Содержание к диссертации
Введение
1. Новые металлсодержащие неорганические наноструктуры: синтез и свойства 12
1.1. Каркаси ые метал л-углеродные наночастицы (металл окарбоэдрены) 14
1.2. Неорганические ианотрубки: синтез, свойства, атомные модели 19
1.3. Гибридные наноматериалы (пнподы): синтез, структура, свойства 27
2. Методы расчета электронного строения и химической связи для наноі'азмерньіх систем 32
2.1. Общие методы квантовой теоряи 32
2.2. Теория функционала плотности 34
2,3. Обменно-корреляциоипьіи функционал и приближение локальной электронной плотности 37
2.4. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета 39
2.5. Метод дискретного варьирования (ДИ) 39
2.6. Расширенный метод Хюккеля - сильной связи (ТВ-ЕНМ) 41
2.7. Самосогласоианннй зонный метод функционала зарядопои плотности-сильной связи (DFTB) 43
3. Электронное строение и химическая связь в новых «смешанных» металл-углеродных наноструктурах на основе металлокарбоздренатівсіинанокристаллитатігзси 49
3.1. Энергетические спектры «идеальных» титанокарбоэдренов ТівСі2 (изомеры Т|,иТ<] симметрии) и накокристаллитаТїпСі4 50
3.1.1. Электронная структура титанокарбоэдрснов ТЇ&Сп 51
3.1.2. Межатомные связи и электронная структура нанокристаллитаТіізСн 53
3.2. Общие закономерности формирования электронных свойств в кристаллическом и молекулярных карбидах титана 57
3.3. Электронная структура «смешанных» титанокарбоэдренов Ті7МСп (М = 3d, 4tl металлы) 61
3.3.1. Структурные модели «смешанных» меткаров ТІ7МС12 и нанокомпозитов М@С-ПТ 61
3.3.2. Электронная структура и межатомные связи в «смешанных» титанокариоздренахТіуМСцСМ = Sc, V, Cr, Fe, Си) 63
3.3.3. Электронные состояния 3d- атомов, инкапсулированных в углеродные нанотрубки 69
3.3.4. «Смешанные» титанокарбоэдрены ТІ7МС12 (M-Y, Zr,Nb...,Ag) 75
3.4. Электронная структура «смешанных» нанокристаллитов ТІпМСп (М = 3d металлы) 83
4. Моделирование новых квлзиодюмерных (ианотрубки) и квазинульмерных (фуллереиоподоеные молекулы) наноструктур на основе слоистых соединений металлов 90
4.1. Электронные свойства однослойных (6,6), (11,11) и (20,0) нанотрубок на основе нового сверхпроводника MgB^, родственных Л1В2 —подобных диборидов МВ2 (М *= AI,SctTi)iiLiBC 92
4.1.1. Атомные модели диборидных трубок 93
4.1.2. MgBi нанотрубки 96
4.1.3. AlB2lScB2 и ТІВ2 ианотрубки 98
4.1.4. LiDC и LicsBC нанотрубки 99
4.2. Модели многослойных нанотрубок MgB2 и панотубулярного композита (б,б)А1В2@(12,12)МвВг 101
4.2.1. Многослойные трубки диборида магния 101
4.2.2, Композитная трубка (6,6)AlB2@(12,12)MgB2 103
4.3. Фуллереноподобные напокластеры на основе диборидов металлов: атомная структура, электронное строение, химическая связь 105
4.3.1. Молекулы МпВ2п 106
4.3.2. Молекулы MioB2o@M'qoB|goи М\ъВ2о@Мч%Вт 110
4.4 Особенности межатомных связей и электронных состояний аллотропных форм MgB2: 3D {кристалл) ->2D (пленка) -^Ш(нанотрубка) -^0D (нагюкластер) 111
4.5. Моделирование электронного строения нанотрубок новых сверхпроводящих тройных силицидов со структурой типа А1В2 116
4.6. Атомная структура, электронное строение к межатомные взаимодействия в нанотруоках сверхпроводящего дпселенида ниобия, автоинтсркалированной фазы Nbi+xSeiH каркасных (фул л ер енопод об ных) молекулах NbSe2 121
4.6.1. Напотрубки дисслснида ниобия 122
4.6.2. Напотрубкиаатошітеркалїфопаїпюгодиселелвда ниобия Nbi+xSe2 12S
4.6.3. Фуллерсноподобные молекулы NbSc2 131
5. Электронная структура и свойства ііаіютрубок сульфидов переходных металлов 137
5.1. Зонная структурам фазовая стабильность 2Н и IT-подобных нанотрубок дисульфида титана T1S2 138
5.2. Допирование нанотрубок: энергетические зоны и особенности атомного строения «смешанных» Moi,4Nb*S2 нанотрубок 147
5.3. Моделирование механических характеристик неорганических нанотрубок: процесс разрыва углеродных и MoS2 нанотрубок 156
5.3.1. Механические и электронные свойства углеродных нанотрубок 157
5.3.2. Деформации нанотрубок дисульфида молибдена 161
6. Электронная структура новых гибридных структур: металлокарвоэдрены и фуллерены в неорганических нанотрубках 165
6.1. Новые гибридные наноструктуры - металлокарбоэдрены (Sc,Ti,V)sCi2 в углеродных -панотрубках: квантово-химическое моделирование электронной структуры и химической связи 166
6.2. Мсткары (Sc,Ti,V)gC[2 в бор-азотных нанотрубках 172
6.3.Меткары (Zr,Nb)gCi2 в углеродных, BN? Si и GaN нанотрубках 173
6.4. Эффекты инкапсуляции (Sc,T[,V)sCi2 в бор-углерод-азотные нанотрубки переменного состава 175
6.5.Квантово-химическое моделирование новых гибридных наноструктур: малые фуллерсны С20И Сгз в однослойных бор-азотных нанотрубках 181
Основные выводы 188
- Неорганические ианотрубки: синтез, свойства, атомные модели
- Расширенный метод Хюккеля - сильной связи (ТВ-ЕНМ)
- Структурные модели «смешанных» меткаров ТІ7МС12 и нанокомпозитов М@С-ПТ
- Модели многослойных нанотрубок MgB2 и панотубулярного композита (б,б)А1В2@(12,12)МвВг
Введение к работе
Актуальность работы. Открытие каркасных углеродных наноструктур -фуллеренов и нанотрубок - и создание на их основе наноматериалои с уникальными свойствами стимулировали поиск и получение их возможных аналогов для иных веществ и неорганических соединений, В качестве перспективных кандидатов для создания наноструктурнрованных материалов рассматривают широкий круг соединений s, р, d металлов: халькогеннды, хлориды* оксиды, и т.д,
Планирование экспериментов по синтезу неорганических пан о матер и ал о в с заданными функциональными характеристиками требует развития адекватных микроскопических моделей направленной модификации их свойств. Основу таких моделей составляют сведения об электронной структуре и природе межатомных взаимодействий в данных паи о материал ах, получаемые с помощью современных вычислительных методов квантовой теории. Использование этих методов позволяет непосредственно моделировать эффекты изменения структуры и химического состава нанотрубок (НТ), фуллереноподобных молекул (ФПМ) и их разнообразных композитов - например, за счет их легирования, введения разнообразных топологических дефектов, пестехиометрии и т.д,
Б настоящей работе развиваются квап то во-химически с модели электронного строения, межатомных взаимодействий и некоторых свойств новых неорганических фуллереноподобных молекул, нанотрубок, а также их композитов с участием s, р и d металлов.
Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАІГ: «Теоретическое исследование электронной структуры и свойств новых твердофазных соединений и материалов» (гос, регистрация 01.09Л00009243), поддержана РФФИ, гранты 01-03-32513,02-03-32971,02-03-06604-.^, 04-03-32111 и 04-03-96117 (Урал), а также грантом ВШ-829.2003.3.
Цель и їздячи работы. Цель работы заключается л систематическом моделировании электронных свойств, природы межатомных связей, зарядовых, магнитных состояний и ряда физико-химических характеристик трех групп металлсодержащих наноструктур:
L квази нульмерных (OD) молекулярных металл-углеродных папокластеров, допированных 3d, Ad металлами («смешанные» металлокарбоэдрепы и пан о кри сталл и ты);
II, квази одномерных (ID) наноструктур - нанотрубок на основе слоистых фаз (боридов, силицидов и халькогенидов s, р, d металлов);
I1L композитных (OD + ID) наноструктур - меткаров и фуллеренов, инкапсулированных в неорганические нашлрубки.
В рамках общей проблемы в работе решались следующие задачи:
Квантово-химнческий анализ эффектов допирования 3d, 4d - элементами металл-углеродных ианочастиц ~ металлокарбоэдреноя (М^Сіг) и нан о кри стал лито в (МнСи);
Развитие моделей атомного строения и электронной структуры нанотрубок и фуллереноподобпых молекул слоистых сверхпроводников — боридов, силицидов и селенидов, а также сульфидов s, р, d металлов;
Анализ особенностей зонного строения, химической связи, факторов стабильности новых композитных (OD + ID) наноструктур: меткаров и фуллеренов, инкапсулированных в неорганические нанотрубки.
Научная новизна,
Впервые установлены закономерности изменения электронной структуры, параметров химической связи, зарядовых, магнитных состояний для серий «смешанных» меткаров и пан о кри стал лито в в зависимости от строения молекулярной клетки, позиций замещения и типа примесных d атомов. На примере системы ТЇ-С сформулированы закономерности изменения электронных свойств кристаллических и молекулярных карбидов металлов в зависимости от их структуры и состава (содержания металл/углерод).
Развиты модели атомной структуры и впервые установлены особенности электронных свойств нанотрубок и фуллерено подобных молекул на основе слоистых сверхпроводников - MgB2, тройных силицидов (Ca,Sr)(Al,Ga4SiNx)2, NbSe^, родственных диборидов А1, Sc, Ті, LiBC, а также нанотубулярыых композитов с их участием. Для нанотрубок Li].sBC, Nb]tl(Se2 впервые исследовано влияние нестсхиометрии на электронное строение неорганических нанотрубок.
-б-
На примере нанотрубок дисульфидов d металлов впервые развиты теоретические модели: (і) фазовых переходов, (и) легирования и (Ні) механических характеристик неорганических трубок.
Предложены модели принципиально новых композитных (OD + ID) структур, представляющих собой меташюкарбоэдрены, инкапсулированные в неорганические нанотрубки. На основе зонных расчетов найдены закономерности изменения электронных свойств, химическон связи, условий стабильности нанокомнозитов а зависимости от состава, атомной структуры, диаметров ФПМ и нанотрубок.
Практическая значимость.
Полученные данные по электронному строению: (Ї) металл-углеродных нанокластсров, (ІЇ) нанотрубок и фуллереногюдобных молекул боридов, силицидов, селепидов и дисульфидов d металлов, а также (iii) новых напотубулярных композитов с участием d металлов III-V групп могут быть использованы для интерпретации спектроскопических, реакционных, структурных и электрофизических свойств данных панообъектов. Установленные закономерности изменения электронных характеристик прогнозируемых наносистем (напотрубки и фуллереноподобпые молекулы сверхпроводящих боридов, тройных силицидов d металлов, нанотубулярные композиты) могут служить основой для постановки экспериментов по синтезу новых пиломатериалов.
В диссертациизащишаются:
Общие закономерности изменения природы межатомных связей и электронного спектра соединений в системе титан-углерод (кристаллический карбид титана —* нанокри стал лит Ті нСп —* тнтапокарбоэдрен TigCij —* титанофуллереп Ti@C2& —* нанотубулярный композит Ті@С-НТ) - в зависимости от состава (отношения Ті/С) и структуры.
Незмпирические модели электронной структуры, стабильности, реакционных и магнитных свойств серий новых "смешанных" металлокарбоэдренов ТіїЬАСп и нанокристаллитов ТіїзМСп в зависимости от состава, структуры, тина элемента замещения (М = 3d-, 4гі-металльі) и позиций замещений в молекулярной клетке.
Модели атомного строения, электронной структуры, условий стабильности и свойств новых ID, 0D наносистем на основе слоистых сверхпроводящих соединений
s,p,d металлов: MgB;, NbSc2s тройных AlBa-подобных силицидов, родственных фаз: диборндов МВ2 (М= Л1, Sc, Ті), борокаронда лития LiBC, сверхстехиомстрического (авто интер к алиро ванного) Nb]+xSc2 — в зависимости от (і) химического состава, (Іі) диаметра, (ііі) типа структуры, (iv) числа атомных цилиндров (оболочек). Модели электронной структуры «нанотубулярного композита» MgB2@AlB2
4. Модели новых композитных (ID +0D) наноструктур, представляющих собой цепи металлокарбоэдренов [МвС^]», инкапсулированные в ианотрубки - первых представителей панотубулярных композитов с участием атомов d- металлов III-V подгрупп. Закономерности изменения зонной структуры, химической связи и свойств прогнозируемых композитных наноструктур [MfiCi2]:c@HT (где М=* Sc, Ті, V, Zr, Nb о С, BN, Si, GaN и серни борокарбонитридных НТ переменного состава) в зависимости от химического состава меткаров и НТ и нх взаимного расположения.
