Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблемы фрактоэмиссии (ФЭ) и механической активации (МА) твердых тел и твердофазных процессов 13
1.1. Исследование фрактоэмиссионных явлений на фронте трещины при раскалывании монокристаллов в вакууме 14
1.2. Моделирование механической активации и механохимических процессов в механохимических реакторах (MP) 20
Глава 2. Фрактоэмиссия кристаллов в высоком вакууме 31
2.1. Комплексное изучение ФЭ кальцита 32
2.2. Корреляция интенсивности фрактоэмиссии со структурой и физико- химическими свойствами кристаллов 40
Глава 3. Моделирование процессов в механохимических реакторах (MP) 47
3.1. Кинематика и динамика ударно-фрикционных взаимодействий в MP 47
3.2. Описание t - Р - Т механизма фазовых и химических превращений на примере изучения
3.3. Моделирование кинетики процессов МА в MP 65
3.4. Заключение 84
Глава 4. Моделирование процессов горения в механохимических реакторах 85
4.1. Тепловые источники в процессах МА в MP 87
4.2. Феноменология механически стимулированных реакций горения (МСР) на примере изучения системы Zn -Sn - S 95
4.3. Моделирование кинетики МСР (на примере системы Zn - S) 101
Глава 5. Комплексное изучение абразивно-реакционного износа (АРИ) в MP 104
5.1. Моделирование АРИ (на примере МА кварца в MP) 110
5.2. Использование АРИ для получения нанокомпозитов 119
Глава 6. Численное моделирование механосинтеза наночастиц в методе разбавления конечным продуктом (МРКП) 133
6.1. Постановка задачи и методы решения 135
6.2. Оценка кинетики АРИ реагентов в МРКП 144
6.3. Опытная проверка результатов моделирования МРКП 149
Глава 7. Практическое значение проведенных исследований (в виде приложений полученных теоретических и экспериментальных результатов) 157
Приложение
- Моделирование механической активации и механохимических процессов в механохимических реакторах (MP)
- Корреляция интенсивности фрактоэмиссии со структурой и физико- химическими свойствами кристаллов
- Моделирование кинетики процессов МА в MP
- Феноменология механически стимулированных реакций горения (МСР) на примере изучения системы Zn -Sn - S
Введение к работе
Проблема численного описания процессов имеющих место при механических воздействиях на твердые материалы привлекает внимание многих исследователей с момента становления механохимии как отдельной области науки и имеет три, в настоящее время мало пересекающихся, объекта исследования.
Первый связан с изучением протекания различных эмиссионных явлений (обобщающий термин «фрактоэмиссия - ФЭ» [1]) в процессе динамического деформирования и разрушения твердых тел [1,2], рассматриваемых как макрообъекты. Цель исследований состоит не только в изучении ФЭ, но и в попытках использования ФЭ для решения практических задач прогнозирования устойчивости конструкций и землетрясений, связанных с зарождением и развитием трещины.
Второй, промежуточный, имеющий глобальный интерес и поэтому наиболее изученный, связан с различными аспектами науки об измельчении материалов [3-8].
Третий, завершающий и являющийся предметом настоящего исследования, связан с проблемой механической активации различных процессов (МА) в механохимических реакторах (MP), имеющих место, как правило, после установления динамического квазиравновесия по размерам частиц на микро- и мезоуровне. Дискуссионными аспектами МА являются, на взгляд автора, три следующих основных воззрения на механизм МА в MP: кинетический [9-11], деформационный [12] и диффузионный [13]. Отметим, что только кинетическая концепция не отвергает последующие и, напротив, широко использует их для изучения МА.
Актуальность исследований. Современные направления и полученные экспериментальные результаты изучения механических воздействий на твердые тела, требующие некоторого численного обобщения, изложены в обзорах, статьях и монографиях как по ФЭ, так и МА, и их можно подразделить на классы и разделы: -ФЭ [1,2,14-26] - акустические и электрические эффекты, эмиссия элементарных частиц (фотонов, включая и электромагнитные волны, и электронов), эмиссия частиц составляющих решетку твердого тела и продуктов их деструкции; -МА [20,27-45] - традиционные способы проведения; комбинирование с другими процессами [42-52]; механическое сплавление [53-57]; мягкий механохимический синтез [58]; нанотехнологии с использованием МА [59]; роль среды [49,60-72], материала [43] и формы мелющих тел [73,74]; связь и различие MP [31,32,43,75-78]; прикладные аспекты (катализ [79,80], переработка сырья [81-90] и др. [91-103]). В настоящее время можно утверждать, что ни один из исследователей, работающих в механохимии, не располагает и не претендует на модельные представления, позволяющие аЪ initio численно предсказать результаты экспериментальных исследований не только по классам, но и по отдельным разделам. На взгляд автора универсальна только кинетическая концепция. Поэтому работа посвящена целенаправленному развитию, применению, теоретическому и экспериментальному обоснованию кинетической гипотезы.
Главная цель работы состоит в описании предсказательной возможности разработанных нами методов численного расчета, в построении расчетных моделей для оценки скоростей механохимических процессов и целенаправленном проведении комплексных экспериментальных исследований для подтверждения полученных теоретических результатов для ряда разделов механохимии.
Направления исследования.
1. Анализ плоского напряженно-деформированного состояния в вершине движущейся трещины применительно к изучению механизма ФЭ на основе теоретической оценки t (время) - Р (давление, напряжения а) — Т (температура) в окрестности фронта главной или магистральной трещины. Обобщение количественных данных по интенсивности ФЭ при раскалывании монокристаллов с целью их корреляции с физико-химическими свойствами исследованных объектов. Установление численных значения корреляционных параметров и использование полученных результатов для предсказания интенсивности ФЭ при динамическом разрушении твердых.
2. Адаптация существующих теорий соударения твердых тел для расчета t - Р — Т условий на ударно-фрикционных контактах, как мелющих тел, так и МА частиц в MP.
3. Применение t - Р - Т условий для моделирования скорости МА в MP на основе известной кинетики их протекания в термических реакторах. і
4. Сопоставление теоретических оценок с результатами экспериментального исследования скоростей механохимических процессов в MP.
5. Развитие полученных результатов для изучения механически стимулированных реакций горения (МСР) и абразивно-реакционного износа (АРИ) в MP.
6. Определение оптимальных условия синтеза наночастиц в MP методом разбавления конечным продуктом (МРКП) обменных реакций в смесях солей.
7. Рассмотрение научно-прикладных аспектов проведенных исследований.
