Содержание к диссертации
Введение
1 .Литературный обзор 9
1.1. Натрий, кальций, магний и никель в ванадиисодержащем сырье 9
1.2. Модельные оксидные системы с участием V205, Na20, CaO,MgOHNiO 14
2. Объекты и экспериментальные методы исследования 35
2.1 .Синтез образцов 35
2.2. Рентгенография по методу порошка 36
2.3. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы 40
2.4. Электрофизические методы 40
2.5. Химический метод анализа 42
2.6. Физико-химический анализ 42
3. Система NaV03-Ca(VOj)2: пути формирования и фазовый состав 46
4. Система Mg3V207-Ni2V207: фазовый состав в субсолидусной области 57
5. Системы Na20-CaO-MO-V205 (М =Mg,Ni): сосуществование ОВБ и ванадатов 64
6. Использование кальцийсодержащих промышленных отходов для извлечения ванадия 85
Выводы 94
- Модельные оксидные системы с участием V205, Na20, CaO,MgOHNiO
- Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы
- Система Mg3V207-Ni2V207: фазовый состав в субсолидусной области
- Использование кальцийсодержащих промышленных отходов для извлечения ванадия
Введение к работе
Актуальность темы.
Растущие потребности науки, техники и технологии в новых материалах ставят задачу систематизированного подхода к изучению многокомпонентных оксидных систем, выявлению и обобщению закономерностей изменения свойств от состава и структуры. Эта же проблема - создание материалов, обладающих комплексом перспективных для использования свойств, является основной для химии твердого тела.
В полной мере сказанное относится к ванадию и его соединениям, сфера применения которых охватывает не только черную и цветную металлургию, но и химию, космическую технику, самолетостроение, автомобилестроение, атомную энергетику и другие области.
Особый интерес представляют оксидные ванадийсодержащие системы, которые широко используются в качестве катализаторов, являются основой процесса пирометаллургического извлечения ванадия из промышленного сырья, а также перспективными материалами для получения люминофоров, матриц для оптических квантовых генераторов, датчиков ионизирующего излучения, сегнетоэлектриков и т.д.
Наиболее эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. В этой связи представляются наиболее важными сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных
твердых растворах, о термическом поведении интересующих нас химических соединений, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения.
Все эти вопросы, отнесенные как к перспективным материалам, так и к технологическим процессам, успешно решаются на модельных химических системах, которые дают химикам, материаловедам, технологам необходимую информацию. Изучение формирования ванадийсодержащих оксидных композиций (простых, сложных и модельных) из соответствующих более простых химических соединений важно прежде всего из-за возможности практического использования полученной информации, в частности, при разработке оптимальных технологических режимов извлечения ванадия, при создании экологически чистых производств, не допускающих попадания соединений ванадия в природные объекты, при промышленном синтезе перспективных для использования ванадийсодержащих материалов, при подборе условий, уменьшающих или предотвращающих высокотемпературную коррозию конструкций и т.д. Оно необходимо также для выявления на примере соединений, содержащих ванадий и кислород, особенностей реакционной способности как отдельных оксидов, так и химических систем в целом.
Некоторые наиболее простые модельные оксидные панадийсодержащие системы, их диаграммы фазового состава подробно изучены и представлены в монографической и справочной литературе. Однако число их ограничено, они не в состоянии показать поведение каждого компонента, присутствующего в сложной смеси химических объектов и вступающего в контакт при высоких температурах с этой смесью.
В спязи с этим целью работы явилось изучение на модельных химических системах термически активированного поведения смесей оксидов и ванадатов натрия, кальция, магния и никеля. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
изучение пути формирования и фазового состава системы NaV03-Ca(V03)2;
изучение фазового состава системы Mg2V207 - Ni2V207 в субсолидусной области;
исследование образования оксидных ванадиевых бронз (ОВБ) натрия и ванадатов двухвалентных металлов в системах Na20-CaO-MgO-V205 и Na20-CaO-NiO-V205 и построение соответствующих фазовых диаграмм;
выяснение возможности использования кальцийсодержащих отходов теплоэлектростанций (ТЭС) при извлечении ванадия из промышленного сырья.
Научная новизна:
* Построена фазовая диаграмма системы NaV03-Ca(V03)2 в
координатах "концентрация-температура1', на которой
зафиксировано образование ограниченных твердых растворов на основе NaVOj (до 5 мол.% Ca(V03)2) и на основе Ca(V03)2 (до 17 мол.% NaV03) и двойного метаванадата Na2Ca(V03)4. Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси Na2C03+CaC03+2V205, а также диффузионных потоков по методу Тубанта позволило установить, что фазообразовапие в рассматриваемой системе идет за счет
преимущественного массопереноса ионов натрия и последующей кристаллохимической перестройки структуры.