Апробация^ результатов работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на:
Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы», - Екатеринбург, 2000; 2004; Всероссийских конференциях «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов»,— Сыктывкар, 2001; 2004; Семинарах СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы", - Новосибирск, 2001, Екатеринбург, 2002; III, IV Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", - Саратов, 2001, 2003; Всероссийской научно-практической конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», - Кисловодск, 2001; XXXVII Международном семинаре "Актуальные проблемы прочности", - Киев, 2001; IX, X Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов- 2002, 2003», - Москва, МГУ, 2002, 2003. Международной школе-семинаре 6-th Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry, - Velikiy Novgorod, 2003. X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" - "Nanoscience and Technology", - Novosibirsk, 2003. Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCM-2) - Novosibirsk, 2004. Seminar "Computational Materials Science", - Dresden, 2004; 40th Symposium for Theoretical Chemistry, - Suhl, 2004; COST Workshop «Molecular Dynamics: Fundamentals and Recent Developments», - Paris, 2004.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых отечественных н зарубежных научных журналах, а также 27 электронных препринтов и тезисов конференций. Список основных работ приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и основных выводов; изложена на 202 страницах, включает 39 таблиц, S2 рисунка и список литературы из 331 наименовании.
В ц_в ведении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения неорганических наноструктур, сформулированы основные цели и задачи работы.
В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Проведен анализ работ по синтезу, исследованиям свойств и материаловедению трех групп неорганических на по материале в — металл-углерод пых каркасных нанокллстерои (металлокарбоэдренов) и родственных наноенетсм, неорганических напотрубок и «гибридных» наноструктур - т.п. пиподов, представляющих собой фуллеренонодобмые молекулы, инкапсулированные в нанотрубки. Отмечены возможности современных методов вычислительной квантовой теории в изучении и прогнозе свойств наноструктур
Во_ второй главе описаны использованные в работе методы: неэмпирической самосогласованный кластерный метод дискретного варьирования, зонный метод сильной связи в аппроксимации расширенного метода Хюккеля и зонный метод функционала зарядовой плотности - сильной связи.
В третьей главе изложены результаты ab initio исследований двух серий «смешанных» молекулярных карбидов — титанокарбоэдренов TigC]^ (изомеры симметрии Th и Тд) и нан о кристаллита ТінСи* Сформулированы закономерности изменении электронных свойств и магнитных параметров ТІ7МС12 и ТїиМСіз к зависимости от состава, структуры меткаров, типа элемента замещения (M=3d? 4d-атомы) и позиций замещений. Один из важных разделов главы составляют данные по анализу закономерности изменения электронного спектра и межатомных связей во всех известных химических соединений в системе Ті-С в зависимости от их состава (отношения С/ТІ) и размерности (3D - 0D), обусловленные возрастающей ролью С-С связей при «ассоциации» атомов у і лсрода в «собс і венные» сі рукпуры в последовательности: изолированные атомы (ТіСіДкрист.), НК Ті^Си) -> димеры Сг
(титанокарбоздрен ТІ5С12) -> углеродная сфера (титанофуллсрен Ті@С2в) -> углеродный цилиндр (нанокомпозит Ті@С-НТ).
В четвертой главе приводятся результаты моделирования семейства новых ID (нанотрубки) и 0D (фуллереноподобные молекулы) структур слоистых соединений, ряд которых проявляют сверхпроводящие свойства: диборидов з,р,и-металлов MBj (М = Mg, ЛІ, Sc, Ті), борокарбида лития (LiBC), тройных силицидов щелочноземельных металлов со структурой типа А1В] и NbSe2* В рамках единого метода проведен сравнительный анализ электронной структуры всех аллотропных модификаций нового сверхпроводника MgB^ различной размерности: 3D (кристалл) ->2D (пленка) —>Ш (нанотрубки) ->0D (фуллереноподобные молекулы). Предложены модели тубулярных форм новых сверхпроводников — тройных силицидов CaAISi и SrGaSi и NbSe^, а также многослойных (много обо л очечных) и композитных диборидных нанотрубок и фуллерепоподобпых структур.
Пятая глава посвящена развитию моделей свойств неорганических нанотрубок. В рамках зонного метода DFTB исследованы особенности электронного строения, факторы устойчивости и впервые выполнен анализ возможности фазовых переходов (IT *-+ 2Н) в ID плоских (наноленты) и цилиндрических (нанотрубки) наноструктурах дисульфида титана. На примере нанотрубок дисульфида молибдена (MoS2 НТ) проведены расчеты механических характеристик неорганических трубок - модуля Юнга (У) и предела іірочности при деформации одноосного растяжения. Впервые выполнен теоретический анализ влияния легирования нанотрубок дисульфидов переходных металлов па их структурные и электронные свойства. На примере серии «смешанных» нанотрубок исследовано влиянии частичного замещения Nb —* Mo в стенках MoSs трубок различных диаметров и атомных конфигураций {armchair и zigzag типов) па их электронное строение, структурные параметры и относительную устой чип ость,
Шестая глава включает результаты но развитию моделей атомной структуры, электронных свойств и факторов устойчивости предложенного нами нового класса гибридных (OD + ID) наносистем с участием d-металлов - нанотрубок, содержащих инкапсулированные одномерные ансамбли меткаров. Проведены зонные расчеты гибридных наносистем, представляющих собой цепи меткаров [MgC^]* (М= Sc5 ТІ, V, Zr, Nb) в углеродных, BN, Si, GaN и BKNj-Cz трубках, и выполнен их анализ в зависимости от (і), химического состава НТ, (И), взаимного расположения меткаров и
-Ю-
НТ и (iii). электронной концентрации (эк) в системе, определяемой типом d-металла и составом НТ-
В основных выводах сформулированы результаты работы.
