Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1. Механохимический синтез в металлических системах 13
1.2. Модельные представления о механизмах механического сплавления в металлических системах 31
1.3. Термодинамика сплавообразования 51
1.4. Отличительные особенности взаимодействия между жидкой и твердой фазами 65
1.4.1. Механохимическое взаимодействие твердого и жидкого компонентов в условиях активации в шаровой планетарной мельнице 65
1.4.2. Диспергирование в различных средах шаровой планетарной мельницы 70
1.4.3. Гидротермальные условия, реализуемые при механической активации. 74
1.4.4. Понижение пластичности и прочности металлов в контакте с металлическими расплавами 78
1.4.5. Процессы смачивания и растекания в металлических системах 81
1.4.6. Контактная поверхность 91
1.4.7. Взаимодействие металлов на контактной поверхности 92
1.5. Тепловые эффекты механической активации 115
1.6 Саморапространяющийся высокотемпературный синтез 123
1.7. Механохимический синтез нанокомпозитов (механокомпозитов) 130
1.7.1. Механокомпозиты - прекурсоры для процессов СВС 131
1.7.2. Механокомпозиты - высокореакционные системы для химического взаимодействия с внешним реагентом 135
1.8. Выводы и постановка задачи 138
2. Материалы, методы исследований, и применяемая аппаратура 142
3. Механохимическое взаимодействие между жидким и твердым металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения 148
4. Механохимический синтез твердых растворов в металлических системах с положительными энтальпиями смешения 214
5. Влияние параметров исходной системы на предельную неравновесную концентрацию легирующего элемента и динамику механохимического образования пересыщенных твердых растворов в бинарных металлических системах с отрицательными энтальпиями смешения 227
6. Объединение возможностей методов механической активации и СВС 252
7. Химические свойства и применение неравновесных интерметаллических фаз. 269
7.1. Амальгамные пломбировочные материалы 275
7.2. Диффузионно твердеющие припои 282
7.3. Металлические катализаторы Ренея 283
7.4. Механокомпозиты 290
Заключение 293
Выводы 297
- Модельные представления о механизмах механического сплавления в металлических системах
- Механохимическое взаимодействие твердого и жидкого компонентов в условиях активации в шаровой планетарной мельнице
- Тепловые эффекты механической активации
- Механохимическое взаимодействие между жидким и твердым металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения
Введение к работе
Современная промышленность требует синтеза новых материалов как с высокой термической устойчивостью и химической инертностью, так и веществ с высокой химической активностью. Высокоактивные порошки металлов и сплавов широко применяются в промышленности в качестве аккумуляторов водорода, компонентов ракетного топлива, анодов в электрических батареях, металлических цементов, для получения катализаторов Ренея и др.
Известно, что реакционная способность твердых веществ определяется, главным образом, концентрацией и типом дефектов [1]. Для наноразмерных веществ количество поверхностных атомов и атомов, находящихся в приповерхностных слоях, соизмеримо с количеством атомов в объеме, что существенно меняет свойства этих веществ [2]. Высокие концентрации дефектов существуют также и в нестехиометрических соединениях, среди которых наибольшие отклонения от стехиометрии наблюдаются в интерметаллических системах [3]. Механохимиче-ский синтез является одним из наиболее привлекательных методов получения наноразмерных интерметаллических фаз с высокой концентрацией неравновесных дефектов нестехиометрии [4]. Исследование влияния этих дефектов на реакционную способность выявило их синергетический эффект на химическую активность механохимически синтезируемых неравновесных интерметаллических соединений, была показана возможность их широкого применения [5, 6]. Однако такие недостатки метода как высокий уровень загрязнения материалом мелющих тел и барабанов и продуктами механохимического взаимодействия исходных компонентов с атмосферой, в которой проводится синтез, а также низкая производительность механохимического оборудования и высокие энергозатраты существенно ограничивают его применимость [7]. Поскольку эти факторы связаны с длительностью процесса твердофазного механохимического синтеза, то одним из решений этой проблемы может быть существенное снижение времени пребывания веществ в условиях механической активации. Один из наиболее эффективных путей решения этой проблемы - это проведение тех реакций, которые в условиях
механической активации идут с очень большими скоростями. К таковым, в частности, относятся реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [8]. Если они проходят в режиме теплового взрыва, необходима чрезвычайно высокая скорость отвода тепла, выделяющегося за очень короткий временной промежуток, что трудно осуществить даже в наиболее эффективно охлаждаемых высокоэнергетических шаровых планетарных мельницах типа АГО [9]. Для реакций в режиме горения рассредоточенность веществ по объему барабана приводит к СВС, близком по типу к «микроочаговому» [8, 10]. Проведенные исследования механохимического синтеза в системах СВС показали, что, несмотря на высокие скорости реакции, для большей части веществ длительность полного завершения синтеза оказывается близкой к длительности механохимического синтеза в системах, где СВС невозможен [5, 11, 12]. Анализ литературных данных свидетельствует, что не все возможности сочетания механической активации и СВС использованы.
В поисках наиболее эффективной реализации механической активации нами было обращено внимание на реакции в смесях металлов, один из которых находится в жидком состоянии или плавится в условиях механической активации. Оказалось, что такого типа реакции недостаточно изучены, хотя удобны с точки зрения их практической реализации.