- Высокотемпературный рснтгенофазовый анализ системы Mg2V207-Ni2V207 показал, что фазовый переход а—>(3- Mg2V207 происходит с уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25% и что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на основе пированадата никеля и двух модификаций пированадата магния.
Установлено, что с ростом концентрации никеля в Mg2(|. xjNi^Oy, где 0< х <0,03, температура фазового перехода повышается от 760 до 820 С, а твердый раствор на основе пированадата никеля, Nizo-^Mg^V^O?, где 0< х <0,93, термически устойчив до 850 С.
Построены равновесные фазовые диаграммы (р=21 кПа, субсолидусные температуры) четырехкомпонентных систем Na20-CaO-MgO-V2Oj и Na20-CaO-NiO-V205 в областях NaV03-Ca(V03)2-Mg2V207-V205 и NaV03-Ca(VOj)2-Ni3(V04)2-V205 соответственно. Показано, что образующиеся в системах ОВБ натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-), с мета- и пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с Ca2V207 и Ca3(V04)2.
Практическая ценность:
Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.
Фазовые диаграммы, свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и
оксидных бронз), являются физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья. Впервые предложено использование шламов химической водоочистки ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО "ВанадиЙ-Тула" карбоната кальция СаСОз) в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций - пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. При соотношении СаО(шлам XBO)/V205 =2,5 в шихте извлечение ванадия составляет порядка 82-90 %. На защиту выносятся:
Результаты изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фазообразования.
Результаты исследования и интерпретации данных рентгенографии и дифференциально-термического анализа.
Результаты перевода в растворимую форму соединений ванадия из термообработанной смеси, состоящей из ванадийсодержащих отходов ТЭС и ХВО отходов.
Аппобацин работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской научной молодежной конференции " Под знаком "Сигма" (г. Омск, 2003 г.); Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2003" (г. Сочи, Лазоревское, 2003 г.); Международном симпозиуме " Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2003" {г. Сочи, Лазоревское, 2003 г.); XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); XXIII российской школе по проблемам науки и технологии (г. Миасс, 2003г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских журналах и сборниках трудов, а также 3 тезисов докладов на российских конференциях. CTpytcrypa и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 104 страницах текста и содержит 5 таблиц и 25 рисунков; список литературы включает 84 наименования.
Модельные оксидные системы с участием V205, Na20, CaO,MgOHNiO
Фазовая диаграмма состояния системы Na20-V205, многократно изучавшаяся на воздухе (р02 = 0,21) и суммирующая данные [22-24], представлена на рис.1. В системе образуются две группы разных по природе, по формированию кристаллической решетки и по свойствам соединений - ванадаты натрия и оксидные ванадиевые бронзы натрия. Четыре ванадата натрия - метаванадат NaV03, поливанадат Na5V3O0, пированадат Na O? и ортованадат NajVOa по стехиометрии соответствуют целочисленным сочетаниям исходных оксидов (Na20 и V2O3). Ванадат Na VjO плавится при 568 С с разложением на Na4V207 и эвтектический расплав, остальные ванадаты плавятся без разложения. Оксидные ванадиевые бронзы натрия (название условное, но общепринятое в научной химической литературе), представляющие собой твердый раствор внедрения натрия в структуру оксида ванадия V2O5 и содержащие ванадий в двух степенях окисления (Vй и V 5) [25], соответствуют формулам NaxV2Oj типа-р (0,22 х 0,40) и Na2+2 iV606.y типа эе (0,25 х 0,45, 0 у 0,16). Поскольку при формировании структуры ОВБ в твердофазной смеси V2Os с оксидом или с кислородсодержащим соединением натрия происходит локализация валентных электронов натрия на атомах ванадия, последний частично восстанавливается, при этом в газовую фазу выделяется соответствующее количество кислорода, а система Na20 - V2Oj переходит (только для концентрационной области с участием ОВБ) в систему Na20 - V205 - V02 (рис.2). Поэтому помещение ОВБ на диаграмму системы Na20 - V2Oj, в которой происходит их образование, следует расценивать как условное. Еще одна условность, связанная с ОВБ — области гомогенности этих соединений для удобства изображения на фазовых диаграммах и написания в уравнениях реакций часто заменяют фиксированными составами №о,ззУ205 (бронза типа р) и Na2i5V(,0i6.y (бронза типа ге).