Методы исследования и фактический материал. Для теоретического анализа процессов МА в MP автором использована нелинейно-упругая теория Герца соударения твердых тел с учетом « -гипотезы» Рауса для нецентральных (косых) ударно-фрикционных взаимодействий с минимальным привлечением волновых теорий. Экспериментальные результаты для численного моделирования процессов механического воздействия на неорганические вещества и системы были получены автором совместно с соавторами с применением современных методов физико-химического эксперимента в известных отечественных и зарубежных лабораториях.
Исследование явления ФЭ проводилось совместно с лабораторией Физики высокопрочного состояния ФТИ им. А.Ф. Иоффе с применением метода быстродействующей времяпролетной масс-спектрометрии [16,20,104-110]. Для изучения ФЭ были использованы также результаты ряда теоретически и экспериментально решенных задач динамического разрушения твердых тел [111-131].
Для моделирования процессов МА в MP были использованы теоретические и экспериментальные результаты изучения соударения твердых тел с учетом касательных смещений (трения), имеющих место при косых или нецентральных (вероятность центральных взаимодействий в MP чрезвычайно низка) динамических контактах сфер и сфер с плоскостью [132-134], и общеизвестное явление самофутеровки поверхности мелющих тел [135,136]. Сопряжение параметров полученных значений t-P условий на ударно-фрикционных контактах с кинетикой механохимических реакций и протеканием процессов плавления-затвердевания (кристаллизация или стеклование) МА веществ и материала мелющих тел осуществлялось на основе работ [115,137-153].
Экспериментальная проверка результатов моделирования кинетики традиционных механохимических процессов и реакций проводилась в ИХТТМ СО РАН на различных неорганических системах с применением различных видов планетарно-центробежных и вибрационных мельниц [147,154-177].
Значительную поддержку в экспериментальном изучении автором МСР, инициированных академиком В.В. Болдыревым и завершившимся работой B.C. Шевченко [178], оказали болгарский ученый Христо Чакуров (личные контакты во время его пребывания в ИХТТМ СО РАН) [179-181] и совместные работы [182-186] с проф. Ласло Такачем (отделение физики Балтиморского университета, США) [47].
Экспериментальное исследование процессов АРИ осуществлялось по договору о НТС с Институтом проблем горения КазНУ им. Аль Фараби, Алматы, Республика Казахстан (директор Т.А. Кетегенов, научн. рук. проф. З.А. Мансуров) [187-190] при существенной поддержке ОИГГМ СО РАН и НГУ [190-194]. Работы школы проф. МасКормика [59,195,196] оказали существенное влияние на проведение нами численного моделирования условий синтеза наночастиц в MP на основе 3-х модального распределения частиц по размерам в футерованном слое [197].
Проведенные фундаментальные исследования, в особенности МСР, АРИ и МРКП имеют выход на решение ряда прикладных задач:
- переработка минерального и техногенного сырья [198-204];
- получение наночастиц и нанокомпозитных материалов [205-211];
- оптимизация конструкции ряда измельчительных устройств (дезинтегратора [159,160] и вибромельниц [167,168,172]) и процессов МА твердых тел [155,156,161-165,169-171].
На защиту выносятся:
1) Результаты линейной корреляции интенсивности фрактоэмиссии с рядом механических и физико-химических характеристик твердого тела (кристаллов).
2) Разработанный метод расчета t-P условий МА в MP и его применение для моделирования механизма и численной оценки констант скоростей механохимических процессов. Результаты комплексного экспериментального исследования кинетики механохимических реакций в зависимости от условий МА.
3) Экспериментальные результаты исследования МСР в системе Zn-S-Sn с применением ряда MP. Определение условий аморфизации (полимеризации) серы, как компонента МСР и процессов АРИ. Расчет плотностей тепловых источников для протекания МСР и теоретическую оценку зависимости индукционного периода зажигания МСР от условий механической активации смеси Zn + S.
4) Обнаружение, исследование, возможные области применения и моделирование кинетики АРИ материала мелющих тел MP и частиц МА образца.
5) Модель для расчета оптимального значения параметра разбавления z = z и кинетики механосинтеза наночастиц методом разбавления конечным продуктом. Результаты экспериментального подтверждения модели и опытной оценки коэффициента массопереноса шаровой загрузкой в механохимическом реакторе АГО-2.
Научная новизна результатов исследования. Личный вклад.
Автором впервые разработан эмпирический метод для оценки интенсивности фрактоэмиссии при динамическом разрушении твердых тел (монокристаллов).
Созданы теоретические основы численного расчета параметров ударно-фрикционных взаимодействий в MP. Впервые выведены уравнения для вычисления: 1) импульсов давления и температуры на ударно-фрикционных контактах в MP; 2) параметров контактного плавления и наноразмерного абразивно-реакционного износа материала мелющих тел и механически активируемых частиц;
3) константы скорости механической активации и механохимических процессов;
4) плотностей тепловых источников на контакте МА частиц и индукционного периода зажигания горения МСР в экзотермических системах (термит или термитная шихта);
5) оптимального состава смесей для механосинтеза наночастиц (синтез МА в MP).
Получены и описаны новые экспериментальные данные, обосновывающие и подтверждающие результаты моделирования процессов МА в MP.
Практическая полезность работы. Предложены непротиворечивые концепции оценки интенсивности ФЭ и моделирования процессов МА в MP. На обширном экспериментальном материале изучения механизма и кинетики ФЭ и МА в неорганических веществах и системах показаны предсказательные возможности разработанных модельных представлений. Полученные результаты могут найти применение для интерпретации результатов по различным классам и разделам механохимии. Представлены прикладные аспекты проведенных исследований, а именно: оптимизация конструкции дезинтегратора и принципа работы вибромельниц; возможности СВС, МСР и АРИ для переработки минерального и техногенного сырья; особенности механической активации веществ и процессов в многокомпонентых системах; методика одновременного определения размера и числа наночастиц.
Публикации и апробация работы.
Основные теоретические и экспериментальные результаты исследований, положенные в основу диссертации, отражены в следующих публикациях:
- 68 в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах;
- 62 в книгах, тематических сборниках и трудах Всесоюзных (Всероссийских) и Международных конференций и 45 - в Тезисах конференций.
- 18 отчетах по грантам Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты 01-03-32834, 01-05-65048, 02-03-32109 и 03-03-32271), Программы Фундаментальных Исследований «Университеты России» (991092 и UR.06.01.001) и по договорам.
Личный вклад автора в коллективных публикациях соответствует порядковому номеру в списках авторского коллектива.
