Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о физико-химической природе и "радиационной" лабильности процессов растворения твердых тел 7
1.1. Растворимость твердых тел 8
1.1.1. Строение приповерхностного слоя воды и растворимость твердой фазы 15
1.2. Скорость растворения твердых тел 22
1.2.1. Массоперенос реагентов и его влияние на скорость растворения 25
1.2.2. Скорость межфазных процессов 30
1.3. Влияние облучения на процессы растворения твердых тел 39
1.3.1. Влияние облучения на растворение оксидов металлов 42
2. Объекты и методы эксперимента 52
2.1. Объекты исследований 52
2.2. Экспериментальная установка 54
2.3. Методика аналитического контроля состояния образцов 56
2.4. Методика аналитического контроля процесса растворения 57
2.5. Методика проведения экспериментов 64
3. Экспериментальные результаты 69
3.1. Влияние гамма-излучения на растворение гидроокси да хрома (Ш) 70
3.1.1. Радиолиз водных растворов перекиси водорода в присутствии ионов переходных металлов 101
3.2. Влияние облучения на растворение оксидов железа (Ш) в минеральных кислотах 120
3.3. Растворение оксида меди (П) в поле радиации 146
4. Модель радиационно-стимулированного растворения оксидов металлов 153
Выводы 166
- Скорость растворения твердых тел
- Влияние облучения на процессы растворения твердых тел
- Экспериментальная установка
- Растворение оксида меди (П) в поле радиации
Введение к работе
Одним из основных технологических процессов, зачастую определяющих экономическую эффективность производства, является растворение твердых тел. В последние три десятилетия, когда ядерная энергетика из физической абстракции превратилась в надежный, безопасный и технически совершенный источник повышения энергетического потенциала страны, обладающий развитой инфраструктурой - замкнутым топливно-энергетическим циклом, практически важное значение приобрела область знания и технологии, изучающая кинетические закономерности растворения под действием ионизирующей радиации.
Такого рода процессы используются или могут быть использованы для очистки поверхностей конструкционных материалов ядерно-энергетических установок [ ij, растворения отработавшего ядерного горючего - оксидов урана ["2J, при добыче урана методом подземного выщелачивания [з] и т.д.
По физико-химической сути, растворение - сложный гетерогенный процесс, кинетика которого в значительной мере зависит от таких внешних факторов, как температура, давление, гидродинамические параметры эксперимента и др. Исходя из фундаментальных представлений о природе устойчивости вещества, логично предположить, что увеличение энергетического потенциала системы взаимо- действующих фаз за счет энергии радиационного поля долано или, по крайней мере, может приводить к ускорению массообмена.
Сегодняшний уровень знаний о микромеханизмах радиационно-кинетических эффектов растворения, базирующийся на физически оправданном заключении о валентной лабильности атомов твердой фазы как одном из критериев радиационной "чувствительности" процесса [2, з], к сожалению, не позволяет прогнозировать, как именно и в каком направлении ионизирующее излучение повлияет на скорость растворения того или иного вещества. Причиной тому -многофакторность межфазных взаимодействий. По-видимому, именно этим обстоятельством определяется многообразие путей воздействия радиации на растворение и, как следствие, неоднозначность получаемых в различных работах экспериментальных результатов 2 .
Основной целью настоящей работы, которая выполнена в соответствии с целевой программой 0Ц.00І, а также координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме "Химия высоких энергий" (2.4) на І98І-І985 гг., являлось установление механизма радиационно-стимулированного растворения некоторых оксидов переходных металлов. Методами химической кинетики в работе решались следующие задачи: I) разработать методику эксперимента, позволяющую изучать кинетику растворения оксидов непосредственно в поле гамма-радиации; 2) изучить воздействие радиации на процессы растворения различных оксидов, отличающихся своими физическими и химическими свойствами; 3) определить влияние на кинетику радиационно-стимулированного растворения температуры, рН-среды и концентрации растворяющихся реагентов; 4) изучить радиолиз компонентов растворителя с целью сопоставления этого процесса с радиационным воздействием на растворение оксидов.