Термостимулированное твердофазное взаимодействие между исходными компонентами в системе "натрийсодержащее соединение -V205" идет в сторону увеличения содержания натрия в каждом последующем продукте реакции [26], поэтому образование первичного продукта - ОВБ NaxV20.5 и вторичного соединения - ОВБ Na2t2\V60i6.y проходит соответственно реакциям (1-3, три разных варианта) и (4): 3,97 Na0,33V2Oj+ Na2C03 +0,16 02 = 1,32 Na2,5V60,6 + C021 (4) Необычно в сравнении с ванадатами натрия ведут себя ОВБ в момент плавления. Разрушение кристаллической решетки и переход образца в жидкое состояние сопровождается окислением ванадия Vм за счет поглощения соответствующего количества кислорода из окружающей атмосферы.
Этот процесс обратим - кристаллизация расплавленных и окисленных бронз вновь сопровождается выбросом в атмосферу кислорода, количество которого соответствует количеству восстановленного ванадия: Как уже отмечалось, бронзы являются первичными соединениями в системе Na20 - V20j. Взаимодействие бронзы а; - типа с натрий содержащим реагентом (например, с карбонатом натрия) и с кислородом воздуха приводит к полному окислению ванадия, перестройке структуры и к образованию фазы метаванадата натрия: ОВБ и ванадаты натрия из-за структурных особенностей обладают значительно отличающимися свойствами. Отметим главное химическое отличие - ОВБ натрия не переходят в раствор в тех средах (вода, кислота), в которых принято растворять в производственных условиях ванадаты натрия и кальция. Однако избежать нахождения ОВБ в системе, содержащей Na20 и У20з, возможно только за счет изменения соотношения этих компонентов. Поскольку образование ОВБ натрия связано с удалением газообразного кислорода в окружающую среду, изменение в последней величніш р02 ведет к изменению многих свойств ОВБ и кинетики их формирования, вплоть до подавления их образования или появления новых бронз с иной структурой [25]. Система MgO - V205 В системе (рис.З) установлено образование трех ванадатов магния Mg(V03)2, Mg2V207 и Mg3(V04)2 [23, 27-30]. Метаванадат магния ct-Mg(VO3)2(M0HOKji. стр.) претерпевает при нагревании фазовый переход при 585 С, обратное превращение кинетически затруднено. Пированадат магния существует в трех полиморфных формах, от комнатной температуры до 738—767 С устойчивым является a-Mg2V207 (монокл. стр.), от 737-767 до 910-918 С - р-Mg2V207 (трикл. стр.), выше 910-917 С до температуры плавления -у Mg2V207- Температура перехода a — P-Mg2V207 зависит от скорости нагрева образна и с ее уменьшением снижается от 767 до 752 С. Фазовое превращение Р — a-Mg2V2C 7 кинетически затруднено и протекает медленно. В результате быстрого охлаждения пированадата магния от температур 800—850 С происходит закаливание Р-Mg2V2C 7.
Высокотемпературное превращение Р —+ y-Mg2V207 является обратимым. Полиморфные превращения у ортованадата магния (ромб, стр.) не зафиксированы. Эвтектическая смесь метаванадата и оксида ванадия плавится при 640 С и содержит 85 мол. % V205. Точка перитектического превращения метаванадата магния расположена в области 32 мол. % MgO, а точки плавления пиро- и ортованадата магния практически совпадают с ординатой состава соединений. Термическое поведение ванадатов магния свидетельствует о значительном влиянии кинетического фактора на происходящие в структуре этих соединений превращения. Многократно доказано образование в системе трех ванадатов кальция - метаванадата Ca(V03)2t пированадата Ca2V207 и ортованадата Caj(VOj)2. В богатой по кальцию области найден еще один ванадат, которому разные исследователи приписывали несколько формул - CatV209, Ca7V20I2 и Ca3V2O0. Систематическое исследование системы СаОЛ Оз при 950 С в области 75 % СаО, в том числе, образцов, соответствующих трем приведенным выше формулам, позволило доказать однофазность лишь одного образца, соответствующего стехиометрии Ca7V20i2 [31]. Диаграмма фазовых соотношений в системе СаО -V2O5 (рис.4) основана на результатах, приведенных в [27,31]. Технологический процесс извлечения ванадия обычно направлен на получение мета- и пированадатов кальция. Метаванадат кальция имеет вырожденную точку перитектического превращения при 775 С. Температура ииконгруэнтного плавления пированадата кальция с вырожденной перитектикой лежит в пределах 1020±10 С, полиморфное превращение при 975 С легко обратимо [23].