Материалы диссертации были представлены в Книгах, Трудах и Тезисах докладов (Труды и Тезисы докладов не дублируются) следующих научных изданий и мероприятий: Книги и Труды - Докл. VII Всес. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ташкент, 1981); в кн.: Механохимия неорганических веществ (Новосибирск, 1982); В кн.: Кинетика и механизм реакций в твердой фазе (Кемерово:, 1982); IX. Symp. fur Mechanoemission und Mechanochemie in Verbindung mit 20. Diskussionstagung "Zerkleinern und Klassieren" (Berlin, 1983); Докл. девятого годичного заседания Секции масс-спектрометрии Сибирского аналитического семинара (Новосибирск, 1985); Механосинтез в неорганической химии: Докл. Семинара (Душанбе, 1988); Расш. Тез. докл. XI Всес. симп. по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990); В кн.: Механохимический синтез (Владивосток, 1990); В кн.: Дезинтеграторная технология (Киев, 1991); В кн.: Дисперсное и ультрадисперсное состояние минерального вещества (СПб., 1995); Докл. Межд. совещ. "Энергетические методы управления свойствами минералов в процессах комплексной переработки труднообогатимых руд и алмазов" (Плаксинские чтения, Новосибирск, 1997); В кн.: Некристаллическое состояние твердого минерального вещества (Сыктывкар, 2001); Crystallogenesis and mineralogy (Saint Petersburg, 2001); В кн.: Физика кристаллизации (М, 2002); В кн.: НАУКИ О ЗЕМЛЕ: Физика и механика геоматериалов (М., 2002); Тр. Всерос. конф. «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (М., 2002); Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков: Матер. Всерос. науч. конф. (Иркутск, 2002); Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. науч. Тр. VI Всерос. (Межд.) конф. (М., 2003); Научная сессия МИФИ-2003 (М., 2003); В кн.: Экологические проблемы промышленных регионов (Екатеринбург, 2003); Ргос. X АРАМ Topical Seminar and III conf. "Materials of Siberia" "Nanoscience and technology" (Novosibirsk, 2003); Pros, of Int. Symp. on Fracture Modeling and Assessment of Structural Integrity (FMASF2003, Chungbuk National University, Korea, 2003); Матер. II Межд. научно-техн. конф. «Современные проблемы геологии, минерагении и комплексного освоения месторождений полезных ископаемых Большого Алтая» (Усть-Каменогорск, 2003); Металлургия цветных и редких металлов: Матер. II Межд. конф. (Красноярск, 2003); Матер. Второй Межд. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (М., 2003); Рентгенография и кристаллография минералов: Матер. XV Межд. совещ. (Санкт-Петербург, 2003); Матер. II Межд. симп. «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2003); Proc. of the 4th and 5th Conf. "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer" (ICSC-2001 & 2003, Obninsk, 2001 and 2003); Региональные проблемы устойчивого развития природоресурсных регионов и пути их решения (IV Всерос. научно-практ. конф. (Кемерово, 2003); Труды VIII Сессии Научного совета по новым материалам МААН (Киев, 2003); Физика экстремальных состояния вещества-2004 (Черноголовка, 2004); Современные технологии добычи и производства цветных металлов: Матер, конф. "MinTech-2004" (Усть-Каменогорск, 2004); Proc. Int. Symp. on Maritime and Communication Science (SMICS 2004, Myong-ji University Young-in Korea, 2004); Матер. II и III Межд. симп. «Физика и химия углеродных материалов / Наноинженерия» (Алматы, 2002 и 2004).
Тезисы докладов - VII Всес. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ташкент, 1979); Всес. совещ. по химии твердого тела (Свердловск, 1981); Всес. совещ. по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981); УДА-технология (Тамбов, 1984); IX Всес. совещ. по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); Дезинтеграторная технология (Таллин, 1987); VI Всес. симп. по изоморфизму (М., 1988); Высокотемпературная химия силикатов (Шестое Всес. совещ., Л., 1988); 2nd Int. conf. on Mechanochemistry and Mechanical Activation (Novosibirsk, 1997); Int. Conf. on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (Moscow, 1998); 3rd INCOME (Prague, 2000); ГХ, X и XI Национальных конф. по росту кристаллов (М., 2000, 2002 и 2004); Int. Conf. "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" (Novosibirsk, 2001); The 13th and 14th Intern. Conf. on Crystal Growth in Conjuction with the 11th and 12th Int. Conf. on Vapor Growth and Epitaxy (Kyoto, Japan, 2001 and Grenoble, France, 2004); Межд. научн. конф. «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); Premier congres interdisciplinaire sur les materiaux en France (MATERIAUX 2002, Tours, 2002); XVIII и XX Межд. конф. "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество" (п. Эльбрус, 2003, 2005); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (М., 2003); INCOME 2003, Fourth Intern. Conf. on Mechanochemistry and Mechanical Aloying (Braunschweig, Germany, 2003); X-Ray Difraction & Crystal Chemistry of Minerals (XV Intern. Conf, Saint Petersburg, 2003); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Геофизика XXI века - прорыв в будущее: Межд. геофизическая конф. и выставка (М., 2003); XVI Межд. научно-техн. конф. «РЕАКТИВ - 2003» (М., 2003); First Int. Meeting on Applied Physics (Badajoz, Spain, 2003); ХГХ Межд. конф. "Уравнения состояния вещества" (п. Эльбрус, 2004); VIII Int. Conf. on Sintering and П Int. Conf. on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical Synthesis and Sintering" (Novosibirsk, 2004); Fourth Int. Conf. on Inorganic Materials (Antverp, Belgium, 2004); Int. Conf. on "CRYSTAL MATERIALS 2005" (Kharkov, Ukraine, 2005,). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и использованной литературы. Содержит 335 страниц текста, включая 129 рисунков, 33 таблицы и список цитируемых публикаций (1003 наименований).
Благодарности.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР лабораторий: -химии твердого тела (БолдыревВ.В.) и механохимии неорганических соединений (зав. лаб. Колосов А.С. / Авакумов Е.Г.) ИХГГМ СО РАН (директор Ляхов Н.З.);
- массовой кристаллизации (зав. лаб. Базаров Л.Ш.), кристаллизации расплавов (зав. лаб. Цветков Е.Г.), кристаллизации и минералогии алмазов (зав. лаб. Пальянов Ю.Н.) и экспериментального моделирования рудообразующих систем (зав. лаб. Колонии Г.Р.) ИМП СО РАН (директор Соболев Н.В.);
- прикладной минералогии и химического анализа (зав. лаб. Юсупов Т.С.) ОИГТМ СО РАН (директор Добрецов Н.Л.).
