Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 4
1.1. Введение 4
1.2. Кинетика процессов эле ктро восстановления комплексов металлов до атомов металлов 7
1.3. Кинетика и механизм восстановления инертных комплексов палладия(Н) 15
1.4. Кинетика и механизм восстановления лабильных комплексов цинка(П) 20
1.5. Задачи работы 23
Глава 2. Методика эксперимента 25
2.1. Реактивы и растворы 25
2.2. Ячейки 28
2.3. Методика измерений 31
Глава 3. Кинетика и механизм электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(И ) 33
3.1. Ртутный капающий электрод З 3
3.1.1. Общая характеристика поляросрамм
3.1.2. Влияние концентрации и природы фонового электролита на скорость восстановления бис-эт иленд иаминовых комплексов Pd(II) 4 3
3.1.3. Влияние температуры на кинетику восстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(II) 49
3.2. Вращающийся дисковый палладиевый электрод 53
3.3. Сопоставление кинетики электровосстановления комплексов Pd(eifh на ртутном капающем и палладиевом электродах 68
Глава 4. Электродные реакции этилеидиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) 71
4.1. Потенциометрическое исследование состава и устойчивости комплексов цинка(И) с этилендиамином в слабо щелочных растворах 71
4.2. Электровосстановление этилеидиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) на ртутном капающем электроде 82
4.2.1. Кинетика электровосстановления комплексов цинка(И) 82
4.2.2. Механизм электровосстановления комплексов цинка(П) 93
Заключение 99
Выводы 102
Литература 104
- Кинетика процессов эле ктро восстановления комплексов металлов до атомов металлов
- Кинетика и механизм восстановления лабильных комплексов цинка(П)
- Общая характеристика поляросрамм
- Электровосстановление этилеидиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) на ртутном капающем электроде
Введение к работе
Актуальность темы: Процессы электровосстановления комплексов металлов до атомов металлов широко используются в гальванотехнике, гидроэлектрометаллургии, при электроаналитических определениях и в других случаях Поэтому установление закономерностей и механизмов этих процессов весьма важно для выбора оптимальных условий решения ряда практических задач Выяснение этих вопросов представляет и значительный научный интерес, поскольку оно способствует установлению природы и условий протекания электрохимических и химических стадий электродных реакций, а также мало изученной взаимосвязи между механизмом электровосстановления комплексов и качеством получаемых электролитических осадков металлов В связи с этим представляло интерес изучить кинетику и механизм электровосстановления инертных комплексов палладия(П) и лабильных комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин Кинетика восстановления этих комплексов в настоящей работе была исследована полярографическим методом при низких концентрациях комплексов в растворе, что способствовало минимальным степеням заполнения поверхности ртутного капающего электрода (р к э) продуктами восстановления Это позволило не использовать добавки ПАВ, которые вводились в растворы в ранее выполненных работах для устранения полярографического максимума.
Цель работы заключалась в установлении и сопоставлении кинетики и механизма электровосстановления этилендиаминовых комплексов палладия(ІІ) на р.к э и вращающемся дисковом палладиевом электроде (в д.п э ), а также установлении состава комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин, и изучении механизма их электродных реакций на р.к э
Научная новизна: Впервые изучена кинетика электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(П) Pd(en)22+ на р.к.э. при разных временах жизни ртутной капли в растворах с переменной концентрацией лигандов и фонового электролита Установлен внутрисферный механизм медленной двухэлектронной электрохимической стадии при восстановлении комплексов Pd(en)22+ на р к.э при низких концентрациях фонового электролита, а также на палладиевом электроде Определены значения емкости двойного электрического слоя на электролитических осадках палладия, полученных в разных условиях
Впервые определены состав и константы устойчивости гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) Установлен механизм электровосстановления этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) на р к э в слабо щелочных растворах Он включает обратимые предшествующие химические стадии и медленную двухэлектронную электрохимическую стадию, в которой участвуют комплексы цинка(П), содержащие одну молекулу этилендиамина.
Практическая значимость работы: Установленные закономерности электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(Н) на палладиевом электроде могут быть использованы при получении электролитических осадков палладия, которые применяются в качестве
РО(. ' M.SHAjTj
*" <КА
»..5рг
2 катализаторов или защитных покрытий Закономерности электровосстановления иа р к э комплексов палладия(П) и цинка(П), содержащих этилендиамин, могут быть использованы при изучении механизма восстановления других сходных комплексов и при электроаналитических определениях
Положения, выносимые на зашиту:
1.Кинетика и механизм процессов электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(ТТ) на ртутном и палладиевом электродах.