Целью работы являлось исследование стадийности процессов и механизмов механохимического синтеза интерметаллических соединений и твердых растворов в металлических системах; выявление основных факторов, лимитирующих скорость процесса на различных стадиях синтеза; исследование влияния механической активации на протекание процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза; определение параметров исходных систем (размер атомов, структурное родство и т.п.), позволяющих при механохимическом синтезе реализовать для твердых растворов высокие степени пересыщения дефектами нестехиометрии.
Исследования по тематике диссертационной работы проводились в рамках тем научноисследовательских работ Института химии твердого тела и механохи-мии СО РАН:
Структурно-морфологические и кинетические закономерности протекания гетерогенных топохимических реакций. № гос. регистрации 01.9.80 005896.
Механохимические и другие высокоэнергетические методы активации твердофазных реакций. № гос. регистрации 01.9.80 005898.
Исследования выполнялись в рамках следующих программ:
Постановление ГКНТ № 539 от 13.12.82 г., посвященное комплексной программе развития методов механической активации материалов для создания эффективных технологий.
Проекты В-01953 и 3-35910 в Государственной научно-технической Программе России 1993-1994 гг «Новые материалы».
Проекты МНФ NQW000 и NQW300 «Supersaturated solid solutions, intermetallic compounds and disordered alloys synthesized by mechanical alloying»(1994-1996r).
Междисциплинарный интеграционный проект CO РАН «Разработка принципов и технологии создания нано структурного состояния в поверхностных слоях и внутренних границах раздела высокоресурсных конструкционных и функциональных материалов» (2003-2004 г).
Интеграционная комплексная программа РАН 8.15«Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (2002-2005 г).
Программа Минобразования РФ УР.06.01.013 «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» (2004-2005 г).
Научная новизна.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что: установлена стадийность механохимического образования твердых растворов между жидким и твердым металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения, в соответствии с которой первой образуется фаза с наибольшим
содержанием легкоплавкого компонента, затем она трансформируется в другую интерметаллическую фазу с меньшим содержанием жидкого компонента и, в конце концов, в твердый раствор;
предложена феноменологическая модель механохимического образования твердых растворов при взаимодействии между твердым и жидким металлами, в которой важная роль отводится процессам смачивания и растекания, диспергирования твердофазного металла до наноразмеров и формирования на нем поверхностного слоя второго компонента. При достижении критического размера нанокомпозита (наноразмерного твердого металла, покрытого поверхностным слоем другого компонента) при механической активации начинается внедрение атомов поверхностного слоя в решетку наноразмерного твердого металла с формированием твердого раствора;
экспериментально продемонстрировано, что механическая активация, предваряющая процесс СВС, позволяет расширить концентрационные границы осуществимости процесса СВС до областей твердого раствора, получать нанораз-мерные продукты СВС и варьировать их фазовый состав;
установлено, что значительные степени концентрационного пересыщения в механохимически полученных твердых растворах в системах с отрицательными энтальпиями смешения возможны при большой разнице атомных радиусов исходных элементов и при структурном родстве твердых растворов и ближайших к нему интерметаллических соединений.
Практическая значимость работы
На основе механохимически синтезированных пересыщенных твердых растворов в системах с отрицательными энтальпиями смешения Cu-Sn, Cu-Hg, Cu-Sn-Hg разработаны новые твердофазные компоненты для металлических пломбировочных материалов и металлических цементов.
Пересыщенные твердые растворы на базе интерметаллических соединений в системах Ni-Al, Ag-Al положены в основу материалов для получения никелевого катализатора Ренея для гидрирования органических соединений с улуч-
шенными каталитическими свойствами и серебряного катализатора Ренея для кислородного электрода топливных элементов. Механохимически приготовленные нанокомпозиты в металлических системах с отрицательной энтальпией смешения, как структуры с высокой контактной поверхностью между исходными компонентами, могут служить исходным материалом для проведения гетеро фазных химических реакций в режиме СВС, а механокомпозиты, реализуемые в системах твердый - жидкий металлы в системах с положительными энтальпиями смешения (Cu-Bi, Fe-Bi), как структуры с большой поверхностью активного металла, стабилизированной в этом состоянии, предложены в качестве новой составляющей для металлических цементов.
Защищаемые положения.
На защиту выносятся:
Феноменологическая модель механохимического образования твердых растворов при взаимодействии твердого и жидкого металлов в системах с ДНсМ > 0.
Стадийность механохимического синтеза твердых растворов в металлических системах с АНСИ < 0.
Использование механокомпозитов в системах с АНСМ > 0 для создания и стабилизации чрезвычайно больших поверхностей металлов.
Использование механокомпозитов в металлических системах с АНСМ < 0 в качестве прекурсоров СВС для расширения концентрационных границ процесса и получения монофазньгх наноразмерных интерметаллидов,
Результаты исследования концентрационного пересыщения при механохими-ческом синтезе твердых растворов, которые показали, что степень пересыщения не зависит от фазового состава исходной смеси, а зависит только от концентрации исходных элементов, разницы их атомных радиусов и структурного соответствия.