Часть исследований была выполнена на кафедрах химии твердого тела (зав. Кафедрой Болдырев В.В.), общей химии (зав. Кафедрой Собянин В.А.) и в научно-организационном центре «Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии» (директор Болдырев В.В.) НГУ (ректор Диканский Н.С.).
Ряд экспериментальных и теоретических результатов был получен в лабораториях: строительных и композиционных материалов (зав. лаб. Кетегенов Т.А.) Института проблем горения (руководитель Мансуров З.А.) Казахского национального университета им. Аль-Фараби г. Алматы (ректорКожамкуловТА); механики твердого тела (Массалимов И.А.) Института механики Уфимского научного центра РАН (руководители Урманчеев С.Ф., Нигматулин Р.И.); физики прочности (Журков С.Н., Закревский В.А.) и физики высокопрочного состояния (Регель В.Р., Поздняков О.Ф., Редкое Б.П.) Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН в соответствии с договорами о научно-техническом сотрудничестве.
Автор приносит искренние благодарности всем руководителям и сотрудникам этих подразделений за оказанную неоценимую помощь в работе.
Моделирование механической активации и механохимических процессов в механохимических реакторах (MP)
В обзоре автор не ставит целью учет всех аспектов развития современной науки МА в MP. Существуют многочисленные как зарубежные монографии и обзоры, так и отечественные, посвященные этой теме [3-8,19,20,27-47,53-60,64,80-89]. Отметим также ряд специфических проблем МА [91-103,298-358]. Непосредственно моделирование МА также представлено в значительном числе работ [359-463], которые включают следующие основные направления: 1) Формально-кинетическое описание процессов МА с вовлечением различных, иногда взаимоисключающих друг друга, модельных представлений взаимодействия и активации частиц обрабатываемого материала и параметров работы MP [360-377]; 2) Очень эффективный энергетический подход [378-380], основанный на модели активных короткоживущих центров [36] и деформационном перемешивании [12,44]; 3) различные трактовки энергетического подхода, основанные на полуэмпирических закономерностях протекания МА от характеристик работы MP [381-395]; 4) Подходы, основанные на Р-Т условиях МА [13,396-422], в той или иной мере учитывающие временные (время соударения мелющих тел) и термодиффузионные аспекты, обусловленные периодичностью процессов МА и действия MP [11,361-366]; 5) Связанные с предыдущими пунктами и процессом измельчения работы [423-447], посвященные кинематике и динамике движения мелющих тел в различных MP -обычных вращающихся шаровых мельницах (Рис. 7) [423-430], планетарных [430-440], вибрационных и со сложным (SPEX8000) характером движения [441-447] (Рис. 8); 6)
Современный, имеющий потенциально неограниченные возможности, метод дискретных элементов [448-463] для численного моделирования процессов и аппаратов для проведения измельчения и МА, основанный на использовании, анализе и решении известных нелинейных уравнений для упруго-пластического взаимодействия твердых тел, моделируемых пружиной и демпфером, с контактным трением (Рис. 9). Недостатки данного метода обусловлены трудностями построения физически адекватных моделей MP и МА, а решение уравнений, как правило, основано на известных опытных данных. Критический анализ цитированной литературы, особенно применительно к МА, позволяет автору утвердиться в правоте использования концепции t-P—Т условий для описания механохимических процессов. Наличие высоких механических напряжений (Р-условия) общеприняты и экспериментально подтверждены [464]. Относительно критики t условий у автора есть весомые аргументы. Во-первых, Р-Т условия есть основа для описания любых физико-химических явлений и процессов [298-300, 465,466], а научных результатов, которые позволили бы усомниться в этом, не было, нет и, скорее всего, не будет (отметим при этом, что время выступает в качестве экстенсивного параметра). На мой взгляд, все отличие ФЭ и МА от традиционных физико-химических процессов заключается только в t-условиях и время в этом случае играет исключительно важную, основную роль и служит в качестве такого же интенсивного параметра как Р—Т условия. Во вторых, относительно Т-условия. С этой точки зрения автор считает целесообразным вступить в недавно возникшую дискуссию, см. [12,13]. В этих работах рассматриваются атермические деформационный [12] и диффузионный [13] механизмы образования цементита (БезС) при МА смеси порошков железа и углерода.
Диффузия в изложении [13] также «атерлшчна», потому что проведенная ими оценка зависит от средней Т в MP, что недопустимо - коэффициент диффузии экспоненциально зависит от Т и, как правило, высокотемпературный вклад превалирует [140,403]. При этом полностью игнорируется роль локальных разогревов имеющих место в результате ударно-фрикционного взаимодействия мелющих тел и частиц обрабатываемого материала в процессе МА [10,142]. Это противоречит не только классическим работам, например школы [142], но и всей практике человечества по механической обработке материалов, направленной либо на уменьшение нагрева обрабатываемых деталей, либо на его использование, включая и первобытные способы добывания огня. Автор также весьма осторожно трактует процессы релаксации после импульсных механических воздействий и их роли в МА [11,13]. Против самого явления релаксации возражений нет, однако следует уточнять как механизм релаксации (что, почему меняется и к чему приводит?), так и его скорость. Показано, что именно в учете t-P условий в MP заключаются ответы на эти вопросы [11,294-297]. Как уже упоминалось в начале Главы 1, новизна нашего подхода для моделирования МА в MP заключается в использовании существующих теорий ударного взаимодействия твердых тел [132-134,466-480]. Они подразделяются на три группы: классическая теория Ньютона [469-472] с коэффициентом восстановления 0 у 1; волновые теории [472-474], использующиеся преимущественно для изучения соударения балок и стержней; теория Герца [132,134,469,470,475,476], применимая для описания ударных процессов с произвольными значениями кривизны Lk = 1 / Rk (Rk -радиусы кривизны) твердых тел в точке контакта. Экспериментальное подтверждение теорий имеет место только при достаточно малых относительных скоростях W соударения (W 10 м/с, бильярд) или достаточно больших (W 1 км/с, снаряды), когда вьщеляющеися энергии достаточно для изменения агрегатного состояния тел и задача сводится к решению гидродинамических уравнений движения пластически деформированного тела (жидкости) в другой жидкости. Несколько особняком в этом аспекте находятся исследования процессов соударений в струйных мельницах [477-479] и в дезинтеграторах [480-482], где относительные скорости соударений достигают до 500 м/с [479,480]. Современные тенденции синтеза этих теорий по ясным причинам осуществляются на основе [475] и " -гипотезы" Раусса [132,133,484-488] для нецентральных (косых) столкновений, согласно которой связь между величинами касательного (It) и нормального (1п) импульсов при ударе формулируется подобно закону трения: It In (знак неравенства относится к случаям, когда It настолько мал, что проскальзывания тел не происходит, при проскальзывании должен быть принят знак равенства), где Ъ, - динамический коэффициент трения. В нелинейно-упругой теории [475] принимается следующая связь между ударной силой fjj и общей деформацией Єу = ЄІ + 8j соударяющихся тел: fij = Вєу3/2. Коэффициент