-
Состав и устойчивость этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П).
-
Кинетика и механизм электровосстановления комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин, на ртушом капающем электроде.
Апробаиия работы: Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на 2ой Балтийской конференции по электрохимии (Паланга, Литва, 10-12 июня 1999г) и 3е8 Балтийской конференции по электрохимии (Гданьск, Польша, 23-26 апреля 2003г.), на семинаре секции "Электрохимия" Санкт-Петербуріскою отделения РХО им Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург, 9 апреля 2003г), а также на семинарах кафедры электрохимии СПбГУ (1998-2004 гг).
Публикации: по теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов
Объем работы: Диссертация состоит из четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 15 іаблиц и 28 рисунков Список литературы включает 99 наименований.
Кинетика процессов эле ктро восстановления комплексов металлов до атомов металлов
Суммарный процесс электровосстановления (ЭВ) комплекса металла М г Хп, содержащего ион металла М со степенью окисления z и внутрисферные электронеактивные лиганды X, наряду с электрохимическими стадиями всегда включает химические стадии, в результате которых разрушаются связи металл-лиганд в исходном комплексе и образуются новые химические связи, в частности, металл-металл [22]. Последовательность, место локализации в приэлектродном пространстве и степень обратимости электрохимических и химических стадий зависят от природы иона металла и лигандов, входящих в состав комплекса, потенциала и материала электрода, состава раствора и других факторов.
Процесс электровосстановления простых комплексов М Хп до атомов металла, включающий медленную электрохимическую стадию и предшествующую обратимую химическую стадию образования электроактивного комплекса (ЭАК), содержащего к лигандов, можно записать в виде: М Хп р±М(х)Хк+(п-к)Х (1.1) МшХк +ze{M,) M, -MmXt (1.2) Мх - МтХк = Л/, - Мф) + кХ (1.3) Ради простоты возможные заряды лиганда и комплексов не записаны. Материал электрода Ы\ может быть одноименным либо чужеродным осаждаемому металлу М.
Обратимая химическая стадия (1.1) протекает в приэлектродном слое, и ее константа равновесия может отличаться от константы равновесия соответствующей объемной реакции. Ионы металла M z), входящие в состав образующегося в результате реакции (1.1) ЭАК, могут быть непосредственно связаны с атомами металлического электрода Mi, либо их могут разделять мостиков ые лиганды или молекулы растворителя. В результате реакций (1.2) и (1.3) образуются адсорбированные на электроде атомы металла М с нулевой степенью окисления. С ним могут быть связаны поверхностные атомы металла электрода М, молекулы растворителя, а также другие присутствующие в растворе частицы. Если считать, что химические стадии (1.1) и (1.3) протекают обратимо, то скорость катодного процесса будет определяться скоростью медленной электрохимической стадии (1.2), и учитывая диффузионные ограничения, можно записать [7]:
Уравнение (1.4) записано при предположении, что в растворе присутствует большой избыток лиганда X, и в приведенном виде не учитывает строения ДЭС и специфическую адсорбцию реагирующих частиц. Из уравнения (1.4) следует, что в случае присутствия в растворе одного вида исходных комплексов М(г)Хп порядок катодного процесса по лиганду равен -(п-к). Если катодный и анодный процессы включают одну и ту же медленную электрохимическую стадию (1.2), которой предшествуют обратимые химические стадии (1.1) и (КЗ), то анодному процессу должен соответствовать порядок по лиганду к [7].
Порядки по лиганду определяют при постоянном потенциале электрода. Наиболее благоприятны для таких определений условия, при которых строение ДЭС и коэффициенты активности реагирующих частиц не зависят от концентрации свободного лиганда. Эти условия в первом приближении выполняются при высокой концентрации фонового электролита и отсутствии заметной адсорбции лиганда либо его резко выраженной специфической адсорбции, когда поверхностная концентрация лиганда близка к предельной и мало зависит от его объемной концентрации. Наблюдаемые иногда дробные порядки по лиганду могут быть обусловлены присутствием в растворе или участием в электрохимической стадии соизмеримых количеств электроактивных комплексов разного состава, изменением строения ДЭС, специфической адсорбцией лиганда и другими факторами [7,22].