Неорганические ианотрубки: синтез, свойства, атомные модели
Методы синтеза неорганических нанотрубок Достаточно полный список синтезированных, неорганических нанотрубок был представлен в работе [9] по данным на начало 2003 года. Структурные, оптические и электрохимические свойства MoS2] WS2 и других нанотрубок и фуллереноподобных молекул были рассмотрены в обзоре 174]. Анализ методов синтеза неорганических нанотрубок, а также моделирование их структуры и предсказание некоторых их свойств выполнены автором [75]. Синтезированные в настоящее время неорганические НТ можно объединить н шесть основных групп: Примеры трубок, полученных с применением данных методов, представлены в Таблице 1.1. Некоторые нанотрубки могут быть выращены только при сочетании нескольких процедур. Например, первые неорганические нанотрубки, синтезированные авторами [10], были выращены по методу сульфидирования оксидов переходных металлов. Иглоподооныс кристаллы WOj.x служили прекурсорами для сульфидирования и в то же время выступали как темплат, регулирующий размеры нанотрубок. Продол гона г ые кристаллы W&0.i9 могут вырастать как полые волокна [80]. Каждый метод имеет специфическое влияние на морфологию НТ. Трубки, полученные в процессе роста из газовой фазы или при сульфидироиании оксидов переходных металлов имеют, в среднем, более совершенную структуру и морфологию, нежели выращенные по темпллтной методике или при разложении прекурсора. Наибольшее число нанотрубок получено (и предсказано) для веществ или соединений, имеющих, подобно углероду, слоистые (квазидвумерные) кристаллические модификации, где внутри слоев существуют сильные ковалентно - ионные, а между соседними слоями - слабые ван-дср-Ваальсовы взаимодействия [27, 36, 97-99]. Стенки лих їрубик образую і см при свертке фрагментов соответствующих молекулярных слоев. -20- Для других веществ и соединений получают, как правило, трубки с достаточно толстыми и содержащими различные дефекты стенками, что оказывается полезным при их использовании в качестве сенсоров или катализаторов с развитой поверхностью. Эти панотрубки, получаемые в основном из оксидов металлов или переходных и благородных металлов, не обладающих слоистой структурой, обычно синтезируют по темплатноп процедуре. Часто темплатом являются пористые матрицы (например, оксиды кремния), внутренняя поверхность которых покрыта электрохимически осажденным металлом [19], либо достаточно совершенные по структуре углеродные нанотрубки, Темплатами моруг быть иные протяженные наноструктуры (усы, волокна, нанопроволоки), которые становятся субстратом при эпитакснальном росте нанотрубок [93].
После синтеза тсмплат может быть удален (химическим способом, отжигом и т.д.) с сохранением структуры выросшей трубки. Морфология, атомная структура и некоторые свойства неорганических нанотрубок. Наиболее подробно морфологические типы и атомная структура исследованы для углеродных НТ. Поэтому при описании других классов неорганических тубулярных структур применяют модели и номенклатуру, развитые для углеродных трубок [3-7]. Вкратце опишем их основные типы. Простейшими являются цилиндрические однослойные и многослойные трубки, открытые или замкнутые различными концевыми структурами (т.н. «шапочками»), рис. L1. Атомную модель идеальной однослойной углеродной нанотрубки (ОНТ) представляют как атомную лепту, вырезанную из графеновой сетки и свернутую в бесшовный цилиндр, рис. 1.1. Таким образом можно сконструировать множество ОНТ, стенки которых образованы гексагонами С&, различающихся как диаметрами (D), так и типом упорядочения атомов углерода относительно оси трубки (т.н. хнральность). В настоящее время при построении трубок общепринятой является процедура, предложенная авторами [100-102]. Вектор свертки (т.к. хиральный вектор) Си, соединяющий две кристаллографически эквивалентных позиции графеиового листа О и А (рис. L2), представляется как: где n, m — целые числа (их иногда называют хиральными индексами), а[, Я2 -базисные векторы сетки, которые в координатах хгу выражаются как: Здесь а — 0.246 нм — решеточная постоянная графита, связанная с длиной С-С связи (ас-с = 0,1421 нм) как а — \3ac-c- Диаметр ОНТ определяют как D = чЗас-с(п +nm+m ) /я. Угол между векторами а и О, (0, рис. 1.2, т.н. хиральный угол) задаст положение гсксагоиов относительно оси трубки и рассчитывают как 9 = arctan{V3m/(2n+m)}. Основные геометрические параметры, характеризующие бесконечные идеальные однослойные углеродные тіанотрубки, однозначно связаны с хиральными индексами (n,m), которые положены в основу классификации нанотрубок [100-102]. Все многообразие цилиндрических ОНТ делят на три труппы, примеры которых приведены па рис. 1.1. Две из них включают т.п. нехиральные нанотрубки, которые формируются при значениях углов 0 = 30 и 0 = 0 и имеют индексы (п,л) и (п,0), соответственно. Тубулепьі с индексами (п,п) и (п,0) получили названия armchuir (креслообразные, или зубчатые) и zigzag (зигзагообразные) трубки, соответственно — по профилям их срезов, рис, 1.1. Отличительной особенностью геометрии этих трубок Наконец в іашісижісті! ur метода шніїла продукты реакции могут содержать так и-ніліір н&шьш трубки, гак и кк ра шіхйра йше ассотшты (усы, связки, жгуты, пучт а г д. ), рис. 1.1. ОШЦІ Й причиной их обр&лошйня я высится шшшодействш? М "ЖДу отдоыш щ л ручками за сч л сші іші-дйр-В&ільеа.
Углсредіше НТ являются нраютшшмй при описаний жорпшшеокпх чуіуумр тх форм, Сред поедоДОї : просгеййшші структурами ой тдаютт.н, «апдаелой ШФ qiyoiai, которые могут быть построены на основе атомных сеток (плоских или гофрирован Е т х) слоистых фаз. Наиболее известные среди них - паиотрубки гексагонального нитрида бора (r-BN), изоэлектронного и и зо структури ого аналога графита. К ним примыкают трубки кар бо ни три до в бора, карбидов бора, нитрида углерода CNS н т,д- Их структуры представляют собой атомные цилиндры, сходные с однослойными углеродными ЦТ, Предложено довольно большое число атомных моделей гипотетических пан отрубок для веществ, у которых в равновесном состоянии слоистые (граф и то подобные) фазы отсутствуют. В подобных случаях либо полагают, что искомые трубки могут иметь геометрию, близкую к структуре углеродных НТ, и затем с привлечением различных методов расчетов анализируют устойчивость и эффекты структурной реконструкции предложенных систем, либо «вырезают» из реальных кристаллов их атомный (молекулярный) слой. Этот слой используют для конструирования трубчатых структур, в стенках которых таким образом присутствует локальная атомная конфигурация, присущая исходной фазе. Другим упомянутым нами ранее известным классом тубулярных структур являются трубки дихалькогенидов ПМ. Обычно получают многослойные МХ2 НТ, их концы могут быть открытыми или замкнутыми, во внешних слоях стенок часто содержатся разнообразные дефекты, тогда как внутренние стенки, как правило, имеют близкую к идеальной структуру (рис. 1,4). Как известно, структура дихалькогенидов МХг составлена упаковкой молекулярных слоев, состоящих из трех плоских атомных сеток (Х-М-Х), рис. 1,4. Атомные модели нанотрубок M0S2, NbSs и WS2 предложили авторы [107-109], применив известный метод «свертки» для мономолекулярных (S-M-S) лепт данных фаз. Получаемые трубки (их обычно классифицируют по аналогии с углеродными ЦТ с помощью хиральных индексов) можно рассматривать как трехслойные», т.е. образованные тремя коаксиальными цилиндрами, где внешним и внутренним являются цилиндры атомов S, а средний цилиндр составлен атомами ПМ, Примеры структур MoS НТ приведены на рис. Ы. Аналогичный прием широко используют при построении .моделей нанотрубок иных слоистых фаз, имеющих близкую к дихалькогенидам структуру - в частности, дихлоридов металлов VIII группы. Следует отметить, что существует большой набор неорганических нанотрубок, стенки которых имеют принципиально иную структуру, и образованы нан о кристаллитами - например, H1S2 [28], NbS; [110].