Личный вклад автора
заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большинство статей написано лично автором. Работа была начата под непосредственным руководством академика В.В. Болдырева. На различных этапах работы в ней принимали участие Н.З. Ляхов, Е.Ю. Иванов, А.П. Баринова. Большая часть экспериментальной работы по механохимическому синтезу выполнена совместно с Н.А. Зайцевой. Использованные в работе данные получены различными методами совместно с сотрудниками ИХТТМ СО РАН Т.И. Самсо-новой, М.А. Корчагиным, Б.Б. Бохоновым, А.И. Анчаровым, а также с СВ. Цыбу-лей и ГЛ. Крюковой (ИК СО РАН), Е.П. Елсуковым и С.Ф. Ломаевой (ФТИ УрО РАН), А.А. Новаковой (физический факультет МГУ), А.П. Савицким (Институт физики прочности и материаловедения СО РАН), Т.Л. Талако (Белорусский НЦ порошковой металлургии). Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:
2nd Japan-Soviet Symposium on Mechanochemistry, Tokyo, 1988.
XVI Всесоюзная научно-техническая Конференция «Порошковая металлургия», Свердловск, 1989.
Symposium on Solid State Chemistry, Pardubice, 1989.
. III Всесоюзное совещание «Физико-химия аморфных стеклообразных металлических сплавов», Москва, 1989.
X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1989.
Всесоюзная конференция «Механохимический синтез», Владивосток, 1990.
Is International Conference on Mechanochemistry, Kosice, 1993.
Международный научно-технический семинар «Механохимия и мехактива-ция», Санкт-Петербург, 1995.
«ISMANAM'95» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Квебек, 1995.
«Materials tyeek'95», Кливленд, 1995.
«ISMANAM'96» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Рим, 1996.
«RQ9», ninth international conference on rapidly quenched and metastable materials, Bratislava, Slovakia, 1996.
XIIIth International Symposium on the Reactivity of Solids, Hamburg, 1996.
«EUROMAT'97» (5th European Conference on Advanced materials, Processes and Applications, Maastricht, 1997.
«INCOME-2» 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, Novosibirsk, 1997.
«ISMANAM'97» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Барселона, 1997.
IV Всероссийская конференция «Физика и химия ультрадисперсных (нано-) систем», Обнинск, 1998.
18th European Crystallographic Meeting, Praha, 1998.
«Материалы Сибири», Барнаул, 1998.
VIII Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» Екатеринбург, 1999.
V российско-китайский международный симпозиум «Новые материалы и технологии» Байкал ьск, 1999.
V International Symposium on SHS, Moscow, 1999.
«INCOME-3», 3rd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, Prague, 2000.
XII Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, 2000.
V Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных систем», Москва, 2000.
International Conference "Fundamental Bases ofMechanochemical Technology", Novosibirsk, 2001.
Семинар CO PAH - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск, 2001.
VI International Symposium on SHS (SHS-2001), Haifa, Israel, 2002.
VI международная конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Томск, 2002.
«ISMANAM'02» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, 2002.
Международная научная конференция "Кристаллизация в наносистемах", Иваново, 2002.
Russian-Israel Conference "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials". Ekaterinburg, 2002.
International Conference "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges". Kyiv, 2002.
10th АРАМ topical seminar "Nanoscience and Nanotechnology" and 3rd conference "Materials of Siberia", Novosibirsk, 2003.
International Workshop "Mesomechanics: fundamentals and applications", Tomsk, 2003.
4th International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (IN-COME-2003), Braunschweig, 2003.
7th International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2004), Wiesbaden, Germany, 2004.
VII Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Сочи, 2004.
International Conference "Mechanochemical synthesis and sintering", Novosibirsk, 2004.
Международная научная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения" (НПМ-2004), Волгоград, 2004.
Всероссийская конференция и IV семинар СО РАН —УрО РАН. «Химия твердого тела и функциональные материалы» Екатеринбург, 2004.
III Международный научный семинар «Наноструктурные материалы — 2004: Беларусь - Россия», Минск, 2004.
Iа" Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2004), Москва, 2004.
Публикации.
Основные результаты работы изложены в 71 публикации, в том числе 9 авторских свидетельствах и патентах.
Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы; включает 345 страниц текста, 152 рисунка, 29 таблиц. Библиографический список содержит 540 наименований.