Объекты для исследований выбирались исходя из их практической значимости. Так, все конструкционные материалы, изготовленные из сталей или других металлов, в той или иной мере покрыты оксидной пленкой, в основном, состоящей из оксидов железа, хрома и меди fl]. Исследуя растворение этих соединений на модельных системах, можно сделать конкретные заключения о характере радиационного воздействия в реальных технологических процессах.
На защиту выносятся механизм радиационно-стимулированного растворения оксидов переходных металлов и механизм радиационно-каталитического разложения перекиси водорода в водных растворах.
Диссертация состоит из 4 глав.
В первой главе рассмотрены основные методы оценки растворимости твердых тел и представления о механизме элементарных стадий растворения, влияющих на скорость этого процесса. Проанализированы основные пути воздействия радиации на процессы растворения твердых тел и дан обзор работ, посвященных растворению оксидов в поле радиации.
Во второй главе описаны объекты исследования, экспериментальные методики и установки.
Третья глава посвящена изложению результатов исследований концентрационных и температурных зависимостей скорости радиационно-стимулированного растворения оксидов трехзарядного железа и хрома. Произведена оценка вклада транспортных и межфазных стадий в общую скорость растворения и на основании этого сделано заключение о решающем влиянии степени заполнения поверхности кислотными анионами и структуры адсорбционного слоя. Определены пути реализации радиационно-стимулированного растворения.
Изучен радиолиз водных растворов перекиси водорода с контролируемым содержанием ионов переходных металлов.
В четвертой главе на основании полученных экспериментальных данных предложена модель радиационно-стимулированного растворения, непротиворечиво описывающая полученные результаты.
Скорость растворения твердых тел
Скорость растворения, как отмечалось выше, характеризуется временем перехода вещества из твердой фазы в жидкую вплоть до достижения равновесия, определяемого либо образованием насыщенного раствора соли, либо исчерпанием растворяющих реагентов, например, ионов гидроксония. Скорость растворения пропорциональна числу элементарных химических актов перехода ионов или молекул в раствор, протекающих на единице площади раздела фаз. Как и скорость любой химической реакции, скорость растворения подчиняется закону действующих масс С28J , показывающему вероятность этого процесса. Общепризнанным способом изучения и определения скорости растворения твердых тел является кинетический метод. Химическая кинетика, как наука, изучает закономерности протекания химических реакций во времени, устанавливает связь между скоростью химической реакции и условиями ее проведения - концентрацией реагентов, температурой, фазовым состоянием, давлением и т.д.; выявляют факторы, влияющие на скорость процесса - нейтральные ионы, ингибиторы и т.д. Конечный результат таких исследований - количественное математическое описание скорости химической реакции на основе механизма этого процесса. Рассмотрим основные понятия, используемые в кинетических исследованиях f28j : Уравнение кинетической кривой - математическое выражение, описывающее экспериментальную зависимость изменения концентрации L -го вещества во времени, например: - для реакции нулевого порядка Ci = Cot - Kit; - для реакции первого порядка in Сі- вп Cot - Кі і - для реакции второго порядка сГ с i t ; где Со і и Сі - начальная и текущая концентрация L -го реагента; / - константа скорости изменения концентрации і -го реагента для данных экспериментальных условий. Дифференцированием уравнения кинетической кривой определяют аналитическое выражение скорости химической реакции. Кинетическое уравнение - математическое выражение, описывающее общую скорость химической реакции, учитывающее взаимное влияние всех присутствующих компонентов и условия проведения эксперимента. Скорость химической реакции, определенная из уравнения кинетической кривой, является, таким образом, частным случаем кинетического уравнения.