Температура ииконгруэнтного плавления ортованадата кальция равна 1380 С, а фазового сегнетоэлектрического перехода - 1110 С. Эвтектика между V2Oi и Са(\Юз)2 содержит 88 мол. % V2Os, ее температура - 620 С, В системе при обычных условиях (рОг окружающей атмосферы = 0,21) в отличие от системы Na20 - V2O5 ОВБ не образуются, однако в вакуум иро ванной атмосфере формирование оксидных бронз кальция возможно [25]. Следует отметить, что в лабораторной и технологической практике ванадаты кальция обычно готовятся при использовании в качестве одного из компонентов химических кальциисодержащих реактивов (СаСОз, CaO, CaSO , Ca(OII)2 и др.). В литературе отсутствуют сведения об использовании в этих целях кальциисодержащих отходов, образующихся при химической очистке промышленной воды.
Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы
ДТЛ и ТГ исследования проводили с помощью терм о а нал и затора системы "Паулик, Паулик и Эрдей" (Венгрия) в диапазоне температур от комнатной до 850 С. Скорость нагрева - 10 град/мин, эталон - прокаленный оксид алюминия. Масса навески 0,1 г, тигли платиновые, конические. Образцы для термического анализа готовили гомогенизацией под слоем этанола. Температура эффекта на кривых ДТА исследуемых образцов по аналогии с температурой эффектов реперпых соединений фиксировалась по точке пересечения двух касательных, проведенных к нулевой линии и к ниспадающей (восходящей) стороне эндо(экзо) эффекта. Точность определения температур - ±5 . Оценка величины термического эффекта, отнесенного к единице массы образца, проводилась путем сопоставления с термическим эффектом фазового перехода первого рода в K SOj при 575 С, величина которого равна ЮкДж/моль. 2.4 Электрофизические методы. Для установления природы дефектообразования в твердых растворах системы Са(УОз)г — NaVOj и природы фазовых превращений в системе NaVOj - Ыа2Са(УОз)4 - Са(УОз)г применяли комплекс электрофизических исследований: измерение температурной зависимости электропроводности на переменном токе и измерение чисел переноса методом Тубанта. Образцы для исследования готовили путем прессования в специальной матрице. В качестве связующего добавляли этиловый спирт. Спрессованные образцы имели форму таблеток диаметром 10 мм. Толщину варьировали от 3 до 8 мм. Спекание таблстированных образцов проводили в платиновых тиглях при температурах на 30-40 градусов ниже температур плавления. Затем торцевые поверхности таблеток шлифовали и покрывали слоем раствора гексахлорилатината аммония при 400 С, вжигали платиновые электроды при максимальных температурах в течение 2 часов. Нами изготовлена универсальная установка, описанная в [51-53], для измерения электропроводности в интервале температур 25-1000 С. Ячейка помещалась в электропечи, управляемой высокоточным регулятором ВРТ-2. Точность поддержания температуры в районе нахождения образца ±1 С. Измерения температурной зависимости электропроводности проводили двухконтактным методом в режиме охлаждения и нагревания со скоростью 3-5 град/мин. В работе использовали мост переменного тока Р5010 (частота Ю3 Гц). Погрешности измерений не превышали 5%. Для получения однозначных результатов добивались их воспроизводимости не только на одном образце, но и для разных образцов одного состава. Для определения типа носителя тока и числа переноса по ионам был применен весовой метод Тубанта [52-54].
Эксперименты проводились в установке, описанной выше. Три таблетки исследуемого вещества притирали друг к другу сдавливали специальным прижимным устройством и помещали в изотермическую зону. Затем через них пропускали электрический ток. По окончании опытов таблетки аккуратно отделяли друг от друга и взвешивали на аналитических весах с точностью до ±0.0005 г. Одним из главных недостатков в методе Тубанта является спекание таблеток между собой, что приводит к трудностям их разделения. Для облегчения этого процесса изготовляли таблетки с закругленными с торцов краями. В результате была четко обозначена граница раздела между таблетками и стало возможным без разрушения отделять их друг от друга. 2.5. Химический метод анализа. Применялся при лабораторном исследовании извлечения ванадия в раствор серной кислоты из обожженных отходов теплоэлектростанций. Содержание ванадия в образцах и растворах определяли объемным методом [55,56] с использованием фенилантрониловой кислоты и раствора соли Мора. Относительная погрешность определения содержания ванадия - 2%. При технологической переработке ванадийсодержащнх отходов и последующем аналитическом контроле находящихся в них компонентов были выбраны приемы и методы, описанные в [55]. 2.6. Физико-химический анализ. В настоящей работе при получении и обсуждении новой научной информации широко используются представления и методология физико-химического анализа. По мнению академика Н.С. Курпакова, основой этого метода являются диаграммы "состав-свойство" двух- и многокомпонентных систем. С помощью диаграмм устанавливаются сложные соотношения независимых переменных величин, которыми являются количества или концентрации компонентов системы и, с другой стороны, значения свойств системы (в нашем случае в качестве свойства принята температура). Эти соотношения получают наглядное выражение только при использовании геометрических построений, поэтому основа и эффективность использования диаграмм - симбиоз двух наук - химии и геометрии, особенно ее раздела - топологии, занимающейся качественными свойствами геометрических фигур[57]. При графическом изображении взаимных соотношений состава и свойства пользуются различными системами координат.