Модельные представления о механизмах механического сплавления в металлических системах
Механическое сплавление при интенсивной пластической деформации смесей металлов интересовало многих исследователей. Так, Бенджамином [77, 125, 126] процесс механического сплавления порошковых систем в аттриторах рассматривался как многократно повторяющийся процесс холодной сварки под давлением и дробления. По его мнению, эффект первичного соударения шаров с частицей металла приводит к расплющиванию, т.е., к увеличению отношения поверхности частицы к её объёму, и, соответственно, к разрыву поверхности пленок. Расплющенные частицы металла приходят в контакт друг с другом атомно- чистыми плоскостями, образуя слоистый композит. При дальнейшем процессе сварки и дробления слои в таком композите утоньшаются. Дальнейший массопе-ренос происходит по механизму взаимной диффузии, и результатом сплавления является достаточно гомогенный твердый раствор или аморфная фаза. Процесс образования продуктов в рамках такой модели не заторможен необходимостью зародышеобразования, поскольку он происходит путем замещения атомов одного элемента на атомы другого и протекает достаточно быстро. Хелстерн [127], исследуя процесс механического сплавления в системе Fe-Сг, показал, что при механической обработке в шаровой мельнице образуется слоистая структура из двух элементов, которая в процессе обработки становится все тоньше и тоньше, и механическое сплавление осуществляется по твердофазной диффузионной реакции. Аналогичного мнения придерживается и Шульц [128], который проводил опыты на мельницах того же типа на системах Ni-Zr и Fe-Zr, и представляет процесс механического сплавления следующим образом. В результате обработки кристаллических порошков чистых элементов в шаровых мельницах на начальной стадии процесса образуются частицы характерной слоистой структуры. Дальнейшая механическая обработка ведет к образованию ультратонких композитов, в которых идет процесс по твердофазному диффузионному механизму. По мнению Самвера [129, 130] механизм образования аморфных сплавов также аналогичен твердофазному диффузионному процессу. Этот процесс идет при низкой температуре благодаря быстрой диффузии одного компонента в другой. В результате обработки компоненты приобретают конфигурацию «многослойных сэндвичей». Кох [131] считает, что механическое сплавление и аморфи-зация идет через образование ультрамелких композиционных частиц, в которых происходит твердофазная диффузия, при этом высокая плотность дефектов структуры, возникающая вследствие высокоэнергетического шарового помола, может способствовать диффузии. По сути, применительно к аморфизации эта модель проводит аналогию между аморфизацией при механическом сплавлении и из- вестным явлением аморфизации в тонких пленках. Клеменс [132] проводит аналогию между механическим сплавлением и твердофазными превращениями в слоистых пленочных системах.
При этом роль механической активации сводится, как предполагается, в основном, к образованию композита из дисперсных частиц исходных компонентов и к облегчению диффузионного перемешивания за счет генерации неравновесных дефектов. Ускоренный массоперенос объясняется короткими диффузионными расстояниями и генерацией дислокаций, вдоль которых скорость на несколько порядков выше. Шварц [133] предполагает, что ускоренная диффузия при механической обработке может быть объяснена на основании модели, учитывающей генерацию дислокаций при механическом нагружении и последующей диффузии атомов по ядрам дислокаций. В этой модели явным образом отмечается существенная роль релаксационных процессов при механическом сплавлении: в момент удара в материале происходит интенсивное размножение дислокаций, после удара же протекает интенсивная диффузия атомов по ядрам дислокаций. Следующие циклы нагружения приводят как к генерации новых дислокаций, так и к быстрому движению образованных ранее, в результате чего происходит отрыв от дислокации захваченных примесных атомов и образование раствора. Кроме того, отмечено, что эта модель принципиально применима и к ускоренной диффузии атомов по границам зерен. Эта модель позволяет объяснить ряд наблюдаемых при механическом сплавлении явлений (образование пересыщенных твердых растворов, аморфных фаз). Однако её применение при объяснении некоторых процессов, например, насыщение твердого раствора примесными атомами при снижении размеров зерен до величин порядка десятков нанометров, когда тело зерна практически полностью очищено от дислокаций, вызывает определенные трудности. Аруначалам [134] исследовал процесс механического сплавления систем А]20з-А1, Ni-Fe, Ni-Cr в аттриторах. По его мнению, образование твердых растворов, подтвержденное данными рентгеноструктурного анализа и сканирующей Оже-спектроскопии, происходит за счет диффузии составляющих компонентов. Эта диффузия является следствием локального повышения температуры, когда порошок деформируется между шарами, и рекристаллизации матрицы, которая обычно является процессом миграции границ зерен.
При этом температура не обязательно должна быть выше, чем температура рекристаллизации при холодной обработке матрицы. В качестве матрицы, по его мнению, выступает мягкий компонент обрабатываемой системы, в котором растворяется более твердая составляющая. Необходимо отметить, что проблеме диффузии в ходе рекристаллизации, в т.ч. и активированной рекристаллизации, посвящено очень много работ. При этом рядом авторов было показано, что активированная рекристаллизация оказывает существенное влияние на механические свойства поликристаллов, а зерногранич-ная диффузия ведет к снижению пластичности металлов и облегчает связанный с нею пр оцесс разрушения [135]. Диффузия атомов примеси по границам зерен из твердометаллического покрытия при ползучести приводит к значительному снижению прочности вследствие разрушения по границам зерен. Это явление было обнаружено на целом ряде поликристаллических металлов и получило название твердометаллической хрупкости [136-138]. Исследования на примере пары Cu-Bi показали, что диффузионный контакт с висмутом активирует не только зернограничное проскальзывание в среднем по всем границам, но и увеличивает число границ зерен, где этот процесс наблюдается [135]. Авторы полагают, что физическая природа твердометаллической хрупкости связана с двумя факторами: снижением когезионной прочности границ зерен при наличии сегрегации примесей и активацией зерно граничного проскальзывания диффузионными потоками [135]. На примере зернограничной диффузии меди в никеле показано, что диффузионная проницаемость наноструктурных материалов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, на 1-5 порядков превышает таковую для крупнозернистого состояния. Эффект активации ползучести наноструктурных никеля и меди зернограничными диффузионными потоками атомов примеси из внешней среды имеет место в интервале значительно более низких температур, чем для крупнозернистых, и связывают это с более существенным увеличением диффузионной проницаемости металла в наноструктурном состоянии [139, 140]. Естественно, эти явления оказывают существенное влияние на процессы твердофазного механического сплавления в металлических системах, однако в этом контексте они недостаточно изучены, и некоторые авторы [139, 140] только отмечают влияние этих явлений. Павлюхин с соавторами [141], исследуя образование твердых растворов Fe-Сг, ставил целью показать возможность протекания ускоренной диффузии в бинарных металлических смесях при механической активации в центробежных планетарных мельницах. Для этого использовались мёссбауэровская спектроскопия и тот факт, что при введении в металлическое железо хрома стабилизируется немагнитная г.ц.к. модификация железа (y-Fe).