Кинетическое уравнение процесса растворения можно описать следующим выражением f 29J : и/ = К(Т)іїІвіПІ (Ci,U , Г,«Х/ J (1.9) где KfTj - константа скорости химической реакции, зависящая от температуры; в І - поверхностная концентрация, определяемая концентрацией этого реагента в растворе ( d ), диффузией ( S i ), температурой и гидродинамикой режима эксперимента ( л ); /р - символ произведения; & - площадь раздела фаз; л» - порядок реакции по і -му реагенту (частный порядок). В случае простой химической реакции порядок реакции по І -му реагенту равен числу частиц этого реагента, участвующих в одном элементарном акте. Для сложных реакций, имеющих ряд последовательных стадий, и в особенности для гетерогенных взаимодействий, порядок реакции по і -му реагенту в кинетическом уравнении может не совпадать с порядком кинетической кривой изменения концентраций этого реагента во времени. На практике численные значения параметров кинетического уравнения получают экспериментальным путем, определяя зависимость скорости химической реакции как функцию одного из параметров при условии, что значения всех остальных параметров химической реакции остаются постоянными на протяжении всего эксперимента. Растворение - сложный многофакторный процесс. Даже в наиболее простых случаях, например, при растворении щелочно-галлоид-ных кристаллов в чистой воде, можно условно выделить четыре последовательно протекающих стадии [30,31] : 1. Подведение чистого растворителя к границе раздела фаз. 2. Взаимодействие растворителя с поверхностным слоем твердого вещества. 3. Переход сольватированных ионов в жидкую фазу. 4. Отвод растворенного вещества вглубь раствора. Первая и четвертая стадии относятся к транспортным, а вторая и третья - к межфазным стадиям растворения. Транспортные стадии определяются гидродинамикой эксперимента, а межфазные -механизмом взаимодействия растворителя с поверхностью твердого тела. Многоетадийность процесса растворения вносит дополнительные трудности в исследование механизма гетерогенного взаимодействия. В основном это обусловлено тем, что каждая из последовательных стадий имеет свою определенную скорость, поэтому общая скорость растворения может определяться кинетикой самой медленной ) лимитирующей стадией процесса. Например, вследствие большой скорости растворения твердого вещества, отвод сольватированных ионов от границы раздела фаз может быть значительно более медленной стадией, чем собственно процесс сольватации поверхности. В результате этого в приповерхностном слое жидкости будет образовываться насыщенный раствор, что вызовет торможение растворения. Приведенный пример наглядно показывает большую чувствительность гетерогенных процессов к гидродинамическим условиям эксперимента, в частности, к скорости перемешивания жидкости. Целесообразно, поэтому рассмотреть отдельно влияние на скорость растворения транспортных и межфазных стадий. 1.2.1« Массоперенос реагентов и его влияние на скорость растворения Согласно современной теории массообмена [ 2] , по соотношению между скоростями сольватации поверхности и отвода растворенного вещества вглубь жидкой фазы, растворение ионных кристаллов в чистом растворителе разделяется на два предельных типа: диффузионный режим, когда скорость межфазного процесса значительно больше скорости отвода растворенного вещества, и кинетический режим,характеризуемый малой, по сравнению с транспортной стадией, скоростью межфазного процесса. В первом случае в приповерхностном слое жидкости образуется насыщенный раствор соли, а скорость растворения определяется подводом растворителя через пограничный слой. Перенос растворителя осуществляется за счет молекулярной диффузий. В кинетическом режиме растворения насыщенный раствор соли в приповерхностном слое растворителя не образуется, а скорость процесса в целом определяется кинетикой межфазного обмена. В случае сопоставимых скоростей межфазного обмена и транспортных стадий растворение кристаллов будет происходить в смешанном режиме.
