Введение к работе
В диссертации сформулировано и экспериментально обосновано новое перспективное направление в исследовании механизма окисления, заключающееся в генерировании, изучении природа и свойств промежуточных реакционных центров, в определении констант скоростей элементарных реакций и в использовании этих сведений для научно обоснованного управления и регулирования процессами окисления в органических и неорганических системах в присутствии различных катализаторов и биологически активных веществ.
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Классическая перекисная теория Баха-Энглера с ее научным обоснованием с позиции цепных рекций Н.Н.Семенова и развития учения об аутоокислении Н.М.Эмануэля и в настоящее время остается основополагающей теорией в изучении химических процессов, связанных с участием и активацией молекулярного кислорода. Установление сложного характера процессов окисления, изучение элементарных актов переноса заряда и идентификация короткоживущих промежуточных продуктов играют огромную роль в развитии учения об этом процессе.
Интенсивные научно-исследовательские работы, направленные на создание новых высоко эффективных и экологически чистых производств, непосредственно связаны с изучением механизма и селективности окислительно-восстановительных реакций различных соединений в присутствии катализаторов, ингибиторов, стабилизаторов. Для выбора оптимальных условий и принципа научного поиска эффективных катализаторов необходимо изучение механизма первичных стадий процессов и установление природы и свойств промежуточных реакционных центров.
Важную роль в проблеме изучения механизма первичных актов действия ионизирующего излучения на биологические объекты играют исследования реакций окисления при радиолизе органических соединений
с различными функциональными группами в зависимости от концентрации молекулярного кислорода. Тема исследований была предложена профессором Н.А.Бах еще в-начале 50-х годов и получила свое продолжение и ' дальнейшее развитие в работах ее сотрудников в ИЭЛ АН и МГУ.
Разрушительные процессы при любых неблагоприятных и стрессовых воздействиях на различные живые организмы связаны с активацией реакций свободно-радикального'окисления, с образованием значительных концентраций активных форм кислорода, накоплением токсичных соединений переписного типа , ответственных за деструктивное и мутагенное действие. Усилия многих ученых мира направлены на поиски аффективных природных антиоксидантов, радиопротекторов для предупреждения или уменьшения риска этих процессов.
В связи с вышеизложенным представляется актуальным использование радиационно-химического генерирования и изучения методом импульсного радиолиза промежуточных реакционных центров жизненно важных процессов окисления, в формировании которых опре делящую роль играют ранние стадии активирования молекулярного кислорода. Это позволило, благодаря изучению промежуточных частиц, показать общность первичных стадий инициирования каталитических, радиационно- и электрокаталитических процессов окисления в различных системах. Исследование выполнено в соответствии с координационными планами АН СССР по проблеме "Химия высоких энергий" и следующим темам : "Исследование свойств короткоживущих продуктов радиолиза неорга-К^ ческих, органических и биологических систем" (Toc.per.N 0185. 0072674); "Исследование методом импульсного радиолиза механизма радиационного синтеза на основе оксиметилирования органических соединений" (Toc.per.N 76031776); по Программам биологических и акологи-гических исследований АН СССР и ГКНТ 085.04 - "Разработка способов
интенсификации процессов производства тяжелых металлов с применением радиационно-химической технологии, основанное на использовании ускорителей электронов" (совместно с ГИНЦВЕТМЕТом), а также в рамках договоров о научном сотрудничестве с Кишиневским сельскохозяйственным институтом им.М.В.Фрунзе, институтом генетики АН МССР, НИО-ГИАП , РХТУ им.Д.И.Менделеева, ИБХ им.А.Н.Баха.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в разработке нового направления в изучении и установлении механизма окислительно-восстановительных рекций различных соединений в присутствии молекулярного кислорода, катализаторов, ингибиторов, природных антиоксидантов на основе радиационно-химичес-кого генерирования и исследования природы и реакционной способности промежуточных активных центров, ответственных за- каталитические реакции, протекапцие в реальных технологических, радиобиологических и биохимических системах.
