,твэл-тегиювыделяющий элемент. ОЯТ-отработавшее ядерное топливо, РАО-радиоактивные отходы,РАВ-радиоактивные вещества, ИИ-ионизирую-щее излучение. ЩГК-щелочно-галоидные кристаллы.
Научная новизна.Впервые проведено систематическое исследование закономерностей радиационной коррозии столь широкого круга металлов с использованием большого набора современных экспериментальных методов,впервые предложен обоснованный механизм этого явления.
Впервые исследован процесс радиационного нитрования поверхности оксидов и предложен его механизм.
Впервые одновременно для столь широкого круга оксидов и адсорбированных веществ исследован радиолиз различных соединений на поверхности оксидов. Впервые получены многие экспериментальные обоснования экситонного механизма переноса энергии к поверхности оксидов и резонансной передачи энергии молекулам адсорбата.
Впервые методом термостимулированной люминесценции исследованы радиационные дефекты на поверхности циркониевых сплавов и других металлов в процессе высокотемпературного окисления. Впервые обнаружены эффекты легирования литием и ниобием, а также эффект вспышки ТСЛ при переломе кинетики окисления.
Впервые исследована радиационная коррозия металлов в водной среде с изменяющимся свободным объемом при вариации состава газовой фазы, предложен механизм процесса. ..
Впервые предложена модель лекальной коррозии циркониевых оболочек твэлов, основанная на эффекте "продольный теплопере-нос-локальное кипение-локальный радиолиз-локальная коррозия"
Практическая значимость. Результаты исследования радиационной коррозии металлов в воздушной,среде служат обоснованием для выбора конструкционных материалов хранилищ ОЯТ и РАО "сухого" типа,для прогнозирования коррозионного поведения материалов и оптимизации технологии хранения и захоронения ОЯТ и РАО.
Результаты исследования радиационного нитрования оксидов являются обоснованием для прогнозирсзания изменения свойств защитных оксидных пленок и напыленных покрытий на конструкционных материалах хранилищ РАВ;оксидных конструкционных,тепло-
изоляционных и барьерных материалов АЭС. хранилищ ОЯТ и РАО, находящихся под облучением в воздушной среде(бетоны, керамики, засыпки и пр.);иммобилизованных РАО(остекловывание, цементирование, синрок); минералов геологических формаций в могильниках РАО и других оксидных материалов,находящихся под облучением в воз-дуиной среде.
Результаты изучения радиолиза адсорбированных веществ необходимы для целенапрасленного выбора эффективных радиационных катализаторов.Ингибирущнй эффект кобальта-для подавления обт разования радиолитического водорода в контейнерах и хранилищах РАВ, эффекты легирования литием и ниобием-для уменьшения коррозии оболочек твэлов в ЯЭУ.
Результаты исследования ТСЛ оксидированных металлов могут быть использованы для разработки нового неразрушащего и информативного метода коррозионных исследований.
Результаты исследования радиационной коррозии металлов в водных средах могут использоваться для улучшения технологии бассейнового хранения ОЯТ и затопляемых могильников РАО, а также для обоснования систем водородной безопасности АЭС нового поколения. Модель локальной коррозии оболочек твэлов необходима для разработки мероприятий по снижению количества негерметичных ТВС и пыноса радионуклидов в контур ЯЭУ.
Защищаемые положения.
і Закономерности и механизм радиационной коррозии металлов в воздушной среде.
2.Закономерности и механизм радиационного нитрования оксидов металлов в воздушной среде.
3.Механизм радиолиза воды и нитратов на поверхности оксидов.
4.Закономерности образования молекулярных продуктов радиолиза и продуктов коррозии под облучением в системе металл/вода/свободный объем.
5.Закономерности термостимулированкой люминесценции оксидированных циркониевых сплавов.
6.Модель локальной радиационной коррозии оболочек твэлов из циркониевых сплавов в ядерных реакторах с кипящим водным теплоносителем.
Публикации и апробация работы.По теме диссертации опубликовано 31 работа,4 авторских свидетельств. Материалы диссертации докладывались на 5,6,7 Всесоюзных совещаниях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига,1983,1986.1989гг.), 3,4.5 Всесоюзных совещаниях по радиационным гетерогенным про-цессам(Кемерово, 1982,1986,1990гг.),5 Всесоюзном совещании по микродозиметрии(Усть-Нарва, 1986г.),10 Всесоюзном совещании по кинетике и механизм;' химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989г.), Всесоюзной конференции, по теоретической и прикладной радиационной химии(Обнинск,1984),1 и 2 Международных конференциях по радиационным воздействиям на конструкционные материалы термоядерных реакторов(Санкт-Петербург, 1990,1992 гг.), Международной конференции по радиационному материаловедению (Алушта, 1990г.), Международных совещаниях МАГАТЭ по поведению облученных ТВС и конструкционных материалов при длительном мокром хранении ОЯТ(Ленинград, 1986),надежности конструкционных материалов на заключительных стадиях топливного цикламена, Австрия. 1986), фундаментальным аспектам коррозии циркониевых сплавов в водоохлаждаемых реакторах (Портланд. США, 1989), влиянию водно-химических режимов на поведение оболочек твэлов (Реж. Чехия, 1993).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав,выводов и 235 наименований библиографии, включает 320 стр. текста, 120 таблиц и 149 рисунков.
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")