Расширенный метод Хюккеля - сильной связи (ТВ-ЕНМ)
Метод функционала зарядовой плотности - сильной связи (DFTB) представляет собой приближенную схему решения уравнения Кона-Шема с JTKAO представлением орбиталей. Формально, он может быть соотнесен с методом Вигнера-Зейтца Г170] и функционалом Харриса [171], Теоретическое рассмотрение DFT схемы "сильной связи" было проведено Фолкесом и Хайдоком [172], которые обобщили идеи Харриса [171]. Основываясь на ранних работах (см. [170]}, DFTB метод [173, J74] был развит как приближенный метод Копа-Шема, в котором отсутствует эмпирическая параметризация при расчете гамильтониана и матриц перекрывания, а ограничение накладывается только на двухцентровые интегралы. Следовательно, метод включает ab initio концепцию атомных конфигураций с минимальным базисом локализованных валентных орбиталей атомов, которые определены самосогласованно н аппроксимации локальной электронной плотности вместе с соответствующими атомными потенциалами Кона-Шема, Для многоатомной конфигурации, эффективный одноэлектронныи потенциал Кона-Шсма аппроксимируется суммой атомных потенциалов. Согласно этому приближению, матричные элементы гамильтониана сводятся к двухцентровому представлению [ 170,174]. Энергия системы может быть аппроксимирована суммой одпочастичных энергий и энергии отталкивания Егср, которая может быть получена из DFT расчетов для соотястствующе выбранной тестовой системы [I73,I74j. Это связывает метод со стандартными схемами "сильной связи", хорошо известными в физике твердого тела» и определяет метод функционала электронной плотности в схеме сильной связи в оригинальной (не самосогласованной) версии. Была развита DFTB схема для проведения самосогласованных расчетов [175]. Согласно теории DFT, полная энергия системы М электронов в поле N ядер с координатами R может быть записана как функционал зарядовой плотности п-пі(г) П) (г) и намагниченности \х (r)= nT(r)-ii(r)s где п\ и щ -спин - вверх и спин -вниз электронная плотность соответственно. Используя представление Кона-ІШма для электронной плотности, полная энергия равна: Тесты показали, что 5 разных значений С, и i=i)r 1, 2, 3, формируют базисный набор с достаточной степенью точности [180], Вместо STO могут быть использованы гауссовы орбитали (GTO) [182]. По данной процедуре для каждого типа атомов можно получить оптимизированный атомный базисный набор {fpM}0 атомные плотности и а и потенциалы V ttf, которые используются для расчета матричных элементов нулевого гамильтониана ffllv а двухцентровом приближении. Интегралы у ч а Фр рассчитываются аналитически из кулоновских взаимодействий между двумя атом-центрированными сферическими зарядовыми распределениями [175].
Хотя численные вычисления в схеме DFTB в 2-3 раза превосходят скорость подобных расчетов в DFT модели, для больших систем (более 500 атомов) при расчетах собственных значений «проблема N » становится существенной. Поэтому была создана версия DFTB для параллельных компьютеров [184]. Для расчетов больших систем в схему DFTB включен QM/MM — метод: квантово-механический (QM) с эмпирическим силовым полем (ММ) [185]. DFTB метод использован для большого ряда молекул, кластеров и конденсированных систем, начиная от небольших органических молекул, биомолекул, фуллсренов, нанотрубок до жидких расплавов металлов [186]. Анализ геометрии тестового набора из 63 органических молекул [187] показал, что среднее абсолютное отклонение от экспериментальных длин связи и углов составило O.OlA и 1.95, соответственно. В последние годы метод был успешно применен для большого числа разнообразных систем [188]. Более детальное обсуждение метода содержится, например в [173,175,176,186], Кроме расчетов геометрии и энергий молекул и твердых тел, DFTB метод был использован для вычислении других характеристик, например таких как: колебательные спектры молекул и твердых тел [186,189] энергии возбуждения для молекул и кластеров[190, 191] структура, энергия и магнитные моменты кластеров железа [192] и многих других. Таким образом, DFTB метод представляет собой приближение DFT метод а сохраняет основные особенности последнего. При этом DFTB метод имеет вычислительную скорость традиционных полуэмпирических кваптово-химических методов, но содержит гораздо меньшее число параметров. В принципе, в этом методе практически ист эмпирических параметров. Все величины либо рассчитываются в DFT методе (уИ[ь Wn-) либо подгоняются к DFT результатам (0гер), Успсхи в синтези устойчивых металл - углеродных наноструктур (металлокарбоэдренов, нанокристаллитов и родственных наночастиц), которые иногда определяют как молекулярные карбиды переходных металлов, а также результаты исследования их физико-химических свойств (глава І) прішлекли внимание к этим уникальным объектам. Например, меткары d-металлов III-V групп имеют необычную «стехиометрию» С/М = 1,5, тогда как максимальное содержание углерода во всех известных кристаллических фазах этих металлов не превышает эквиатомиого (С/М = 1.0). Молекулярные карбиды (MgCia) обладают индивидуальной (тли каркасной, ИЛИ фуллерепоподобгкш) структурой, и могут существовать в виде двух основных изомеров — симмерии Th HTJ. Другую обширную группу стабильных нанокластеров составляют напокристаллнты (НК) с соотношением С/М 1.0 (Мн п, МівСів, М24С24 и т.д.)- Их структура сохраняет симметрию, свойственную конденсированным карбидам MCS- Для этих монометаллических нанообъектов достаточно подробно исследованы режимы синтеза, ряд физических свойств (фотодиссоциация, спектральные, магнитные характеристики), реакционное поведение, проведен ряд квантово-химических расчетов по изучению их наиболее устойчивых структур, деталей электронного спектра и зарядовых состояний, глава 1. В последний период предпринят ряд работ но синтезу более сложных -"смешанных" меткаров, где удалось достичь замещения части атомов металла в структуре М&Сі2 на d- атомы иного сорта, и изучить некоторые реакционные и фотофизические свойства Ms.xM\Ci2 частиц, см. [45,46].