Механохимическое взаимодействие твердого и жидкого компонентов в условиях активации в шаровой планетарной мельнице
Анализ литературных данных свидетельствует, что исследования механохимического взаимодействия твердого и жидкого металлов практически отсутствуют, в то время как даже те несколько работ, посвященных механохимическому взаимодействию в системе Cu-Hg, говорят о чрезвычайной эффективности механохимического синтеза в этого типа системах. Это - и чрезвычайно высокие скорости механохимических реакций, которые трудно осуществить в твердофазном режиме, и получение пересыщенных твердых растворов, обладающих большой избыточной свободной энергией, и ряд других особенностей, присущих механохимическому взаимодействию в этой системе [5, 19S-200]. Представляется вполне логичным рассмотреть основные характерные особенности механохимического взаимодействия твердого и жидкого компонентов, выявленные как для других классов веществ, так и для смесей твердого и жидкого металлов. При химическом взаимодействии твердого вещества с жидким, как и при любой гетерогенной химической реакции, существует несколько обязательных стадий: перенос реагента к поверхности, на которой происходит реакция; собственно химическая реакция; отвод продуктов химического взаимодействия от реакционной поверхности. Лимитирует процесс самая медленная из стадий. Это может быть и диффузионная стадия, когда скорость подвода реагентов и отвода продуктов определяется скоростью диффузии, и кинетическая, когда самым медленным является процесс химического взаимодействия. Для большинства систем, особенно на начальном этапе, основным параметром, определяющим скорость гетерогенной химической реакции, является величина контактной поверхности, когда скорость процесса лимитируется скоростью химического взаимодействия, а по мере увеличения количества продукта на границе раздела фаз, большую роль начинают играть диффузионные параметры. Кинетические особенности механохимических реакций твердых тел с жидкостями будут различными в зависимости от того, образуется или не образуется на поверхности твердого тела слой продукта. В случае, когда продукт реакции не остается на поверхности твердого тела, скорость реакции должна быть пропорциональна этому показателю - общей площади поверхности твердого компонента [9]. Такой случай, как показали Колбанев и Бутягин [201], имеет место при меха-нохимическом растворении кремния в воде в соответствии с химическим уравнением: Продукт взаимодействия — мономерная кремниевая кислота - хорошо растворима в воде. Однако показано, что скорость химической реакции при механической активации в 2-3 раза выше, чем для предварительно активированных образцов.
Автор [9] полагает, что если перемешивание при растворении активированных образцов было достаточным, то указанный эффект следует отнести за счет образования более активной в химическом отношении поверхности в момент разрушения твердого тела по сравнению с поверхностью предварительно активированного и выдержанного некоторое время образца. Такого типа взаимодействия могут быть осложнены образованием на поверхности продуктов взаимодействия. Хорошо известен пример замедления кислотного разложения шеелита: CaW04 + 2 НС1 - H2W04 + СаС12 из-за образования вольфрамовой кислоты, обволакивающей частицы исходного вещества [9]. Применение механической активации, при которой пленка продукта удаляется, и постоянно возникает свежая поверхность, позволяет от диффузионного режима перейти к кинетическому, и авторами [9] было показано, что разло- жение шеелита соляной кислотой, а также монацита и вольфрамита растворами щелочи интенсифицируется. Аналогичная картина наблюдается и при выщелачивании вольфрамита содой по реакции Fe(Mn)W04 + Na2C03 - Na2W04 + х Fe203 + у Mn304 + С02, продуктами которой являются растворимый вольфрамат натрия и плохо растворимые, затрудняющие дальнейшее взаимодействие оксиды железа и марганца. Авторами работы [9] было показано, что проведение реакции в шаровой планетарной мельнице существенно ускоряет процесс. Таким образом, если торможение реакций твердого тела с жидкостью вызвано образованием слоя продукта на поверхности, то скорость реакции будет зависеть не столько от всей площади поверхности, сколько от скорости образования активной в химическом отношении поверхности. Была исследована обменная механохимическая реакция между сульфидом железа и ионами металла в растворе [9]: FeSTB + Ме+2рф - MeSTB + Fe+2p.p., где Me = Си, Zn, Ni, Со, платиновые и благородные металлы.