Влияние облучения на процессы растворения твердых тел
Любой материальный объект: газ, твердое тело или жидкость при взаимодействии с потоком ионизирующей радиации поглощает часть его энергии. Если учесть, что растворение есть не что иное, как деструкция твердого тела, требующая из самых общих соображений затрат энергии, то заключение о неизбежности влияния высокоэнергетического излучения на процессы растворения представляется логически оправданным. Вопрос состоит в том, каким именно образом и при каких условиях радиационно-кинетические эффекты могут проявляться на фоне "нерадиационных" процессов. Воздействие радиации на твердые тела приводит,в основном, к образованию дефектов кристаллической структуры и так называемому химическому повреждению. Преобладание того или иного вида повреждений в значительной мере зависит от материала и от характера излучения. Наибольший интерес представляют устойчивые первичные дефекты, образующиеся в результате сложного каскадного взаимодействия высокоэнергетической радиации с твердым телом, и определяющие, как правило, все последующие изменения облученного вещества. К ним относятся локализованные электроны и дырки, вакансии и смещенные атомы, которые могут, объединяясь и взаимодействуя, давать более сложные ассоциации дефектов [51] . Влияние радиационных дефектов в твердом теле на процессы растворения изучалось достаточно подробно. Считается, что смещение атомов в решетке твердого тела под действием облучения приводит к ослаблению связей и облегчает переход ионов твердого тела в жидкость. Необходимо учитывать, однако, что иногда в процессе облучения происходит радиационный отжиг и кристалл даже совершенствуется за счет "залечивания" биографических дефектов [521 . Связь "электронных" дефектов и их комплексов с процессами растворения довольно сложна и предсказать характер их влияния на изменение скорости растворения в настоящее время нельзя. Большое значение имеют макронарушения структуры поверхности облучаемых твердых тел: ямки испарения, бугорки роста, радиационное растрескивание, которое наблюдается как при облучении электронами [53, 54] , так и при бомбардировке тяжелыми частицами [55, 56J . Наиболее подробно влияние радиационных дефектов на процессы растворения было изучено на щелочно-галлоидных кристаллах (ЩТК).
Было показано, что после облучения ЩТК тяжелыми частицами (нейтронами, протонами и т.д.) при сравнительно небольшом флюен- О ТА О се (10 -г 10 см ), скорость растворения по грани (100) возрастала в 2 - 5 раз [57,58,597 , причем при равных потоках эффект был значительно большим для более тяжелых частиц. Увеличение скорости растворения отмечалось у АІ2О5 , А/с О и слюды, облученных ускоренными ионами криптона [60] , причем этот эффект объяснялся, в основном, макронарушениями поверхности, так как он проявлялся на начальных стадиях растворения. Более сложная зависимость наблюдается в случае облучения твердых тел рентгеновским, гамма-излучением и быстрыми электронами. Анализ известных результатов показывает, что в большинстве случаев простые радиационные нарушения, создаваемые гамма-квантами и ускоренными электронами (первичные электронные или дырочные дефекты, например, ион-радикалы, локализованные электроны и т.д.) замедляют растворение [2] . Другим важным фактором, определяющим скорость растворения облученных соединений, являются происходящие под действием облучения радиационно-химические процессы в твердом теле, сопровождающиеся разрывом связей между атомами и образованием новых частиц (ионов, молекул, радикалов) [6I,62,63j . При растворении таких солей, в воде появляются не только ионы исходного вещества, но и продукты радиолитических превращений. Их влияние на процессы растворения может быть различно. По-видимому, они могут как ускорять, так и замедлять растворение твердых веществ, за счет изменения рН или окислительно-восстановительного потенциала среды. Кроме того, возможен и так называемый экситонныи механизм взаимодействия радиационных дефектов с растворителем, когда энергия, накопленная в кристалле и связанная с дефектами, при растворении передается молекулам воды, которые вследствие этого диссоциируют с образованием радикалов Г 64 J . При поглощений энергии излучения в жидкости, например в воде, образуется широкий спектр продуктов радиолиза. Обычно радикальные, молекулярные и ионные продукты радиолиза воды (или другой жидкости) образуются с постоянной скоростью, которая характеризуется радиационно-химическим выходом - О . Значение G изменяется в зависимости от линейной передачи энергии, рН раствора, его состава и других факторов [51,65,66] . Все продукты радиолиза в той или иной мере могут хшшшэть-; участие і стісни Е. И. Р.л1"» в физико-химических процессах, имеющих место в облучаемых гетерогенных системах. Продукты радиолиза воды обладают большим окислительно-восстановительным потенциалом, поэтому большую чувствительность к действию облучения имеют гетерогенные системы, легко подвергающиеся окислению. Например, вследствие окисления коллоидных частиц сульфидов при облучении коллоидных растворов сульфидов кобальта, никеля, серебра и золота происходит уменьшение рН и золи переходят в истинные растворы [67J . Изменение рН может происходить при облучений суспензий некоторых минералов.