В настоящем разделе изложены систематические теоретические исследования двух основных серий «смешанных» молекулярных карбидов — фуллереіголодобіюи и кубической структуры, которые позволили впервые получить сведения об особенностях электронных распределений, природе межатомных связей, зарядовых и магнитных состояниях и установить общие закономерности их изменения в зависимости от состава и структуры данных наночастиц. Отметим, что до начала выполнения данной работы сведения об электронном строении Мв-хМ\С]2 были крайне ограниченными (обзор [45]), и полностью отсутствовали данные о «смешанных» формах другого класса металл-углерод и их наї то кластер о в - кубических нанокристаллитов. Начнем обсуждение с полученных нами результатов неэмпирических расчетов электронной структуры (ЭС) монометаллических меткаров ТіяСі2 (т н. гитанокарбоэдренов, симметрии Th и Tj) и нанокристаллита Ti C - как базисных ианокластеров, используемых в дальнейшем при обсуждении эффектов их «легировании»- Э.1 Энергетические спектры «идеальных» титанокарбоэдренов TUCJZ (изомеры Tj, и T(i симметрии) и ианокристаллита TinCu- Рис. 3.1. Структуры наиболее устойчивых изомеров титанокарбоэдрена TieCu симметрии Ть (1) и Td (2). Указаны структурно-неэквнвалепшые позиции атомов ТІ (/-Я/) Титан о карбоэ дрен (TigCii), подобно ряду меткаров на основе иных d-металлов, может существовать в виде двух основных изомеров; клеточной структуры, образованной 12 пентагонами С-Ті-С-С-Ті (пентагональний додекаэдр симмерии Th) и атьтернативной гетр а эдрн ческой структуры симметрии Т . Последняя может быть получена из структуры додекаэдра поворотом на ± 45 противоположно расположенных димеров Сг. Более подробно топология металл - углеродных клеточных структур рассмотрена, например, в [48,50-53]. Важно отметить, что для структуры Тц-симметрни все атомы Ті эквивалентны и образуют по три связи Ti-C (координационное число КЧ - 3). В полиэдре Tj симметрии атомы Ті неэквиваленты и образуют две группы "внутренних" и "внешних11 атомов (рис. 3.1), первые из которых имеют КЧ = 3, вторые КЧ = 6. В результате, в меткаре Th симметрии реализуется 24 связи Ті-С, в меткаре симметрии Td — 36 Ti-C связей, что служит аргументом в пользу ее большей устойчивости. Действительно, согласно квантово-химическим расчетам (обзоры [45,46]), более предпочтительным будет образование меткаров Tj типа.
Структурные модели «смешанных» меткаров ТІ7МС12 и нанокомпозитов М@С-ПТ
В качестве структурных моделей возможных изомеров «смешанных» меткаров Ti7MCi2 рассмотрены кластеры, получаемые замещением в структуре ТідСіз атома Ті на атомы М (3d-, 4сї метадльі). Серии расчетов проведены для кластеров симметрии Т (модель I) и Td (модели II, III). В последнем случае отдельно рассмотрены замещения неэквивалентных атомов Ti(3) (КЧ = 3, модель II) и Ті(6) (КЧ = 6, модель Ш), рис. 3. Ї, В n, 3.2. мы отмечали различия электронных состояний атомов Ті в составе меткара и тубулярного нанокомпозита Ті@С-НТ. Поэтому был проведен также сравнительный анализ электронных состояний серии 3d — металлов, выступающих как примесные атомы в «смешанных» титанокарбоэдренах и в качестве атомов — интеркалянтов в углеродных нанотрубках. Как известно [3-7], углеродные напотрубкн (С-НТ) в зависимости от их структуры (типа хиральпости) проявляют полупроводниковые или металлические свойства. Поэтому были изучено иптеркалирование как металлоподобных, так и полупроводниковых С-НТ. В качестве их представителей выбраны [200] нехиралышс (9,0) и (4,4) ЫТ, соответственно. Первая из них ((9,0) НТ) принадлежит семейству зигзагообразных (zigzag) нанотрубок. В их структуре С-С связи ориентированы параллельно цилиндрической оси. (4,4) НТ представляет семейство «зубчатых» {armchiar) трубок, где связи С-С перпендикулярны оси. Для (9,0) НТ хиральный угол 8=0", диаметр D = 0Л05І нм, для (4,4) НТО =30иО = 0.5428 нм. Кластерными моделями указанных НТ являлись цилиндры, содержащие 90 и 72 атомов углерода, соответственно, рис. 3.S. Данные фрагменты НТ включают а-юмы С, имеющие как «идеальное» окружение, так и принадлежащие к концевым іруппам атомов, расположенных на «срезе» тлі, открытых ианотруб. Как известно, последние определяют эффекты ненасыщенных («оборванных») связей [4,5]. Указанные кластеры использованы для моделирования композитов М@(9,0)С НТ и М@(4,4)С-НТ (М = Ті, Cr, Fe, Си). При этом интеркалянты (М) помещали на оси цилиндра в двух характерных позициях - в плоскостях углеродных колец «среза» и центра отрезка трубок (позиции I, II ряс.3.8), имитируя начальную и конечную стадии их внедрения в НТ.