В зависит от свойств материалов тел и Lk в точке контакта. Отклонения при расчетах по этой теории увеличиваются с возрастанием нормальной скорости Wn соударения ввиду появления пластических деформаций и потерь на внутреннее трение. Более точные значения (до Wn 30 м/с) дает полуэмпирическая нелинейная упругопластическая модель [470,476], в которой принимается fjj = ЬЕ;/1, где b и п - постоянные, определяемые из эксперимента. Разработанная автором, на основе анализа литературных источников, концепция моделирования МА в MP наиболее доступно может быть проиллюстрирована на достаточно популярной игре в бильярд. Теория Герца была разработана только для центральных соударений твердых тел. Пример ее черезвычайно ограниченного применения в бильярде показано направлением шара в угловую лузу (правый верхний угол рисунка). Ясно, что мала вероятность не только такого расположения шаров, но и точного попадания исполнителем в центр забиваемого шара (именно по этой причине размер лузы несколько больше диаметра шаров). Поэтому теория бильярда (и искусство игры в интуитивном аспекте) заключается в модификации теории Герца для косых взамодействий шаров " -гипотезой" Раусса. Пример косого столкновения тел и его описания показан направлением шара в среднюю лузу (верх и центр рисунка) и на стенку бильярдного стола (левый и нижний угол рисунка): в нормальном направлении соударение шаров описыватся теорией Герца, а в касательном - " -гипотезой" Раусса.
Корреляция интенсивности фрактоэмиссии со структурой и физико- химическими свойствами кристаллов
В этом разделе будет сделан акцент на экспериментальные значения интенсивности ФЭ только газообразных продуктов, образующихся при раскалывании кристаллов неорганических соединений в результате протекания механохимических реакций в устье трещины (на поверхностях скола). Анализируются только те работы, в которых разрушение кристаллов проводились в высоком вакууме при контролируемых механических условиях с применением методов динамической масс-спектрометрии. Критический обзор по выходу летучих продуктов ФЭ Суммарный итог в этом направлении, согласно критериям предыдущего раздела, представлен в Таблице 2 на основе как собственных данных [16,20,109,213,214], так и полученных другими исследователями [1,24,26,124,227,249,250,256-260,274,551,546]. В колонке 5 Табл. 2 даны опытные значения удельной интенсивности ФЭ (I) изученных природных и искусственных монокристаллов различных классов соединений: карбонатов - эмиссия СОг; азидов - N2; галогенидов и окислов - эмиссия составляющих кристалл элементов; кислородсодержащих солей - эмиссия газообразных продуктов механодеструкции кристаллов из устья трещины. В Табл. 2 указаны также соединения, ФЭ в которых исследовалась, но данные по интенсивности / не сообщались. Всего было изучено 20 соединений, по 15 из которых имеется 20 экспериментальных результатов по удельной интенсивности I. Среди 15 соединений 4 были природного (п) происхождения. Кальцит (calcite, СаСОз) и магнезит (magnesite, MgCCb) из группы кальцита, а церуссит (cerussite, РЬСОз) из группы арагонита, и полевой шпат.
Среди образцов кальцита была исследована партия подвергнутая у-облучению дозой 100 Мрад. Монокристаллы азидов натрия и свинца, нитрата, нитрита, хлората и бромата натрия были получены из водных растворов, а синтетического кальцита - из гидротермальных. Монокристаллы бромида аммония были получены из газовой фазы [109], а остальные из соответствующих расплавов, среди которых были также образцы нитрата натрия и плавленого кварца. При анализе влияния различных факторов на / необходимо исключить такие, которые могут оказывать на нее существенное влияние. Одним из них является значение энтальпии АН образования соединений, см. Табл. 2. Большинство из них имеют отрицательное значение АН и только два из них - положительное [556-559]: AH(NaN3) = 5 ккал/моль; ДН[Р-РЬ(Ыз)г] = 115 ккал/моль (исключен из анализа). Кроме этого, при механолизе кристаллов NaBr03, энтальпия реакции разложения в носке трещины КаВгОз — NaBr + Q2 [16] имеет также положительное значение: AHr = 7 ккал/моль [559]. При раскалывании монокристаллов этих соединений в носке трещины происходит выделение тепла. Это тепло может инициировать дополнительное термическое разложение на поверхностях скола. При оценке / следует учитывать также наличие летучих примесей, образовавшихся в процессе получения монокристаллов или при подготовке образцов (например исключен из анализа у-облученный кальцит). Так, известно [560,561], что нитрат натрия при плавлении может и частично разлагаться. Поэтому его монокристаллы, полученные из расплава, обычно содержат в себе летучие продукты термического разложения в виде включений, которые при раскалывании (образование новых поверхностей) могут дать дополнительный вклад в I (также исключен из анализа).
Это же касается церуссита. Термолиз РЬСОз в вакууме происходит при 509-608 К в одну стадию [139] и, как известно [562-564], температуры природных гидротерм, где происходило образование церуссита, также находятся около 500 К. В связи с этим церуссит, как и полевой шпат, тоже исключены из анализа. Данные по / MgO (исключен) в [249] были получены на пределе чувствительности их системы регистрации, а в [1,227,260] ограничились данными только по составу ФЭ. В первом приближении на основе анализа литературных источников разумно предположить [108,215,224,225], что / прямо пропорционально зависит от скорости vc [см/с] хрупкой трещины и концентрации N [см"3] разорванных и возбужденных связей в объеме 28S, прилегающем к площади скола S [см2] монокристалла (Рис. 12), и обратно пропорционально от энергии и [эрг/молекула (атом)], необходимой для единичной ФЭ: / vcN/u = vcn/uL (14) Рассмотрим более детально соответствие экспериментальных значений / предложенному феноменологическому выражению (14). При идеальном процессе раскалывания кристалла (образуются две геометрически плоские и эквивалентные поверхности) N = n/L, где п [см"2] - число разорванных (и/или возбужденных) связей на поверхностях скола, a L 10"8 см - характерная длина химических связей, подвергающихся разрыву или возбуждению. Покажем, что n/L пропорционально обратному объему 1/V, образованному двумя структурными единицами (атомами, ионами, молекулами) между которыми осуществляется химическая связь в кристалле. В [492] приведено 1/V = ррА/2М, где р - число, а М - молекулярный вес структурных единиц осуществляющих химическую связь в кристалле, р - плотность кристалла, А = 6.02х1023 - число Авогадро. Поскольку разрыв химической связи в кристалле при прохождении трещины приводит к образованию двух возбужденных частиц А В (Рис. 12), то n/L = ррА/М. Очевидно [565], что с кристаллохимической точки зрения ррА/М = 2z/V , где z - число формульных единиц в объеме элементарной ячейки V бинарного кристалла типа NaCl (близко, но не точно, например, для карбонатов и CaF2). В колонке 4 Табл. 2 даны точные численные значения величин n/L.