По этой реакции сульфид железа взаимодействует с ионами других металлов с образованием менее растворимых сульфидов, осаждающихся на его поверхности. Реакция термодинамически возможна, но не протекает по кинетическим причинам. Обычно эти реакции реализуются при наличии свободной кислоты в растворе при нагревании и под давлением. Однако при интенсивном механическом воздействии они протекают и в нейтральной среде [9]. Так же, как и для реакций с газами, обменное взаимодействие происходит только в момент обработки. После остановки аппарата скорость резко падает. Отсюда авторы делают вывод, что для механохи-мической реакции важна не площадь общей поверхности, а только свежеобразованной. Поверхностные реакции при расколе кремния и германия, изученные авторами работ [203, 204], показали, что реакции с газами идут на активных центрах поверхности твердых тел. Скорость таких реакций определяется скоростью образования и расходования активных центров. Считается, что скорость образования активных центров пропорциональна скорости увеличения площади поверхности w_ (4/ =n-d% , а расходование центров идет по двум каналам: самопроизвольная гибель активных центров и взаимодействие с молекулами газа. Стрелецким и Бутягиным [202] выделены два режима протекания механохимической реакции газа с поверхностью: режим раскалывания и режим трения (поверхностного разрушения), В первом механическая энергия расходуется на образование поверхности, активные центры образуются на «свежей» поверхности, и скорость их возникновения пропорциональна скорости роста новой поверхности в соответствии с вышеприведенным уравнением, где п - коэффициент пропорциональности, равный концентрации центров на свежеобразованной поверхности. Во втором режиме основная часть механической энергии расходуется на пластическое деформирование приповерхностных слоев материала в контактах отдельных частиц друг с другом и с материалом измельчительной аппаратуры. Режим раскалывания играет основную роль в инициировании процесса до тех пор, пока удельная поверхность кварца не достигнет нескольких м /г, затем оба пути инициирования примерно равноценны, и при высоких значениях удельной поверхности определяющая роль принадлежит трению. 1.4.2. Диспергирование в различных средах шаровой планетарной мельницы Поскольку скорости гетерогенных механохимических реакций существенно зависят от скорости образования поверхности, следует рассмотреть процессы диспергирования и их кинетические характеристики. На процесс диспергирования существенное влияние оказывает среда, в которой его проводят. Так, например, механическая активация слоистых силикатов в водной среде связана с преимущественным диспергированием их частиц по направлениям, совпадающим с плоскостями спайности и с разрывом связей, локализованных в указанных плоскостях.
Тепловые эффекты механической активации
Анализ литературных данных показывает, что механохимический синтез должен быть наиболее эффективным для систем «твердый - жидкий металлы», однако металлов, которые плавятся при температурах, близких к комнатным, немного. В то же время обращает на себя внимание тот факт, что при механической активации в барабанах мельниц реализуются достаточно высокие температуры. Известно, что при движении друг относительно друга находящихся в контакте тел большая часть работы, совершаемой против сил трения, высвобождается в виде теплоты. Нагревание твердого тела обуславливается также пластическим его деформированием. При этом не менее 90 % энергии, затрачиваемой на пластическое деформирование металлов, превращается в теплоту, и лишь оставшаяся часть энергии идет на образование дефектов кристаллической структуры [9]. Для того, чтобы понять механизм механохимического взаимодействия компонентов, оценка локальных температур и давлений, достигаемых в активаторах, становится актуальной задачей. Бюргер [281], давая классификацию структурных изменений в твердых телах на основе кристаллохимических признаков, отмечает, что к причинам механически стимулированных фазовых переходов можно отнести возникновение высоких локальных давлений и температур на контактирующих участках частиц. О локальном повышении температуры при соударениях в ходе мехактивации сообщается в работе [282]. Дубнов [283], исследуя природу локальных микроочагов разложения в конденсированных веществах при механическом воздействии, также считает, что локальные разогревы могут иметь место. Они могут происходить в результате аннигиляции дислокаций, имеющих антипараллельные вектора Бюр-герса в областях интенсивного сдвига. Котрелл [282], изучая образование дислокаций при пластическом течении материала, считает, что при аннигиляции дислокаций могут иметь место разогревы до 1000 К, при этом локальные области разогрева ограничены радиусом порядка одного межатомного расстояния. Уракаев и Аввакумов [9] рассчитали толщину расплавленной зоны, которая может образоваться в результате разогрева контактной области.