Такие модели позволяют проследить за формированием электронных состояний М-центров в зависимости от (і), типа М-атома, (іі). его положения с трубке, (ні), ближнего окружения, (iv). расстояний М-С (диаметра НТ). Так, для М@(9,0)С-НТ атомы М располагаются в центре кольца, образованного 9 атомами углерода, расстояние М-С составляет 0.3525 им; для М@(4,4)С-НТ атомы М окружены 8 С-атомами на расстояниях М-С = 0,2714 им. Все обсужлаемые далее расчеты «смешанных» молекулярных карбидов и тубулярных композитов выполнены ub initio самосогласованным спин-гюляризованным методом дискретного варьирования. Результаты расчетов указанной серии кластеров ТІ7МС12 симметрии Th (модель I) и Td, где атомы М замещали оба типа неэквивалентных атомов титана: Ті(КЧ = 3) (модель II) и ТЇ(КЧ = 6) (модель III), представлены на рис. 3.9 - 3.11 и в табл, 3,5 - 3,7, Численное интегрирование при расчетах матричных элементов проведено в пространстве 22100 точек. Это обеспечивало определение энергий МО с точностью не хуже 0.1 эВ, Межатомные расстояния в двойных мсткарах приняты равными таковым для исходных Th, Т$ титапокарбоэдрепов. Как показано в разделе 3.1, Th, Tj- изомеры Ti&Ct2 являются открытооболочечными системами. Для рассматриваемой серии двойных меткарив рост квэ (в ряду T17SCC12 — Ti7CuCi2 от 79 до 87 е) приведет к последовательному заполнению ВЗМО, которые являются связывающими для Ть или несвязывающими для Та изомеров, соответственно, Огсюда, одним из следствий "допирования титанокарбоэдрена может стать изменение его устойчивости и симметрии в зависимости от природы атома М. Обсудим результаты численных расчетов ЭС и параметров химической связи серии двойных меткаров (Ti7ScC2 - Ti7CuCn) в зависимости от (і) природы допанта М, (іі) симметрии изомера (Ть или Tj), (пі) типа позиции замещения (М - Ті, модели J-III). Модель I._ М - атом замещает один из восьми эквивалентных атомов Ті с КЧ = 3. МПС элементов замещения в ТІ7МС12 приведены па рис. 3.9- Видно, что с ростом атомного номера примеси М по периоду (Z): (і) состояния М систематически сдвигаются вниз по шкале энергий, (ІІ) уменьшается расщепление Md-состояпий на связывающие н антисвязывающие. Вклады всех М-атомов в ВЗМО ТІ7МС12 в сравнении с Tid-состояниями незначительны, т.е. атомы М не будут играть роль активных центров в различного рода химических реакциях с участием ТЇ7МС12. Модель II. КЧ атомов М (3) совпадает с таковыми в модели I. Однако различия в структуре и ЭС Tj, и Td - TigC определяют особенности МПС 3d примесей в спектре соответствующих двойных меткаров, рис. 3.10. В Ti7ScCj2 ВЗМО отделена от остальных заполненных состояний энергетической щелью (J.96 эВ) и составлена в основном таталями Тї(б) атомов. Состояния Яс примешиваются к чанятым гибридным Ti3tl-C2p-МО. Замещение Sc - Ti(3) приводит к частичному опустошению ВЗМО без изменения ее состава.
Дальнейшие изменения спектра примесных состоянии (с ростом Z атома М) определяются: (І) ростом заполнения антпевязывающих МО кластеров ТІ7МС12» (її) сдвигом состояний М в область больших унсріий связи, (іїі) уменьшением расщепления состояний атома М на связывающие и антисвязывающие. Важнейшими отличиями распределений состояний М-атомов в данном случае являются резкое увеличение примешивания M3d состояний в гибридные Ti3d-C2p МО, т.е. рост связывания М-цеитров в данной позиции в сравнении с кластерами Ть типа, и заметные вклады М-состояпий в ВЗМО для кластеров Ті7СгСі2 и ТІ7М11С12. Таким образом, при одинаковом типе координации (КЧ - 3) реакционное поведение М центров в составе ТЇ7МС12 будет различным и определяется симметрией изомера: сели для Т& кластеров М-атомы не принимают участие в формировании ВЗМО, то для Td - в качестве активных центров могут выступать атомы Ст и Мп. Модель III. 3(1-атомы замещают атом титана с КЧ — 6, их МПС приведены на рис, 3.10. Основные отличия от М- атомов с КЧ = 3 заключаются в уменьшении вкладов M3d-состшний в гибридные МО и ростом вкладов Сг, Мп в ВЗМО. Это указывает на меньшую устойчивость кластеров ТІ7МС12 (Td) при замещении 3d- атомами позиций атомов Ti(6) -типа в сравнении с Ті{3). Состояния меди для всех типов замещений (модели I - III) сдвинуты вглубь валентного спектра и образуют набор атомоподобных уровней в энергетических интервалах между основными группами МО базисных титанокарбоэдрепов, рис. 3.9-3.10 Следовательно, атомы меди наименее связаны с кластерами, устойчивость которых в их присутствии должна резко падать, а структура - испытывать значительные искажения. Отметим, что для монометаллических ианочастиц медь - углерод (Си2П+іСіь п 10) более вероятными являются конфигурации типа кубооктаэдра, призмы и антипризмы [45]. Рассмотрим более подробно эффекты химической связи атомов М в составе двойных меткаров, используя данные табл. 3.5, 3.6. Видно, что с ростом Z уменьшаются эффективные заряды (Q) и общие заселенности парных связей М С (ЗС). Наглядное представление об изменении локальных ковалентних связей М-С в серии кластеров iT/MCi? дают карты электронной плотности, рис. 3.11. Важно отметить, что наряду с общей ЗС М-С изменяется и природа данных связей, табл. 3.7. С ростом Z заселенности перекрывания M4d-C2p -типа, вносящие основной вклад в Ti-C связи базисного кластера, резко уменьшаются вплоть до отрицательного значения для Си. Общая тенденция в ряду примесей такова, что с ростом квэ (в кластере) и энергии связи M3d- состояний их участие во взаимодействиях с МО Сг-дішера становится неспязывлюпиш, что наиболее явно выражено в случае Си, а взаимодействия М45л электронов, наоборот, начинают играть основную роль в указанных связях.