Работа предусматривала генерирование различных активных форм молекулярного кислорода таких, как супероксид анион-радикалы, перок-сильные радикалы и кислородсодержащие комплексы с переносом заряда, и исследование элементарных стадий их взаимодействия с молекулами катализаторов, ингибиторов и природных антиоксидантов. НАУЧНАЯ НОВИЗНА . Создано новое направление в изучении механизма окислительно-восстановительных реакций - радиационно-химическое генерирование и детектирование промежуточных реакционных центров, включая состояния с переносом заряда между молекулами кислорода и молекулами катализаторов (ингибиторов), исследование реакций их взаимодействия с молекулами субстрата при варьировании физико-химических параметров системы и условий проведения эксперимента.
Впервые зарегистрированы по спектрам оптического поглощения лабильные комплексы о переносом варяда между алкильными радикалами и
молекулами ингибиторов, комплексы на основе пероксильных радикалов. Это позволило объяснить и экспериментально обосновать представление об избирательном ингибировании цепных химических реакций окисления углеводородов в результате изменения реакционной способности активных центров. Установлено, что связанный в комплексе с ингибитором алкильный. радикал при взаимодействии с молекулой кислорода дает -пероксильный радикал, участвует в развитии цепного процесса, ко не реагирует с целевым продуктом - гидроперекисью, и не снижает его выход.
Обнаружены промежуточные лабильные комплексы супероксид анион-радикалов с биологически активными веществами, супероксокомп-лексы флованоидов, каротиноидов различного строения, металлопорфири-нов. Рассмотрены разные аспекты действия Cg , инициатора редокс-реакций в биокатализе, электрокатализе и других процессах.
Проведено исследование природы и свойств промежуточных частиц импульсного радиолиза диоксида серы. На основании изучения ранних стадий радиолитического превращения металлокомплексов порфи-ринов в отсутствие и присутствии молекулярного кислорода и диоксида серы предложен механизм реакций цепного, каталитического процесса окисления серы. Впервые экспериментально установлено и обосновано, что первичным актом активирования молекул катализатора и кислорода является реакция восстановления с образованием супероксокомп-лексов, которые в результате последующего переноса второго электрона на кислород, превращаются в пероксокомплексы, и что, именно, они являются активными центрами окисления субстрата, диоксида серы. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы заключается в том, что она направлена на решение важных прикладных задач химической технологии, радио' .-биологии, химии физиологически активных веществ, на повышение эффэк-
тивности использования природного сырья и разработку безотходных и экологически чистых производств;
экспериментально обосфнован на уровне элементарных реакций механизм избирательного ингибирования окисления органических соединений;
установленные величины абсолютных констант скоростей реакций с участием промежуточных короткоживущих частиц вносят существенный вклад в банк данных по их реакционной способности;
механизм избирательного ингибирования может быть использован при рассмотрении окислительно-восстановительных реакций в разнообразных системах, включая радиобиологические, биохимические и др.;
на основе генерирования и изучения реакционной способности активных промежуточных частиц, ответственных за протекание сложных процессов
в биологических системах, предложен эффективный метод для подбора природных антиоксидантов, радиопротекторов и выбора оптимальных условий их применения с учетом экологических ситуаций;
в связи с внедрением радиационных методов очистки газовых выбросов промышленных комплексов и энергетических установок исследованы промежуточные стадии радиационного окисления диоксида серы в ' водных растворах в присутствии тетрасульфофталоцианина кобальта в качестве катализатора,
проведено сравнение промежуточных стадий радиолитического и электрохимического восстановления тетратолилпорфирина марганца в растворах ацетонитршіа, на основании этих исследований был сделан вывод о том, что зарегистрированные лабильные состояния с переносом заряда служат доказательством формирования каталитических центров как при радиолизе, так и при электрокатализе.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ. Установление сложного характера процессов окисления и наличия промежуточных и обратимых стадий является
дальнейшим развитием теории химических реакций, связанных с участием и активацией молекулярного кислорода.