Эти примеры наглядно показывают, что воздействие ионизирующего излучения на гетерогенную систему может существенно влиять на ее свойства как на границе раздела фаз, так и в объеме растворителя. Конкретный механизм воздействия радиации будет зависеть от способа облучения системы (облучение твердой фазы или всей гетерогенной системы в целом), вида используемого излучения и химических свойств реагирующих веществ. I.3.I. Влияние облучения на растворение оксидов металлов. Исторически сложилось, что влияние облучения на растворение оксидов начали изучать на материалах, предварительно подвергнутых облучению мощными потоками ионизирующей радиации или же имеющими в своем составе радиоактивные изотопы. По-видимому, это было вызвано необходимостью решения прикладных задач по переработке отработанного ядерного горючего и материалов, находившихся в активной зоне ядерных реакторов. В этих исследованиях было обнаружено, что наибольшее влияние на растворение оксидов оказывают радиационные повреждения структуры твердых тел, образующиеся при предварительном облучении тяжелыми частицами L2] . Широко известна работа Симыада и Смолуховского [68] о растворении оксида железа (Ш), подвергнутого облучению потоком высоко-энергетических протонов. Описано изменение поверхности оксидов под действием облучения нейтронами и -квантами и влияние этого эффекта на последующее растворение [69] . В числе исследований, проведенных в последнее время, следует упомянуть радиационное заряжение кристаллов и исследование влияния заряда на процессы растворения твердых тел Г25 J . Все перечисленные эффекты можно отнести к пострадиационным, то есть наблюдаемым после окончания облучения и, как правило, очень большими дозами. Эффект воздействия радиации обусловлен накоплением в твердом теле достаточно стабильных радиационных дефектов, которые, по мере растворения твердого тела, оказываются на границе раздела фаз, внося изменение в кинетику процесса растворения. Другим способом воздействия радиации на растворение оксидов является непосредственное облучение всей системы "твердое тело - растворитель". В гетерогенной реакции в этом случае могут участвовать продукты, образующиеся под действием радиации как в твердом теле, так и в жидкости. По-видимому, следует ожидать, что наиболее эффективно будет воздействие короткоживущих продуктов, например, радикалов, обладающих огромной реакционной способностью. Влияние облучения в этом случае должно зависеть не только от общего числа образующихся в системе продуктов, но и от вероятности достижения ими границы раздела фаз.