Выбор их зависит от характера объекта. Обычно при построении диаграмм, если имеется n-компонентная система А-В-С- -N, для выражения состава а, Ь, с п, отвечающих количествам указанных компонентов, сумма координат {т.е. сумма количеств компонентов) приравнивается постоянной величине, в частности 100 % (а+Ь+с+ +п=100). Для изображения величин, характеризующих свойство, обычно используется еще одна координата, таким образом, диаграмма "состав-свойство" имеет количество измерений на единицу больше. При изображении составов бинарной системы А-В используется отрезок прямой, а для построения диаграммы свойства прямая АВ принимается за ось X системы прямоугольных декартовых координат на плоскости, а величина свойства откладывается в определенном масштабе по оси У. Для тройных систем наиболее употребительным методом изображения является метод, предложенный Гиббсом[58]. Сумма количеств a, b и с трех компонентов системы приравнивается постоянной величине, а диаграммой составов является равносторонний треугольник, вершины которого соответствуют чистым компонентам А, В и С. Для построения диаграмм свойства, например, диаграммы плавкости (свойство-температура) при постоянном давлении, вводят третью декартову ось, перпендикулярную к плоскости треугольника составов, и получают трехмерную диаграмму. Для практического использования такую диаграмму обычно проектируют на плоскость треугольника составов (получают изотермическое сечение) или на плоскости, перпендикулярные к плоскости треугольника (получают политермические сечения, относящиеся к определенному набору концентраций). Для изображения состава четверной системы пользуются методом Розебома [59]. В основу изображения состава берется правильный тетраэдр. Четыре переменных количества а, в, с и d компонентов А, В, С и D при этом связаны соотношением a+b+c+d=100. Для удобства количественных расчетов тетраэдр, как правило, проектируется на те или иные плоскости; наиболее часто дается ортогональная проекция на плоскость, параллельную двум перекрещенным под прямым углом ребрам тетраэдра.
Система Mg3V207-Ni2V207: фазовый состав в субсолидусной области
Интерес к фазовым равновесиям пированадатов магния и никеля обусловлен прежде всего необходимостью понимания всех возможных превращений, происходящих в многокомпонентной системе, что, в свою очередь, связано с необходимостью совершенствования технологии гидрометаллургических приемов извлечения ванадия из отходов ТЭС, сжигающих ванадийсодержащий мазут [67], Цель настоящей работы -исследование фазовых равновесий в системе Mg2V207 - N12V2O7 в субсолидусной области (до 850 С). Пированадат магния при комнатной температуре кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P2i/c, с параметрами элементарной ячейки а = 6,605, b = 8,415, с - 9,487 А, /? - 100,6 [68]. При 760 С ot-Mg2V207 переходит в триклинную [і-модификацию [69] с параметрами а = 13,767, b = 5,414, с = 4,912 А, а = 81,42, /?= 106,82, у= 130,33 [70], а при 915 С - в y-Mg2V207, кристаллохимические параметры которого в литературе отсутствуют. Превращение Р —» a-Mg2V207 кинетически затруднено. Даже при скорости охлаждения один град/мин от 770 С до комнатной температуры р-фаза закаливается. В этом случае низкотемпературную модификацию удается получить отжигом пированадата при 715 - 730 С в течение 2 - 3 ч [69]. Кинетические затруднения fi — а превращения позволяют использовать при аттестации фазового состава высокотемпературных образцов рентгенофазовый анализ, выполненный при комнатной температуре. В настоящей работе использован этот прием, а также высокотемпературный рентгенофазовый анализ. Плавится пированадат магния инконгруэнтно при 1135 С [68]. Пировападат никеля изоструктурен a-Mg2V207, имеет параметры ячейки а = 6,515, b = 8,303, с = 9,350 А, р - 99,86 [71] и инконгруэнтно плавится при 902 С, а при 560 С претерпевает превращение первого рода без изменения макросимметрии [72]. Исходными для синтеза образцов изучаемой системы явились предварительно полученные твердофазным отжигом пированадаты никеля и магния, однофазность которых контролировали рентгенографически, сопоставляя данные рентгенофазового анализа с данными, приводимыми в [68,70,71]. Результаты синтеза промежуточных составов идентифицировали при сопоставлении их дифрактограмм с дифрактограммами индивидуальных ванадатов. Первоначально были приготовлены образцы с шагом 10 мол. %. Установлено, что образцы, содержащие 10 мол. % Ni2V207 и больше, принадлежали твердому раствору на основе пированадата никеля, что согласуется с результатами [73].