Что же касается скорости хрупкой трещины в кристалле vc, то известно [123], что она не может превышать скорости поверхностных Рэлейевских волн vs, скорость которых с высокой степенью точности [466,467] аппроксимируется значением vs 0.9vt, где vt - скорость поперечных волн в кристалле. Поэтому при неизвестных экспериментальных значениях vc в исследованных кристаллах, мы воспользовались выражением vt vs = f(v)vt [466], значения которого были уточнены по известному коэффициенту Пуассона v и представлены в круглых скобках (Табл. 2, колонка 2). Для широкого класса кристаллов величины v и vt приведены в [492]. Обоснование выбора корректных значений энергии и единичной ФЭ подробно дано в [215]. Исходя из известных механизмов образования летучих продуктов механодеструкции как, например, это имеет место при разрушении кристаллов (сг) бромида аммония [109] и карбонатов [249], наиболее разумно в качестве и принять энтальпии разложения. Так, при сколе кристаллов NHjBr образуются газы (g) NH4 и НВг в равных количествах. Поэтому протекание реакции NH4Br(cr) —» NHj(g)+ HBr(g) с энтальпией -ДЩ298К) = u = 45.04 ккал/моль наиболее подходит к оценке энергетических условий для ФЭ в носке трещины. Энтальпии разложения карбонатов, где летучим и единственным продуктом термолиза и механолиза является С02, приведены в [139]. Это же подход может быть применен к исследованию процесса разрушения оксидов, галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, где продуктами ФЭ являются составляющие эти соединения элементы (Табл. 2). Однако при попытках перенести эти представления на случаи процессов, происходящих при раскалывании кристаллов азидов [249], хлоратов, броматов, йодатов, нитратов и нитритов [16,106], возникают затруднения, поскольку механизм их термического и механохимического разложения не тождествен. В [16] для такого типа кристаллов были предложены следующие механизмы химических реакций на свеже-образующихся поверхностях (s) в устье трещины, например, в случаях бромата и нитрита натрия: КаВЮз(с) трещина — Na+(s) + ВтО{ (s) — s-рекомбинация — NaBr(s) + 02(g) + Оф -рекомбинация - 0.5O2(g)]; 2NaN02(c) трещина - 2Na+(s) + 2N02 (s) — s-рекомбинация - 2Na02(s) + N2(g) и/или Na202(s) + 2N0(g). Применительно,
Моделирование кинетики процессов МА в MP
В настоящем разделе развивается концепция о природе процессов МА, основанная на классической термодинамике с учетом кинетических (временных) факторов, вытекающих из самого импульсного (ударного) принципа работы MP. Поскольку взаимодействие частиц МА образца в футерованных слоях происходит попарно, то для построения расчетной кинетической модели в шаровых мельницах, произвольно выберем контактирующую пару частиц, обозначенных 1 и 2 (Рис. 16с). Очевидно, что для получения термодинамических и кинетических параметров для протекания механохимических процессов, достаточно найти зависимости давления а и температуры Т в некоторой окрестности х от поверхности контакта Si2 частиц 1 и 2 от времени t ударно-фрикционного взаимодействия этих частиц. В Разделе 3.1 теоретически, что численно подтверждается и опытами [142,464], показано наличие высоких импульсов давления а 1010- 1011 дин/см2 и температуры AT 103К на ударно-фрикционном контакте МА частиц в MP. Причем, наиболее высокие значения AT имеют место только за счет "сухого" трения [396]. Поэтому построение и расчет кинетической модели не только правомерен, но и актуален. В общем случае для шаровых мельниц степень протекания а механохимического процесса является функцией частот вращений «к, числа мелющих шаров N, отношения (R/Dm) размера шаров R к линейным размерам мельницы Dm, свойств X материалов шаров и вещества, а также времени т механической обработки: a = a(a)k,N,R/Dm,X,T). Так как МА в мельнице проводится при некоторых фиксированных значениях к, N, R/Dm и X, не зависящих от т, то имеется возможность разделения переменных [297]: a = а(( ,К,К/Е ш,Х,т) = a( Dk,N,R/E m,X) а(т) = К а(т) (33) где К = a((»k,N,R/Dm,X) - константа скорости механохимической реакции, описываемая характером изменения морфологии реакционой зоны. Периодичность воздействия шаровой загрузки на частицы МА образца является одной из основных характеристик шаровых мельниц любого типа. В общем случае ударное воздействие шаровой загрузки в мельнице будет осуществляться с периодом 1/са или частотой ю = со((Ок).