Модели многослойных нанотрубок MgB2 и панотубулярного композита (б,б)А1В2@(12,12)МвВг
Изменения электронной структуры многослойных MgB2 НТ в зависимости от их диаметров и числа слоев рассмотрели на примере серии нехиралышх armchair (3,3) -» (3,3)@(6,б) -+ (6,6)@(12,12) - (3,3)@(6,6)@(12,12) MgB2 МНТ, рис. 4.5. Видно, что при сохранении металлического типа проводимости и общего вида валентной полосы исходной однослойной (6,6) трубки (раздел 4.1) рост числа слоев наиболее заметно влияет на тип распределения прифермиевских состояний. В ряду (3,3) — (3,3)@(б,6) — (6,6)@(12,12) - (3,3)@(6,6)@(12,12) НТ плотность В2р-состояпий вблизи EF заметно возрастает. Для каждой МНТ основной вклад в данный пик ПС вносят состояния атомов бора "внешней" трубки максимального диаметра. Как известно, аналогичный пик ПС присутствует в ЭС кристалла СП MgB3 [279-282]. Следовательно, с ростом числа слоев MgEb МНТ вид валентного спектра нанотубулярной системы приближается к таковому для кристалла, при этом особенности распределений занятых прифермиевских состояний (ответственных за формирование электрофизических свойств) определяются прежде всего состояниями атомов внешних цилиндров из атомов бора с минимальными радиусами кривизны. Можно предположить, что возникновение сверхпроводимости (по элсктроп-фононному механизму, свойственному объемным образцам MgB2 [221-224]) будет более цероятным для MgBi НТ достаточно больших диаметров. Анализ ЗПКО (Табл. 4.4) показывает, что в MgB? МНТ основными остаются связи В-В. Связи Mg-B для двухслойных НТ - относительно соответствующих ОНТ - несколько ослаблены. Наоборот, для (3,3}@(6,6)@(12,12) МНТ связи Mg-B "центральной" (6,6) трубки существенно возрастают, тогда как для "внутренней" (3,3) и "внешней" (12,12) трубок эти взаимодействия становятся антисвязывающимн. "Межслоевые" связи В-В и Mg-Mg между трубками бора и магния в многослойных трубках, как и между однотипными атомными сетками в кристалле MgB2 (см. [220-224, 279-282]) отсутствуют. 4.2 2 Композитная трубка (696)AlB (12rI2)MgB2 Композитную двухслойную НТ с участием MgB2 и типичного представителя диборидов р - металлов - А1ВЭ моделировали 108 - атомной ячейкой состава Ali2B24Mg24B4s для двух конфигураций -трубки из атомов металла располагались снаружи (Г) или внутри (II) соответствующих трубок бора, Плотности состояний композитной (6,6)AlB2@(12,12)MgB2 НТ и составляющих ее «изолированных» (6 6)А1В2 НТ и (12,12)MgB2 НТ двух указанных конфигураций приведены на рис. 4.5, ЗПКО и некоторые параметры их энергетических состояний - в табл. 4.5- Расчеты показали, что спектр (б,6)А1Вг@(12,12)МВ2 НТ: (і), имеет металлоподобный тип, причем область вблизи Ер образована В2р-состояниями (12,12)MgB2 трубки; (п). увеличение числа валентных электронов и участие в валентной зоне гибридных В2р-А13Б,Зр-состояний приводит к росту занятой части последней (относительно «чистой» (G,G)MgB2@(12,12)MgB2 НТ) на 0.4 эВ; (ііі).
Ер располагается вблизи локального минимума ПС, в результате плотность состояний на уровне Ферми (как и в случае тройных боридных сплавов Mgi.xAlxB2 относительно MgB2» см. [222,223]) заметно понижена. Как и для однослойных диборидных трубок, для композитной НТ более устойчивой является конфигурация типа II, табл. 4.5. Основные эффекты химической связи формируют взаимодействия В-В, некоторое ослабление А1-В связей для (6,6)AlB2@(12,12)MgB2 НТ (относительно (6,6) AIB2 НТ) следует отнести за счет возникновения новых связей типа B-Mg-B с «промежуточным» слоем атомов магния. В заключение отметим, что перспективы практических приложений диборидных трубок (в том числе, как возможных сверхпроводников) предполагают получение соответствующих материалов, например, в виде «связок» трубок или поверхностных структур - нанотубулярных пленок» В этой связи предметом дальнейших исследований должны стать эффекты «межтубулярных» взаимодействий между отдельными НТ при их компактировании в ассоциаты. Как указано в главе I, при поиске новых сверхпроводящих напоматериалов с широким диапазоном потенциальных применений наряду с нанотруСками большое внимание привлекают молекулярные кристаллы на основе квазинульмерных (0D) фуллереноподобных наночастиц - т.н. фуллериды. Для элементарного бора прямых аналогов каркасных молекул - углеродных фуллсрепов - нет.
Ряд сферических полых структур бора моделировали в работах [268-271]. Структурные модели квазинульмерных (0D) молекулярных форм диборидов Mg и Zr - фуллереноподобных молекул (ФГІМ) предложены автором [283] - наряду с моделями т.н. концевых структур («шапочек») для закрытых МВг трубок, в качестве которых рассмотрены усеченные «бифуллерены» - двойные полусферы, образуемые атомами металла и бора, включающие топологические дефекты в М и В - оболочках. Мы впервые провели систематические исследования электронного строения и параметров химической свяли для серии фуллереноподобных молекул на основе представителей слоистых диборидов s-(MgB2), р-(А1В2) н сі-металлои (ScB , ТіВг), результаты которых изложены ниже. 4.3. Фуллсреноподобпые панокластеры на основе диборидов металлов: атомная структура, электронное строение, химическая связь. В диборидах металлов образованию плоских слоев атомов бора -графитоподобных сеток, составленных правильными гексагонами В&, способствует перенос электронной плотности от металлов к бору, стабилизирующий ненасыщенные R-В связи. Наиболее нагляден этот механизм для MgBa, где магний находится в состоянии, близком к Mg2+", атомы бора - в анионной форме В1" [219-224]. Следовательно, возможные аналоги углеродных паноформ (сохраняющие их основные элементы топологии) на основе боридов металлов должны соответствовать формальной стехиометрии МВ2. Фуллсреноподобные молекулы МпВ2п (М = Mg, А1Э Sc, Ті) моделировали концентрическими полиэдрами Мд и В2П (п=10, 30, 90, 120, 160, с двумя вакансиями в пентагонах М), для которых анализировали две принципиально возможные конфигурации: полиэдр М„ расположен внутри (I) или снаружи (II) полиэдра Bjn, рис Аб. Сравним особенности межатомных взаимодействий в кристаллических и молекулярных формах диборидов, см. табл. 4.7 и рис. 4.9. В кристалле MgB2 определяющими являются сильные ковалентные связи В-В. Связи между слоями Mg-B на порядок слабее, а ковалентное взаимодействие между атомами магния отсутствует. Для ТіВз В-В связи также являются основными, одновременно растет заселенность ковалентных Ti-B взаимодействий. В целом, для MBi фаз заселенности парных связей уменьшаются в ряду: В-В М-В М-М [219-221].