Экспериментальная установка
На основе анализа известных способов исследования кинетики растворения твердых тел Г 2 J была разработана экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 2.1. Установка состоит из кварцевого термостатированного сосуда, в который помещается 500 мл исследуемого раствора и 2 г. оксида металла. Перемешивание раствора осуществляется электродвигателем с мешалкой, причем увеличение интенсивности перемешивания может быть достигнуто изменением подаваемого на электродвигатель напряжения от 80 до 220в. Предусмотрена возможность измерения рН исследуемых растворов, дозирование различных реагентов и проведение пробоотбора в процессе растворения. Пробо-отбор , производился пипеткой со спиленным носиком и без остановки перемешивания, чтобы отбираемые пробы не изменяли соотношения объема раствора к массе твердой фазы. Для сохранения гидродинамического режима эксперимента f2] общий объем отобранных для анализа проб не превышал 10 % от первоначального объема. Отобранные пробы фильтровали через стеклянный фильтр с мембраной "ПОР 16" и анализировали соответствующими методами. Гидродинамический режим растворения задавался из условия независимости скорости растворения от интенсивности перемешивания во всем диапазоне исследованных концентраций и температур растворов. Термостатирование осуществлялось с помощью выносного термостата ТС-24А с блоком электронной регулировки температур. Точность поддержания заданной температуры + ОДК. Погрешность определения первоначального объема растворителя и массы твердой фазы не более 1%. Время растворения контролировалось с точностью до I мин. Облучение проводили в центральном канале установки РХМ- -20 , Js -квантами Со60 средней энергией 1,25 МэВ. Мощность поглощенной дозы определялась методами химической дозиметрии [51] с помощью ферросульфатного дозиметра. 2.3. Методика аналитического контроля состояния образцов В процессе исследований производился контроль качества синтезированных образцов оксидов металлов и изучались структурные и поверхностные изменения этих же образцов после проведения экспериментов по растворению и облучению. Исследования структурного состава производились с помощью ЯГР-спектроекопии и рентгено-структурного анализа.
Измерения выполнялись по стандартным методикам [843 на спектрометре ЯГРС-4 с анализатором АИ-І024-4 и дифрактометре ДРОН-2. Идентификация ЯГР-спектров исследуемых образцов проводилась путем их сравнения с эталонными спектрами чистых индивидуальных соединений. Идентификация рентгенограмм -по картотеке ASTM f85j . Наличие примесей иного структурного состава можно было определить с точностью до 10$. ИК-спектры исследуемых образцов снимались на двухлучевом инфракрасном призренном спектрометре ИКС-І4А в диапазоне 2000-600 см""1 (призма А/а.СВ ). Образцы готовились прессованием таблеток на основе бромида калия. 2.4. Методика аналитического контроля процесса растворения Кинетика процесса растворения определялась по изменению концентрации растворенных веществ. Концентрация кислот и оснований определялась кислотно-основным титрованием, концентрация перекиси водорода окислительно-восстановительным титрованием, концентрация ионов металлов - фотокалориметрическими и атомно-абсорбционными методами. Методика определения концентрации кислот и оснований. Определение концентраций проводится методом автоматического по-тенциометрического титрования с прибором БАТ-І5 (рис.2.2). Анализ выполняется по следующей схеме. Стеклянный электрод калибруется по стандартным буферным растворам, затем в стаканчик переносится аликвотная доля исследуемого раствора и титруется стандартным раствором (0,1 А/ раствор // СІ или 0,1 А/ раствор А/аИСОз ) вручную. Кривая титрования строится графически в координатах fpHj - [объем титрующего раствора] . За точку эквивалентности принимается середина скачка титрования. С помощью задатчика на приборе БАТ-І5 устанавливается значение рН, равное точке эквивалентности и проводится титрование в автоматическом режиме. Концентрация исследуемого раствора определяется по среднему из трех титрований: МУССА = "? VTU7p (г 3" (2.4) Окислительно-восстановительное титрование проводится с платиновым электродом. Методика эксперимента аналогична описанной выше. Перекись водорода титруют стандартными растворами Концентрацию хлорид-ионов определяли титрованием стандартными растворами азотнокислой ртути в среде азотной кислоты с рН 3 f86,87j . В качестве индикатора был применен дефинил-карбазид, точка эквивалентности определялась по переходу окраски в фиолетовый цвет. Как было указано ранее, кинетика растворения твердой фазы определялась по накоплению ионов металлов в растворе. Общая концентрация растворенных ионов измерялась методом атомно-абсорбционной спектроскопии, для измерения концентрации ионов металлов в различных валентных состояниях были применены соответствующие методы фотоколориметрии. Атомно-абсорбционная спектроскопия имеет ряд преимуществ по сравнению с общепринятыми методами фотоколориметрии [88] . Не уступая им по чувствительности и точности измерений, атомно-абсорбционная спектроскопия имеет значительно большую селективность и экспрессность определения.