По данным ВРФА этих образцов, в области температур от комнатной до 850 С новые фазы не обнаружены. На кривых ДТЛ нагрева Ni2V20; зафиксирован незначительный, порядка нескольких кДж/моль, эндотермический эффект при (550±10) С. Наличие этого эффекта и неизменность рентгеновской дифракционной картины выше этой температуры позволило авторам [72] предположить наличие фазового перехода без изменения симметрии. Маблюдаемый эндоэффект смещается в сторону более высоких температур, убывает по величине и сходят на нет в области твердых растворов Ni2{i-N)Mg2xV207 с увеличением концентрации магния до 20 мол % Mg2V207 (на диаграмме фазовых равновесий Mg2V207 - Ni2V207 зависимость, связанная с этим эффектом (рис.14), нанесена пунктиром). Аналогичное явление наблюдалось при изучении термического поведения 8г(\Юз)2 [74], для которого выше температуры эндоэффекта, регистрируемого при 560 С, дифрактограмма оставалась неизменной. Для выяснения существования и протяженности твердого раствора на основе пированадата магния дополнительно в области 0 - 10 мол. % Ni2V207 синтезировано четыре образца через каждые 2 мол. %. Установлено, что проанализированный при комнатной температуре образец, содержащий 2 мол. % Ni2V2C 7, кристаллизуется в структуре a-Mg2V207, а образцы с 4 и 6 мол. % Ni2V207 содержали смесь фаз со структурой a-Mg2V207 и Ni2V207 Образец, содержащий 8 мол. % N12V2O7, кристаллизовался в структуре пированадата никеля. Схемы рентгенограмм образцов, содержащих 2 и 4 мол. % Ni2V207 и отожженных при 700, 750, 800 и 850 С, приведены на рис. 15. Рентгенофазовый анализ образца Mgi Nio.o Cb (2 мол. % Ni2V207, синтез при 850-900 С, затем отжиг при 715 С в течение 7 ч, затем съемка в камере рентгеновского аппарата от комнатной температуры до 850 С) показал, что вплоть до 750 С он принадлежит области твердого раствора на основе a-Mg2V207. При 800 С этот образец содержал фазы а- и P-Mg2V207. При последующем нагреве в нем обнаружена только (3-фаза. На кривой ДТА Mgi.96Nio.o4V207 зафиксирован эндоэффект порядка 10 кДж/моль при (780+5) С, фиксирующий смену модификаций. Дифрактограммы образцов, содержащих 4 и 6 мол. % Ni2V207, идентичны при всех температурах исследования, причем до 800 С дифракционные максимумы могут быть отнесены к структурам ct-MgiV O? и Ni2V207, а при 850 С - к P-Mg2V207 и N12V2O7. На кривых ДТА нагревания этих образцов зафиксированы эндоэффекты при 820 С. Образец, содержащий 8 мол. % Ni2V207, имел структуру пированадата никеля при всех исследуемых температурах.
