Введение к работе
Актуальность темы. Выяснение закономерностей протекания элементарного акта разряда представляет собой одну из центральных проблем современной электрохимической науки. Многие работы в этой области базируются на изучении влияния строения двойного электрического слоя (ДЭС) на кинетику электродных процессов. Несмотря на принципиальную ясность этой проблемы, для целого ряда процессов (особенно электровосстановления (ЭВ) анионов) наблюдаются заметные расхождения между основными положениями теории замедленного разряда (ТЗР) Фрумкина и экспериментальными результатами. Отклонения от поведения, предсказываемого ТЗР, часто оказываются связанными со специфическими химическими особенностями электродных реакций. Одна из них - влияние образующихся в результате обратимых предшествующих или последующих химических стадий заряженных частиц на структуру ДЭС. Вопросы влияния заряженных участников на строение ДЭС практически не изучены. Это обстоятельство определяет интерес к изучению двойнослойных эффектов на примере электродных процессов с участием лабильных комплексов металлов. Одной из таких систем является электродная система, образованная трехоксалатным комплексом кобальта(Ш) и оксалатными комплексами кобаль-та(П).
Цель работы заключалась в качественной и количественной интерпретации двойнослойных эффектов, сопровождающих реакции ЭВ трехоксалатного комплекса кобальта(Ш) до металлического кобальта и разряда аквакомплексов ко-бальта(П) из оксалатных растворов на ртутном капающем электроде (РКЭ), с учетом возможных специфических химических особенностей данной системы.
Научная новизна: Впервые проведено полное исследование влияния строения ДЭС на скорость электродных реакций с предшествующими (разряд аквакомплексов Со(П) из оксалатных растворов) и последующими (перезарядка трехоксалатного комплекса Со(Ш)) химическими стадиями. Установлено, что в области концентраций оксалат-ионов 0-^1x10"2 М в медленной электрохимической стадии участвуют только аквакомплексы Со(11), при этом химические стадии отщепления лнгандов от оксалатных комплексов Со(И) протекают обратимо. Показана необходимость внесения поправок в равновесные значения потенциалов внешней плоскости Гельмгольца (щ), связанных с образованием в результате последующих или предшествующих химических стадий заряженных частиц (Со2+), существенно изменяющих структуру ДЭС и влияющих на процессы массопереноса. Предложено уравнение для внесения таких поправок. Разработан метод расчета поверхностной концентрации Со + в условиях наличия обратимых предшествующих или последующих химических стадий. Обнаружено наличие специфического взаимодействия между комплексами Со(Ш) и Со(П). При этом введение в раствор 1x10"3 М оксалат-ионов подавляет эти процессы. Показано, что расчетные результаты, полученные после внесения поправок в величины щ -потенциалов, согласуются с положениями ТЗР для обоих исследованных процессов. Впервые получены близкие к линейным и не зависящие от концентрации катиона фонового электролита исправленные тафелев-ские зависимости (ИТЗ) ЭВ анионов на РКЭ в широком интервале потенциалов
в плотном слое (около 1В). Показано, что различия в скорости ЭВ трехокалат-ного комплекса в растворах KF и NaF определяются только разницей гидрати-рованных радиусов К+ и Na+. Впервые обнаружен и качественно объяснен «эффект вторичного спада тока» на кривых ЭВ трехоксалатного комплекса Со(ІІІ) в области высоких отрицательных потенциалов электрода. Показано, что «эффект вторичного спада тока» находится в соответствии с общей концепцией влияния строения ДЭС на электродную кинетику.
Практическое значение: Полученные результаты демонстрируют возможность корректного описания влияния строения ДЭС на кинетику электродных реакций с участием лабильных комплексов металлов, диссоциация которых приводит к образованию у поверхности электрода заряженных частиц. Разработанный метод расчета поверхностной концентрации Со2+ может быть легко распространен на многие другие электродные реакции с обратимыми химическими стадиями. Достигнутый в работе уровень согласия между результатами эксперимента и положениями теории свидетельствует о том, что при исследовании двойнослойных эффектов необходимо учитывать, по возможности, все специфические химические особенности изучаемой системы.
Положения, выносимые на защиту:
-
Установленный факт участия аквакомплексов Со + в медленной электрохимической стадии разряда Со(П) из оксалатных растворов в интервале концентраций оксалат-ионов ІхІСтЧіхІО"2 М. При этом механизм электродной реакции Со(11)/Со(0) не зависит от способа введения ионов кобальта(И) в исследуемый раствор: непосредственного нахождения или образования в результате предшествующей электродной реакции на РКЭ.
-
Метод расчета поверхностной концентрации аквакомплексов Со(П) при наличии обратимых предшествующих или последующих химических стадий.
-
Необходимость и правильность внесенных поправок в значения щ-потенциалов, учитывающих вклад образующихся аква-ионов Со2+ в экранировании электрического поля в ДЭС и особенности условий массопереноса при наличии обратимых предшествующих химических стадий.
Апробация работы: Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной конференции по электрохимии поверхности (Порто. Португалия. 5-10 июля, 1998), на П-й научной сессии Учебно-Научного Центра Химии (Санкт-Петербург. 3-6 мая 1998), на городском открытом семинаре по вопросам электрохимии (Санкт-Петербург. 29 мая 1997), на семинаре кафедры электрохимии МГУ (Москва. 12 декабря 1997), а также на семинарах кафедры электрохимии СПбГУ (1995-1998 г.).
Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы и 47 рисунков. Список литературы включает 128 наименований.
Похожие диссертации на Двойнослойные эффекты при электровосстановлении оксалатных комплексов кобальта (II) и кобальта (III) на ртутном капающем электроде