Поэтому введем понятие цикла механической обработки в шаровых мельницах. Единичный акт или один период ударного воздействия шаровой загрузки на частицы МА образца называется циклом механической обработки в шаровых мельницах. Очевидно (Рис. 7 и 8а), что для обычных вращающихся шаровых и вибрационных (со = 2со) мельниц число циклов в единицу времени (о) , цикличность) совпадает (или кратно) с частотой их работы о), т.е. ш = ш. Это же будет иметь место и для шаровых планетарных мельниц (Рис. 8Ь), для которых значение к = Ш2/а)і = ±1. В экспериментах по количественному изучению кинетики механохимических реакций применялись планетарные мельницы ЭИ 2x150 и ХК871, для которых относительная скорость соударения мелющего тела с футерованными слоями частиц МА образца составляет, см. уравнение (22): W = W(fi)ic,Dm) = D to = 84w [см/с], где ю -частота вращения мельницы, в с"1. Поскольку кинематический коэффициент выбранных мельниц к = Шг/юі = -1, следовательно, их цикличность со = 2яа)2І = « Вывод кинетических уравнений На основании результатов Раздела 3.1 или [295,589], проведем теоретический вывод уравнения для степени а(т) протекания процесса МА в шаровых мельницах. Из контактирующих пар частиц 1 и 2 (Рис. 16с), составляются футерованные слои МА материала на поверхности мелющих тел. Поэтому, для описания кинетики процесса МА в целом, достаточно проследить за изменением а для одной такой произвольно выбранной пары частиц в течение всего времени т работы мельницы. В результате динамического сжатия частиц 1 и 2 в нектором объеме V (a,AT,x) = d (a,AT)si2(t), прилегающем к площади контакта Si2 (Рис. 16с), возникают условия (о и AT, не зависящие от размеров МА частиц или, иначе говоря, от времени механической обработки т, см. Табл. Зи 4) для реализации процесса МА. Пусть Ф (и,а,ДТ) -опысывает долю прореагировавшеого материала в объеме V в результате единичного акта взаимодействия, где U - энергия активации процесса. Предположим, что нахождение только одного шара в MP (N = 1) в каком то цикле работы MP выбранная пара частиц 1 и 2 попала в область ударного воздействия шара (пР Ъ). В этом случае степень протекания механохимического процесса составит a (N=l) = g(ki,k2)0 V /V. Функция g(ki,k2) учитывает тождественные ударно-фрикционные взаимодействия выбранных частиц 1 и 2 не только друг с другом, но и с окружающими их соседями (координационные числа к, см. зачерненные на окружностях участки на Рис. 16с). Предположим теперь, что число шаров N 1, и в каком то цикле частицы 1 и 2 также попали в область ударного воздействия шара. В этом случае a (N l) = (N)a (N=l), где С, - безразмерный коэффициент коллективного действия шаровой загрузки. Физический смысл фактора С, заключается в следующем. Вопервых возможно как увеличение эффективного импульса ударяющего шара, а вовторых через этот шар возможна передача импульса других шаров, т.е. в одном цикле выбранные частицы 1 и 2 могут взаимодействовать больше одного раза (вторичные взаимодействия в одном цикле). Таким образом, по определению имеем: (N=1) = 1, a (N 1) N.
Поэтому, при N 1 степень протекания процесса МА в результате одного цикла воздействия шаровой где V(T = TI) = VJ + V2 - общий объем выделенной пары частиц 1 и 2 в некоторый момент времени работы мельницы т . Что же касается функции координационных чисел g(ki,k2), МА в MP частиц 1 и 2, то нетрудно установить, что g(ki,k2) = ki + кг = 24 - для МА индивидуального вещества (1=2) и g(ki,k2) = 2кікг / (ki + к2) = 12- для МА смеси двух веществ (1 Ф 2). Численные значения приводятся для случайной плотной упаковки сферических частиц одинакового размера. Поскольку реализовать монодисперсность и сферичность частиц при измельчении затруднительно, в дальнейшем примем g(kiХт) Ю. Фиктивная (без учета образующихся в результате реакции продуктов) степень протекания аг в любой момент времени т МА в MP в этом случае будет равна с (т) = а Рт, поскольку эти частицы с определенной вероятностью = TI(N, R/Dm) \/ ю( Вк), где (к) = а - периодичность ударного воздействия шаровой загрузки, снова и снова попадают под удар шаров. Геометрическая вероятность у представляет собой отношение площади ударного контакта s нефутерованного шара или футерованного шара с футерованным пристеночным слоем или с другим футерованным шаром к "мертвой" поверхности футерованного слоя, накрытой ударяющим шаром и недоступной другим шарам. Например, в случае соударения нефутерующихся (см. и далее) шаров с плоским пристеночным слоем из Табл. 3 следует: Здесь R, W, р и 0 - соответственно радиус, скорость, плотность и податливость шара, 9 -податливость футерованного слоя обрабатываемого вещества. Определим физический смысл функции 4(N,R/Dm), отвечающей за влияние количества шаров на вероятность Р реализации повторно-последовательных ударных контактов выделенных частиц 1 и 2. Легко заметить, что в случае одного шара (N = 1) вероятность F = (s/Ild) = [я(2К)2/Пу]\/а\ Следовательно, минимальное значение H(N, R//m) = д(1 R//m) = 7i(2R)2/nv R2/D2, где (например, для сферического барабана MP с радиусом Dm = D) Пу 47tD2 - общая площадь футерованных поверхностей, потенциально доступных для ударного воздействия шара. В идеале максимальное значение а = 1 достигается при таком минимальном количестве шаров Ыщш D /R ,
Феноменология механически стимулированных реакций горения (МСР) на примере изучения системы Zn -Sn - S
С момента первого описания реакций горения в шаровых мельницах [179,621] прошло достаточно много времени. За этот период опубликованы сотни экспериментальных работ, посвященных этому направлению исследований в механохимии и касающихся различных аспектов их приложения в неорганическом, см. Раздел 4.1 и [777], и органическом синтезе [311-314,389,684,778], в переработке минерального и техногенного сырья [198,199,538,779-781]. Несмотря на достаточное количество публикаций, не существует теоретического описания данного явления [43-47,612]. Моделирование МСР осложняется отсутствием достоверных комплексных данных как по особенностям их инициирования или постепенного протекания в отличие от традиционных процессов СВС [525,610,613-619], так и систематических исследований МСР в зависимости от условий МА, выполненных на одном MP. Анализ литературы Раздела 4.1 показывает, что наиболее полные и детальные исследования особенностей и кинетики МСР проведены для экзотермических реакций металлов с элементарной серой с применением в качестве MP шаровых мельниц КМ-1, SPEX 8000 и ХК 871 для системы Zn-Sn-S. Поэтому цель настоящего раздела состоит в обобщении имеющихся экспериментальных результатов по названной системе, представлении обнаруженных особенностей и некоторых гипотез о механизме МСР в целом, которые могли бы способствовать начатым исследованиям по моделированию кинетики процесса МСР в механохимических реакторах [178,609].