Полученные данные о фазовом составе образцов при различных температурах в совокупности с результатами ДТА позволили построить диаграмму состояния системы от комнатной температуры до 850 С (рис.14). Границы фазовых полей проведены условно на равном расстоянии от двух соседних экспериментальных точек, отличающихся фазовым составом. Таким образом, установлено, что равновесными продуктами взаимодействия исходных пированадатов являются твердые растворы на основе пированадата никеля и двух модификаций пированадата магния. Замещение ионов магния в a-Mg2V207 на ионы никеля повышает температуру фазового перехода от 760 до 820 С при концентрации пированадата никеля (3,0+0,5) мол. % (зона I), т.е. стабилизирует низкотемпературную структуру a-Mg2V207 при более высоких температурах. Аналогичный эффект наблюдается при замещении ионов Мп в Mn2V2C 7 на меньшие по размеру ионы Mg при образовании твердых растворов в системе Mg2V207 — MibVSO? [75]. Подобное явление, связанное с увеличением температуры стабильности твердого раствора на основе a-Mg2V207 и с различием протяженности твердых растворов на основе а- и p-MgjViCb, обусловлено, вероятно, соотношением объемов элементарных ячеек полиморфных модификаций исследуемых ванадатов. По данным ВРФА нами рассчитаны параметры элементарной ячейки a-Mg2V207 при 690 С: а = 6,734, Ъ - 8,550, с = 9,647 А, /?= 100,6, V= 545,91 А3, что на 2,25% больше, чем объем элементарной ячейки p-Mg2V207) который, согласно [70], вблизи температуры фазового перехода равен 533,60 А3. Твердый раствор на основе p-Mg2V2C 7 при 820 С ограничен составом 2,5 мол. % Ni2V2C 7 (зона III). Двухфазная область сосуществования твердых растворов на основе а - и Р - модификаций Mg2V207 (зона II), границы этих твердых растворов и двухфазная зона IV, ограниченная крайними составами твердых растворов на основе a-Mg2V207 и Ni2V207: соответственно, Mgi.wNio.ocVjO; и Nio.o4Mgi,96V207, определяют положение перитектоидной горизонтальной линии, проходящей параллельно оси состава при 820 С, и перитектоидной точки, отвечающей составу 2,5 мол. % N12V2O7. В зоне V сосуществуют твердый раствор на основе p-MgjVjCb состава Mg NiooiV O? и твердый раствор на основе Ni2V207 состава Nio.o4Mgi.96V2C 7. Зона VI является нолем кристаллизации твердого раствора на основе пированадата никеля. Таким образом, проведенное исследование свидетельствует о том, что до 850 С в системе Mg2V207 - NbV207 не образуется жидкая фаза, а образцы состоят из смесей фаз со структурой исходных пированадатов различной модификации.
Использование кальцийсодержащих промышленных отходов для извлечения ванадия
Современная тенденция существующих технологий - более полное и комплексное использование вовлекаемого в производство сырья, привлечение новых источников сырья, в том числе, являющихся отходами других производств. Как известно, в настоящее время при производстве ванадия в пирометаллургический передел добавляется известняк (карбонат кальция), принимающий участие в образовании ванадатов кальция. В то же время имеется еще один потенциальный источник карбоната кальция - так называемые шламы химической водоочистки (ХВО), в больших количествах накапливаемые на тепловых электростанциях. Дело в том, что для питания котлоагрегатов тепловых электростанций, как правило, производят забор пресной речной воды, содержащей в растворенном состоянии бикарбонаты, хлориды, сульфаты и силикаты кальция, магния, железа и других элементов. В процессе парообразования эти соединения образуют накипеобразующие сложные соединения, которые, осаждаясь на внутренних стенках теплопередающих поверхностей, снижают теплопроводность металла. С целью снижения жесткости воды, недопущения образования накипи и, тем самым, повышения КПД котлоагрегатов производится предварительная химическая очистка воды с помощью добавки гидроксида кальция и семиводного сульфата двухвалентного железа [79,80]. При этом гидроксид кальция взаимодействует с растворенным в воде бикарбонатом с образованием осадка карбоната кальция. На ТЭС средней мощности при химочистке воды ежесуточно образуется около 20 т шлама, что по сухому веществу составляет около 7300 т в год [81]. Эти отходы в настоящее время не востребованы, они складируются вблизи ТЭС в специальных шламохранилищах, занимающих большие площади. Подсохший в хранилищах шлам склонен образовывать пыль, которая нарушает экологическую обстановку вблизи ТЭС. Предложен [82,83] способ целевого использования шламов ХВО на одном из этапов технологии извлечения ванадия - при двухступенчатой нейтрализации промывочных вод и раздельного выделения из них ванадий- и никельсодержащих концентратов.