Определение концентраций ионов металлов может быть успешно проведено в среде соляной, серной, азотной и щавелевой кислот и многих сильных комплексообразователей [89, 90 J . В таблице 2.1 приведены характеристики определения концентраций ионов металлов на атомно-абсорбционном спектрофотометре A AS-/А/ производства фирмы "Карл Цейсе", который был использован при выполнении исследований (рис.2.3). Измерения проводят через 10. минут относительно холостой пробы на спектрофотометре СФ-І6. Концентрацию ионов железа ( III) определяют по разности концентраций общего содержания железа, определенной методом атомной абсорбции, и железа (Ш). Концентрацию ионов шестивалентного хрома определяли по све-топоглощению хромат-ионов в щелочной среде с рН 9. Молярный коэффициент светопоглощения & =4,65 10 л/моль-см при Л = 373 пм [ 917 . Измерения проводили на спектрофотометре СФ-І6. Концентрацию хром (Ш)-ионов определяли по разности концентраций общего содержания хрома, определенной методом атомной абсорбции, и концентрации хромат-ионов. Для вычисления концентрации ионов металлов в растворе с помощью методов фотоколориметрии и атомной абсорбции использовали калибровочные графики U sffc) , где 2) - оптическая плотность, которые строятся по соответствующим эталонным растворам. Уравнение градуировочного графика в общем случае имеет вид: Исследования выполнялись по следующей схеме. На подготовительном этапе определяли химический и фазовый состав оксидов методами аналитической химии, рентгеноструктурного анализа и ЯГР-спектроскопии, измеряли удельную поверхность низкотемпературной адсорбцией аргона. Подбирались условия эксперимента: соотношение массы порошка к объему жидкой фазы (обычно он составлял 1:250), скорость перемешивания. На основе выбранных экспериментальных условий определялось кинетическое уравнение растворения оксидов - количественная математическая зависимость, учитывающая взаимное влияние всех присутствующих в растворе компонентов. Кинетическое уравнение по своей сути есть скорость химической реакции - величина, пропорциональная числу элементарных химических актов, протекающих на единице поверхности твердой фазы в единицу времени, описываемая "законом действия масс":
Растворение оксида меди (П) в поле радиации
Проведенные исследования влияния облучения на растворение оксидов железа в минеральных кислотах показали, что взаимодействие продуктов радиолиза с поверхностью нельзя свести к тривиальному окислению ионов переходных металлов, которое было бы идентично действию обычных химических окислителей, пусть даже и очень сильных (!) Однако, этот факт еще не дает ключа к микромеханизму взаимодействия радикалов с находящимися на поверхности атомами переходных металлов. Очевидно, что наиболее ценную информацию можно подчеркнуть в результате прямого исследования поверхностного соединения, образующегося в результате взаимодействия иона металла с радикалом. В этой связи были проделаны послерадиационные исследования оксидов железа, отделенных от жидкой фазы, методами рентгено-структурного анализа, ЯГР и ЙК-спектроскопии. Однако, даже самые тщательные исследования этих порошкообразных оксидов не обнаружили каких-либо существенных изменений их состава. Поэтому было решено производить исследование микромеханизма взаимодействия продуктов радиолиза с оксидами косвенными методами, то есть измеряя скорость растворения твердой фазы и скорость расходования реагентов, но только перенести круг исследований в область слв-боконцентрированных растворов, в которой концентрация химических веществ в растворе может быть сопоставима со стационарной концентрацией радикалов. Основная трудность в проведении подобных исследований, которая, по-видимому, объясняет стремление большинства экспериментаторов работать о более концентрированными растворами, состоит в том, чтобы подобрать такие экспериментальные условия, при которых исследуемый оксид растворялся бы со скоростью, достаточной для надежного измерения. Оксид железа (Ш) (рис.3,19) в соляной кислоте при рН=4+6 растворяется с очень малой скоростью, что затрудняет использование этого соединения для проведения намеченных исследований. Первоначально были проведены оценочные измерения скорости растворения оксидов никеля, кобальта и меди в 0,Ш соляной кислоте. В результате этих экспериментов был выбран оксид меди (П), который при прочих равных условиях растворяется /v в 100 раз быстрее, чем оксид железа (Ш). Кроме того, данный оксид достаточно устойчив к действию химических окислителей, поэтому на нем, также как и на оксидах трехвалентного железа, можно исследовать радикально-гетерогенные взаимодействия. При проведении исследований нас не интересовали параметры кинетических уравнений растворения СиО в различных минеральных кислотах. Эти вопросы были исследованы в целом ряде работ [13, 29, 33J . Гораздо важнее было определить качественные изменения в характере кинетических кривых накопления ионов меди в растворе и расходования реагентов под действием излучения. На рис. 3.26, 3.27 представлены некоторые результаты экспериментальных исследований растворения СиО в соляной кислоте в отсутствие облучения.