Одной из самых важных и непонятных экспериментальных особенностей МСР в MP является наличие индукционного периода «зажигания» процесса взрывной реакции, исчисляющегося в некоторых случаях часами (см., например, [714,777]), а Рис. 8,34 и 35 иллюстрируют методические возможности экспериментальных методов зажигания МСР в различных экзотермических системах. Если зажигание горения МСР не происходит или не достигается за некоторое время МА реакционной смеси порошков, то МСР протекает в "тлеющем" [612] режиме или постепенном [511]. Это крайне важно для практических целей и позволяет получить целевые продукты и полупродукты в высокодисперсном состоянии - нанокристаллическом, нано-композитном и др. [59,309,315,346-349,422,601-604,641-728,782-786]. Поэтому акцент в исследовании сделан на экспериментальном определении индукционных периодов, предшествующих взрывному горению термитных составов в системе Zn-Sn-S. МСР (l-y)Zn + ySn + S = (l-y)ZnS + ySnS в мельнице SPEX8000 были изучены в ампулах из нержавеющей стали с внутренними размерами Di = 3.8 см и D2 = 6.4 см: эквивалентно цилиндру с диаметром Di и высотой D2-D1, с поверхностью Пу = 71D2D1 16 см2 и объемом Vv = TIDI2(3D2-DI)/12 58 см3, или гипотетической сфере с радиусом D = 2.4 см. Опыты проводились с применением стальных шаров (плотность р = 7.86 г/см3) при варьировании отношения навески реагентов m к массе шаровой загрузки ть. Средний диаметр исходных частиц составлял: 2Ri0(Zn) 7.010"4 см, 2R2o(Sn) 45 Ю"4 см, 2R.3o(S) 250104 см. Достигаемая в SPEX 8000 относительная скорость соударения мелющих тел равна W(fflk, Dm) 400 см/с при частоте вращательно-поступательных колебаний ю(Юк) = 2со 31 с 1. В качестве иллюстраций см. Рис. 8а, 34,35 и 36. На 15 предварительно подготовленных образцах различных составов системы Zn-Sn-S с варьированием условий МА в мельнице SPEX8000 было проведено 42 опыта.
В Табл. 6 суммированы экспериментальные данные и приведены полученные значения индукционного времени г зажигания МСР. В [511,512] была обоснована методика использования нормализованного времени зажигания МСР Tign = т (ть/т) и проведена обработка опытных значений индукционного периода т от параметра состава у с учетом отношения массы шаровой загрузки ть к навеске шихты т. На Рис. 31 показаны результаты такой независимой обработки данных Табл.6 (треугольники - наши данные [182]) на фоне ранее полученных в [511,512] результатов (светлые кружки). Нетрудно заметить хорошую воспроизводимость полученных результатов для различных условий МА системы Zn-Sn-S. Следует отметить некоторое ухудшение воспроизводимости в интервале составов 0.2 у 0.6, объясняемое, возможно, небольшими различиями в работе MP. Следующий момент, важный для моделирования механохимических процессов (Глава 3 и [589]), и редко встречающийся в экспериментальных исследованиях МСР, состоит в совместном определении зависимостей изменения удельной поверхности S (средних размеров частиц) и степени а протекания постепенной МСР от времени МА т. Имеется, по крайней мере, один такой результат для реакции Zn + S = ZnS в мельнице ХК871 (Рис. 30). Он показывает взаимосвязь между изменениями S(T) и а(т). Видно, что до 47 мин МА ход кривых S(T) И а(т) симбатен, а в период (47-57 мин), предшествующий взрывной реакции синтеза сульфида цинка, антибатен. Видимо, можно выделить три этапа МА, которые предшествуют или приводят к взрывному горению экзотермических составов.
На первом этапе, на фоне слабого роста удельной поверхности S(x) происходит МА, по крайней мере, одного из компонентов смеси, что приводит к существенному изменению его физико-химических свойств. Например, случай, когда одним из компонентов смеси является сера, описан в Разделе 4.1 и заключается в механохимической полимеризации (аморфизации) серы на первом этапе МА. Даже небольшое увеличение S(T) трудно объяснить измельчением пластичных металлических частиц (в работах по механическому сплавлению металлов крайне редко приводятся данные по S(T), ввиду ее несущественного изменения) или серы. Поэтому разумно предположить, что возрастание S(T) обусловлено протеканием постепенной реакции образования сульфидов металлов в наноразмерном виде. Фазы сульфидов отделяются от металлических частиц в результате действия сдвиговых контактных напряжений, давая определяющий вклад на постепенное увеличение S(T) на первом этапе МА системы Zn-Sn-S (Рис. 19, интервал т от 0 до 40 мин). На втором этапе изменившиеся свойства одного из компонентов смеси (серы) приводят к ускорению постепенной реакции и, как следствие, к возрастанию скорости роста S (Рис. 30, интервал т от 40 до 47 мин) и контактной температуры МА частиц. На третьем этапе (Рис. 30, интервал т от 47 до 57 мин) в результате дальнейшего повышения контактной температуры и за счет теплоты ускоряющейся экзотермической реакции начинается «спекание» частиц. Спекание или увеличение реакционной поверхности контакта S между реагентами (уменьшение S обусловлено увеличением S ) в конечном итоге на 57-й минуте приводит к взрывной реакции синтеза сульфидов.
Отметим другие, немаловажные для моделирования обнаруженные особенности МСР. Традиционные процессы СВС протекают быстро ( секунды) и, как правило, с полным или частичным плавлением исходных компонентов и продуктов реакции, что затрудняет последующее изучение или применение продуктов СВС. Замена процесса СВС на МСР в целом исключает этот недостаток, но сопутствующие МСР другие необъясненные эффекты (кроме основного - наличия индукционного периода зажигания) мешают целенаправленно использовать это преимущество. Перечислим эти особенности, присущие только МСР [47,182,612]: 1) отсутствие возгорания в некоторых заведомо «горящих» реакционных смесях или постепенное разложение взрывчатого вещества, например, АдгСгСм [157]; 2) влияние остановки МА и ее последующее возобновление - неаддитивный, синергетический эффект прерывания горения, см. например [705]; 3) взаимное подавление горения в сложных смесях, таких как Zn-Sn-S [511,512]; 4) множественное горение с потреблением малой доли реагентов (зажигание и потухание с реализацией серии локальных МСР, см. например [708]); 5) влияние нестехиометричности шихты на величину индукционного периода зажигания МСР, см. например [706,707]. 6) существенное влияние размера исходных частиц термитной смеси на механизм и индукционный период зажигания МСР [609]. Наличие этих эффектов обеспечивает не только достижение некоторых специфических результатов [612], но и служит для теоретического исследования МСР. В заключение можно констатировать, что суммарные экспериментальные данные по изучению МСР и наблюдаемые особенности этих реакций в системе Zn-Sn-S, а также гипотеза о поэтапном механизме МСР в целом, способствовали развитию работ по моделированию МСР в механохимических реакторах, см. следующий Раздел 4.3.