Они нашли, что при размерах трущихся частиц порядка 10"4 см толщина расплавленного слоя может достигать 5-Ю"7 см, а температуры локального разогрева с учетом возможности плавления обрабатываемых частиц ограничиваются точками плавления их вещества. В работе [274] сделано предположение, что термический синтез в планетарной мельнице может реализоваться за счет кратковременного локального разогрева фрикционных контактов между частицами ВаСОз и WO3. По расчетам [284], коэффициенты диффузии ионов в расплаве (ВаСОз + WO3 = BaWCH + СО2) долж-вы составлять примерно 10" см /сек, что оказывается несколько ниже коэффициентов, найденных экспериментально. На основании своих расчетов авторы [285, 285, 286] также убеждены в существовании в том, что процессе мехактивации возникают высокие локальные температуры и давления. Дэвис [24], исследуя процесс механического сплавления в системе Ge-Si, рассчитал возможное повышение температуры в мельничном барабане. Как оказалась, это повышение по сравнению с комнатной температурой составляло примерно 4 -10. Расчеты температуры были выполнены по уравнению Шварца и Коха [277], которые исходили из того, что в процессе механической обработки образуются слоистые композиты. Попадая между сталкивающимися шарами, они деформируются, в результате чего происходит локальный сдвиг друг относительно друга частиц, образующих эти композиты. Теплота, выделяющаяся в результате трения на межфазных границах, и является одним из источников нагревания материала. Как будет показано далее, эти результаты несколько занижены. Задача механического взаимодействия двух твердых тел решалась Данником [287]. Уракаев [288] на основании уравнений Данника рассчитал температуры в контакте неорганических частиц, трущихся в барабанах при работе планетарно-центробежньгх мельниц. При этом время взаимодействия частиц с размерами R 1,63-10"4 см составило т 5,3-10 9 сек. Для NaCl с теплопроводностью при 460 К, составляющей X = 4-Ю5 эрг/с-см-К, максимальная локальная температура на поверхности трения частиц в конце их взаимодействия получилась равной 1030 К, а время существования этой температуры - порядка 10"9 сек. В более поздних работах Уракаева и Болдырева расчеты показали, что «физико-химический» эффект механо химических реакторов обусловлен реализацией кратковременных импульсов давления 5 1094-1010 Па и подъемом температуры. Наиболее высокие значения температурных импульсов (ДТ = 103К) обусловлены явлением «сухого» трения. Характерные пространственно-временные параметры ударно-фрикционного взаимодействия при размерах обрабатываемых частиц 10"6 м следующие: область локализации составляет 10" м, время реализации - 10" -г10 9 сек [289-293].
Эккерт с соавторами [294] также рассчитал локальное повышение температуры, возникающее в местах контакта. Расчеты проводились для экспериментов с использованием планетарной шаровой мельницы Fritch "Pulverisette-5", работающей в режимах, которые обеспечивают скорости движения шаров 2,5; 3,6 и 4,7 м/сек. В результате получены следующие значения прироста температуры: ЛТ = 80 для скорости 2,5 м/сек, AT = 167 для скорости 3,6 м/сек, ДТ = 287 для скорости 4,7 м/сек. По мнению авторов, к температуре, развивающейся в результате столкновения шаров, необходимо прибавить среднюю температуру барабана, которая для указанных скоростей соответственно составляла 50, 80 и 120 С. Поэтому абсолютные температуры в местах контакта могут достигнуть 130, 247 и 407 С. Из приведенных данных видно, что существует достаточное количество работ, в которых приводятся теоретические оценки средней и локальной температуры процесса механической активации. Однако оценки локальных температур, достигаемых при соударениях шаров в мельницах, весьма неоднозначны. Компьютерное моделирование движения шаров в мельнице, которое позволяет определить потерю энергии при соударении с учетом конкретных условий каждого соударения, по-видимому, можно считать наиболее корректным способом вычислений [295,296]. Расчет температуры в планетарном мехактиваторе в зависимости от размера шаров, их массы, степени заполнения ими барабана и других параметров мехоб-работки проведен Чердынцевым, Шелеховым, Калошкиным и др. [297-300]. Пока- зано, что характер движения шаров в барабане зависит от степени заполнения его шарами. При коэффициенте заполнения, равном 55 %, происходит переход от движения шаров «скоплением» к эффекту их «растекания» по стенке барабана. Этот эффект сопровождается резким падением значений энергонапряженности (мощности тепловой энергии, выделяемой в барабане) и температуры. Энергонапряженность и температура меняются в зависимости от коэффициента заполнения барабана по кривым с максимумом. При этом максимальная температура достигается при коэффициенте, равном 15 %. Увеличение размера шаров при постоянном коэффициенте заполнения в большинстве случаев приводит к росту энергонапряженности и температуры. Показано, что при небольших степенях заполнения температура почти линейно возрастает с увеличение диаметра шаров. При степени заполнения 10-М 5 % температура t = 400 С для шаров 0 = 3 мм, t = 455 С для 0 = 5 мм и t = 520 С для 0 = 9 мм. При больших степенях заполнения температура внутри барабана падает с увеличением размера шаров, что связано с уменьшением их количества. Упругость соударения и коэффициент трения также заметно влияют на температуру. Начальный рост температуры связан с тем, что увеличение коэффициента трения ведет к росту диссипации энергии, соответственно, к более интенсивному разогреву барабана. Выход на насыщение происходит при коэффициенте трения, равном 0,6. Коэффициент упругости лобового удара ц введен как отношение высоты отскока свободно падающего шара от поверхности к общей высоте, с которой падает шар. Этот коэффициент может изменяться от 0 (полностью неупругое соударение) до 1 (абсолютно упругое соударение).