Обратимое взаимодействие молекулярного кислорода о образованием ком-ллексов с переносом заряда было обнаружено методом ЭПР в бензольных растворах ДФПГ, свободных радикалов в облученных образцах пальмитиновой кислоты и ее производных. На основании спектрофотометрических исследований слабых обратимых взаимодействий с кислородом таких биологически активных соединений, как флавоноиды, порфирины, фталоцианины и каротиноиды, сделан вывод о частичном переносе заряда на молекулу кислорода.
Показано, что при восстановлении оксокомплексов образуются супероксокомплексы. Рассмотрены разные аспекты действия супероксидных радикалов, инициаторов окислительно-восстановительных реакций в биокатапизе, электрокатализе и других процессах, включая обратимые, в которых о"' выступает в роли акцептора или донора электронов, 0~'-предшественник радикалов ОН при каталитическом разрыве связи 0-0. Обнаружены комплексы с переносом заряда между 0,~" и молекулами катализаторов, антиоксидантов или их продуктов радиолиза.
Изучен механизм действия ряда биологически важных соединений в качестве антиоксидантов , а также определены условия и способы повышения их эффективности, исследованы природа и реакционная способность короткоживущих промежуточных частиц в водных и водно-спиртовых растворах флавоноидов, порфиринов и др.соединений..
Научно обоснован механизм цепного радикально-каталитического окисления диоксида серы молекулярным кислородом на основе изучения природы и свойств промежуточных продуктов и регистрации последовательных стадий переноса заряда при участии металлопорфириновых комплексов в качестве катализаторов. Установлено, что первичным актом
формирования реакционного центра окисления является реакция восстановления молекулы кислорода, молекулы катализатора или их совместного лабильного комплекса, М-..0,, с образованием супероксокомплекса. Последующий перенос второго электрона на кислород приводит к стабилизации пероксокомплекса, который в присутствии субстрата выступает в качестве активного окислительного центра.
Установлено, что стабвдизация пероксидов, целевого продукта в промышленных процессах окисления органических соединений, может быть достигнута в результате подавления реакций пероксидов со свободными радикалами.
Изучены реакции окисления углеводородных радикалов молекулярным кислородом в присутствии фенолов, хининов различного строения, нит-роксильных радикалов, что позволило обнаружить стадии взаимодействия этих соединений с алкильными радикалами и объяснить их участие в качестве селективных ингибиторов. Связанные в комплексы с ингибитором радикалы взаимодействуют с 0,, образуют пероксильные радикалы или совместные комплексы с молекулой кислорода, способны участвовать в реакциях цепного окисления углеводородов, но не реагировать с пероксидами. Взаимодействие с ингибиторами имеет обратимый . .' характер, поэтому селективные ингибиторы реакций окисления органических соединений могут действовать многократно. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных конференциях по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984, 1990), на Международных симпозиумах и конференциях та радиационной химии (Тихань, 1979, 1982, 1986), по радиоизотопам (Токио, 1971) и быстрым реакциям возбуждения (Токио, 1989), по радиационным воздействиям (Лейпциг, 1984, 1987), на 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), на ежегодных
Чтениях по радиационной-химии, посвященных памяти проф.Н.А.Бах (Москва, начиная с 1980 г.), на Всесоюзном кинетическом коллоквиуме по радикальным реакциям в жидкой фазе (Черноголовка, 1985), 3-ей Всесоюзной конференции "Биоантиоксидант" (Москва, 1989), на 1-ом Всесоюзном съезде по радиобиологии (Москва, 1989), на У Все-юзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), на У Всесоюзном симпозиуме по фенольним соединениям (Таллин, 1987), 2-ом Всесоюзном симпозиуме по радиационной генетика (Москва, 1986), на У1 Всесоюзном симпозиуме "Молекулярные механизмы генетических процессов (Москва, 1987), на Меадународаом симпозиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990), Всесоюзном совещании по электрокатализу (Черноголовка, 1991), на 1-ой Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994).
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследований автором опубликовано более 100 статей и тезисов докладов, представленных в отечественных и зарубежных изданиях.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из 6 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, включающего 201 наименований. Работа изложена на 187 страницах, содержит 8 таблиц и 47 рисунков.