Поскольку основной твердой фазой шлама является карбонат кальция СаСОз, в процессе нейтрализации промывочной воды шламом ХВО, продувки пульпы воздухом и взаимодействия ионов ванадия и железа образуется богатый по ванадию осадок, содержащий до 40% V2O5 и до 0,4% NiO, которые впоследствии разделяются. Нами поставлена задача - изучить возможность использования при извлечении ванадия шламов ХВО вместо известняка в качестве кальцийсодержащей добавки к другим отходам тепловых электростанций - к пыли, шлакам и шламам, образующимся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. Ванадийсодержащие отходы ТЭС являются перспективным сырьем на ванадий, поэтому совместное использование двух отходов ТЭС - ванадийсодержащих шлаков и кальцийсодержащих шламов ХВО преследует (помимо вовлечения в производство нового сырья) несколько целей: 1. Комплексное использование главных отходов теплоэлектростанций. 2. Ликвидация шламохранилнщ, в которых складируются эти отходы, и улучшение за счет этого экологической обстановки в районе ТЭС. 3. Снижение себестоимости конечной продукции (соединений ванадия), поскольку сырье и добавка к нему являются отходами одного и того же производства и, во-вторых, производство ванадиевой продукции возможно организовать на самой ТЭС или вблизи нее, что сведет к минимуму необходимые транспортные расходы. Для всесторонней аттестации шламов ХВО нами проведены исследования шлама Ново-Стерлитамакской ТЭЦ (базового материала), а также шламов ряда других ТЭЦ России. Химический анализ твердой фазы показывает, что состав шламов ХВО всех предприятий идентичен. Некоторое варьирование содержания оксидов кальция, кремния и магния объясняется различным составом исходной воды, а также технологическими режимами отчистки воды, выдерживаемыми на каждой ТЭС. Шлам ХВО, образующийся в результате завершения приведенных выше реакций, имеет следующий усредненный состав {в % на сухую массу): 40,2 - СаО; 3,35 - MgO; 2,65 - Рсо5ш; 2,76 - Si02; 11,8- общий углерод; 0,202 - S05,u и 0,040 - фосфор. Потери при прокаливании составляют 39,3% отн. Для установления фазового состава ХВО проведен комплекс исследований. Анализ химического состава показал, что практически весь углерод связан в карбонат СаСОз.
Качественно фазовый состав просушенного при 250 С шлама ХВО исследован методом рентгенографии. Установлено, что материал представлен одной кристаллической фазой - карбонатом кальция СаСОз (рис.23а). Химические элементы Fe, S, Mg, Si, входящие в виде соединений в состав шлама, образуют небольшие по содержанию или рентгеноаморфные фазы, которые не растворяются в основной карбонатной фазе, поскольку их взаимодействие с карбонатной фазой может протекать только при высоких температурах. Как следует из рентгенограммы исходного шлама, отсутствие диффузного фона на малых углах дифракции и узость дифракционных максимумов свидетельствуют о том, что основа материала -крупнокристаллическое вещество с малым содержанием или отсутствием аморфной составляющей. После обжига при температуре 1000С в течение одного часа в образце фиксируются (рис.236) две кристаллические составляющие - оксид кальция СаО и феррит кальция Ca2Fe205. Согласно рентгенографической оценке, содержание феррита кальция относительно оксида кальция не превышает 5 мол. %. Результаты исследования микроструктуры исходных шламов ХВО, проведенного под микроскопом на светлом поле и с анализатором, подтверждают, что основная масса вещества представлена крупными зернами кальцита СаСО Качественное исследование процесса формирования твердой составляющей шлама ХВО («старение» шлама), выполненное с помощью микроскопа, свидетельствует о формировании частиц карбоната кальция от коллоидной мелкодисперсной системы до крупных кристаллов, Термолиз шлама ХВО проведен методами дифференциально-термического (ДТЛ) и термогравиметрического (ТГА) анализов. Результаты исследований представлены на рис.24. Анализ кривых ДТА и ТГА воздушно-сухого образца показал, что в начальной стадии нагрева на кривых имеется экстремум с минимумом при температуре 100 С, который обусловлен удалением из материала несвязанной влаги. Искажение характера хода кривой ДТА при температурах более 100 С связан, по-видимому, с удалением воды, образовавшейся при разложении гидратов. Общая убыль массы до 175 С составляет 0,94 %. Выше этой температуры получает существенное развитие процесс удаления кристаллогидратной воды, эндоэффект которого имеет небольшой экстремум при 335 С. Общая убыль массы при этой температуре составляет 2,07%, а при 500 С -3,11%. Дальнейшее повышение температуры сопровождается уменьшением массы, которое составляет 4,21% и 6,32% соответственно при 600 и 700 С. При 650 начинается, а при 730 достигает максимума разложение карбоната, сопровождающееся эндоэффектом. Убыль массы резко возрастает. Разложение завершается при 920 С, о чем свидетельствует прекращение убыли массы. Полная потеря массы составила 45,5%.