Механохимическое взаимодействие между жидким и твердым металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения
Хорошо исследовано формирование контактной поверхности и последующее взаимодействие при твердофазном механохимическом синтезе. Как и любая гетерогенная химическая реакция, механохимическое взаимодействие начинается с формирования контактной поверхности. Проблемам формирования контактной поверхности при твердофазном взаимодействии посвящено много работ [1, 2, 9, 147, 148, 189, 220, 415-425]. установлены основные закономерности этого процесса. Для твердофазных механохимических реакций характерен индукционный период, в ходе которого вследствие диспергирования исходных компонентов формируется контактная поверхность, ограниченная по величине точечным контактом компонентов. При взаимодействии твердого металла с жидким для систем с отрицательными энтальпиями смешения химическая реакция с образованием интерметаллических соединений начинается сразу же при любой величине поверхности твердого компонента вследствие омывающего контакта [220]. В этом случае контактная поверхность сразу же оказывается на порядки больше, чем у твердофазных компонентов. При взаимодействии твердого металла с жидким появляются дополнительные факторы, связанные с явлением смачивания. - При хорошей смачиваемости идет растекание жидкой фазы по поверхности твердой .При механической активации существенно возрастает удельная поверхность твердой фазы за счет диспергирования (и отвода продукта), и из вновь образовавшейся поверхности чрезвычайно быстро формируется контактная поверхность из-за высоких скоростей растекания (металлы в кинетическом режиме растекаются со скоростью 100+200 см/с). - При хорошей смачиваемости, поскольку процесс растекания самопроизвольный и идет за счет уменьшения поверхностной энергии твердофазного компо- нента, следует ожидать выделения тепла.
В этом случае энтальпия смачивания может оказать существенное влияние на протекание последующих химических реакций. В системах с АН 0 последующая за растеканием химическая реакция может быть подогрета, и будет реализовываться тот процесс, который предпочтительнее при повышенных температурах. Для систем с ДН 0 при большой удельной поверхности твердой фазы теплота смачивания может оказаться столь значительной, что превысит положительную энтальпию смешения несмешиваемых веществ. - При растекании можно получить чрезвычайно тонкие слои, а известно, сто термодинамические свойства веществ, нанесенных тонким слоем на другую поверхность, существенно отличаются от свойств веществ в объёме, что ведет к изменению и химических свойств, Появляющиеся в результате смачивания особенности взаимодействия твердого вещества с жидким могут оказать существенное влияние не только на скорость механохимического синтеза, которая существенно возрастает вследствие большой контактной поверхности между компонентами, но и на стадийность этого процесса. Металлы характеризуются очень хорошей смачиваемостью, и понижение поверхностной энергии при растекании жидкого металла по твердому на 1-2 порядка больше, чем у самых действенных органических поверхностно-активных веществ. Поэтому при механохимическом взаимодействии между твердым и жидким металлами следует ожидать проявления действия смачивания и в скорости синтеза и в его механизме (стадийности). Особенно явным это действие должно быть при «дефиците» жидкой металлической фазы. Анализ литературных данных показал, что твердофазный механохимиче-ский синтез весьма длителен, что приводит к значительному загрязнению продукта материалом мелющих тел и продуктами механохимического взаимодействия компонентов смеси с атмосферой, в которой проводится синтез, что существенно ограничивает применимость метода. Наиболее эффективный путь минимизации этого ограничения - значительное уменьшение времени пребывания веществ в условиях механической активации, что возможно, в частности, за счет увеличения скорости химических реакций в условиях механической активации. Одним из наиболее эффективных способов увеличения скорости взаимодействия в гетерофазных системах является увеличение межфазной поверхности исходных компонентов при одном и том же количестве дисперсной смеси. Наибольшая величина контактной поверхности при одном и том же размере частиц твердофазных компонентов может быть достигнута, если одна из составляющих находится в жидком состоянии.
В этом случае контактной поверхностью становится вся суммарная площадь поверхности твердой фазы при условии, что она полностью смачивается жидкостью [220]. Поэтому для таких систем следует ожидать экстремально высоких скоростей механохимического взаимодействия и других отличительных от твердофазного синтеза особенностей. Анализ литературных данных свидетельствует, что исследованию процесса механохимического синтез в системах твердый — жидкий металлы не уделялось должного внимания. Эта глава работы посвящена исследованию механохимического взаимодействия между твердым и жидким металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения. Для выявления основных особенностей механохимического синтеза твердых растворов во взаимодействующих системах твердого и жидкого металлов были выбраны системы с галлием, т.к. этот металл находится в жидком состоянии уже при 30С, и системы с легкоплавкими металлами - индием, оловом, висмутом, которые в условиях механической активации в высокоэнергетической планетарной мельницы типа АГО плавятся на шарах, в результате чего возникают пары твердый — жидкий металл. В качестве более тугоплавкого компонента использовались вольфрам, медь, никель, железо. Система W-Ga мало изучена, равновесная диаграмма состояния для неё пока не разработана. Энтальпия смешения для неё, согласно расчетам по способу Миедемы, составляет - 1 кДж/моль. Есть сообщения о существовании очень не- значительной растворимости [426] и о появлении при высоких давлениях двух метастабильньгх интерметаллидов, Ga5W2 и GajW которые при обычных условиях распадаются на элементы [427, 428], а также о чрезвычайно низкой коррозии вольфрама в галлии, которая при 1173-1473 К составляет 10 6 г/м2-ч (для сравнения коррозия меди в галлии при 373-573 К — 1000 г/м -ч). Было проведено исследование взаимодействия вольфрама с жидким галлием как при механической активации, так и без неё. Жидкий галлий в количестве 20 ат.% за несколько минут растекается по поверхности микрометрического порошка вольфрама тонким дифракционно невидимым слоем (рис. 3-1 а), в то время как 40 ат.% полностью не растекается (рис. 3-1 б).