Кроме кинетики накопления ионов меди в растворе фиксировалось изменение кислотности рН-метром с записью результатов на самописце. Хорошо видно, что, несмотря на малую концентрацию кислоты, растворение происходит с очень большой скоростью, при этом в течение 3-5 минут полностью расходуются ионы гидроксония, рН-раствора увеличивается до 7 и растворение практически заканчивается, Предельное количество ионов меди, перешедших в раствор, во всем исследованном концентрационном диапазоне строго соответствует стехиометрическому соотношению: на каждый ион меди расходуется два иона гидроксония. Чем вызвана столь высокая скорость растворения СиО Так как негидратированные оксиды, как правило, приготавливают методом прокаливания, то вряд ли использованный оксид может иметь сильноразвитую поверхность. Поэтому высокая скорость растворения, согласно закону "действия масс", обусловлена не большой поверхностью раздела фаз, а более высокой (чем.например, на dL FezO ) поверхностной концентрацией адсорбированных из раствора реагентов. Если это заключение справедливо, то эффект воздействия радиации нужно искать в растворах кислот с рй близким к нейтральному. Проведенные исследования действительно показали, что облучение суспензии оксида меди в растворах соляной кислоты с с рН 2,5 заметно увеличивает скорость растворения. Приписывая границу радиационной чувствительности процесса образованию монослоя адсорбированных анионов отметим» что по сравнению с гематитом при одинаковых экспериментальных условиях константа адсорбционного равновесия хлорида на атомах меди в 100 раз больше, чем на атомах железа. Этот вывод сделан на основании того, что граница радиационной чувствительности для системы Fez05 + НС находится при рН 0,2 (рис.3.19), а для СиО + НСЕ при рН 2,5. Кроме увеличения общей скорости растворения, под действием радиации увеличивается и предельное количество перешедших в раствор ионов. Например, если начальный рН раствора был равен четырем, то концентрация ионов меди в точке перегиба кинетической кривой составляла не 5»10 моль»м , 10"" моль»м"" (рис. 3.26). Таким образом на переход в раствор одного иона меди было израсходовано не два, а только один ион гидроксония. Ранее мы сделали заключение, что растворяющая способность радикалов аналогична действию анионов киолоты. Рассмотрим, не приведет ли введение в раствор избытка хлорид-ионов к изменению стехиометрии процесса растворения. Избыток хлорида создавался добавлением контролируемого количества /\/аС 8. . Проведенные исследования показали, что введение избытка анионов увеличивало скорость растворения оксида и, вместе с тем - скорость расходования ионов гидроксония. Но скорость растворения СиО росла в большей мере и, следовательно, стехиометрическое соотношение [Cu J/CH l изменялось. Величина этого эффекта при определенных условиях может быть очень велика. Так, если начальный рН раствора был равен 3, а избыток хлоридов составлял 1000:1 ( Сл/асг = Ю моль»м""3), то в отобранных для анализа растворах можно было визуально наблюдать образование через 20+30 минут осадка гидрооксида