Широкое применение получил метод построения исправленных тафелевских зависимостей (ил\з.) в координатах (Іе7 + 2 зї?7п) ( о) 6) которые используют при внешнесферном механизме электрохимической стадии. В этом случае принимается у/і= о гДе W - скачок потенциала в диффузной части ДЭС, который может быть рассчитан исходя из теории Гуи-Чапмена. В указанных выше координатах при внешнесферном механизме поляризационная кривая должна представлять собой прямую с наклоном aT72,3RT, положение которой не зависит от концентрации фонового электролита. Впервые этот метод был предложен Делахеем и сотр. [24], и его плодотворность была установлена во многих последующих работах, выполненных в основном с использованием ртутного электрода (см. [5, 21] и ссылки в них). Это обусловлено хорошей изученностью строения ДЭС на ртутном электроде, в особенности в растворах поверхностно неактивных электролитов [5, 6, 25]. Построение и.т.з. позволяет устанавливать место локализации электроактивной частицы. Если и.т.з. построены при предположении у/у= щ и не зависят от концентрации фонового электролита и материала электрода, то это свидетельствует в пользу того, что электроактивный комплекс находится в области внешней плоскости Гельмгольца. В этом случае реализуется внешнесферный механизм медленной электрохимической стадии, характерный для Iго класса интермедиатов по классификации Геришера. Когда ЭАК находится во внутренней плоскости Гельмгольца и содержит один или несколько внутри с ферных лигандов, непосредственно взаимодействующих с поверхностными атомами металла, то реализуется внутрисферный мостиковый механизм. Может иметь место и внутрисферный немостиковый механизм, в случае которого имеется связь металл-металл между ионом металла в составе ЭАК и атомом металла на поверхности электрода [7]. Свидетельством в пользу внутрисферного механизма электродного процесса может служить влияние на скорость медленной электрохимической стадии специфически адсорбированных электронеактивных частиц, которое нельзя объяснить влиянием строения ДЭС, предполагая внешнесферный механизм, а также влияние материала электрода на и.т.з. При выяснении причин влияния материала электрода на скорость электродного процесса необходимо выяснить, сохраняется ли одинаковым механизм электродной реакции и природа получаемых продуктов на электродах из разных материалов.
Кинетика и механизм восстановления лабильных комплексов цинка(П)
В отличие от процессов восстановления инертных комплексов, в частности, обсуждавшихся выше комплексов палладия(П), восстановление лабильных комплексов металлов обычно включает предшествующие переносу электронов химические стадии, в результате которых от преобладающих в растворе комплексов отщепляется часть лигандов. Такие процессы характерны для ЭВ различных комплексов цинка(П).
В работах [3, 9, 10, 13-16, 18] было установлено, что в медленной электрохимической стадии процесса восстановления аммиачных комплексов цинка(И) обычно участвуют комплексы Zn(NH3)22+, которые образуются в результате предшествующих обратимых химических стадий из преобладающих в растворе комплексов цинка(Н), содержащих четыре или три молекулы аммиака. Однако характер взаимодействия ЭАК с электродом и механизм переноса электронов в этих работах не обсуждался. В работе [3] было установлено, что при большом избытке молекул аммиака при рН -12,5-ИЗ в растворе преимущественно присутствуют гидроксоаммиачные комплексы Zn(NH3b(OH)\ При этом в электрохимической стадии участвует ЭАК Zn(NH3)22+, который образуется в результате предшествующей химической стадии. В работе [72] на основании установленного влияния строения ДЭС на кинетику восстановления аммиачных и гидроксоаммиачных комплексов Zn(II) на р.к.э. в растворах с переменной концентрацией NaCl и NaF (0,03- -0,3 М) в интервале рН 9,5-г11,5 был сделан вывод, что независимо от состава присутствующих в растворах комплексов в медленной двухэлектронной электрохимической стадии участвуют комплексы Zn(NHj)22+, находящиеся преимущественно во внутренней плоскости Гельмгольца. Образующиеся при ЭВ аммиачных комплексов Zn(II) его нуль-валентные комплексы, адсорбированные на поверхности ртутной капли, содержат, вероятно, не только молекулы аммиака, но и гидроксил-ионы. При использованной в работе [72] низкой концентрации комплексов Zn(II) (2-Ю 5 М) поверхность ртутного электрода незначительно заполнялась нуль-валентными комплексами цинка(П), из которых образовывались полиядерные поверхностные комплексы, на периферии которых происходило преимущественное восстановление комплексов цинка(Н). Это, как и при восстановлении на р.к.э. аквакомплексов Ni и Со [47], приводило к неравномерному распределению тока на поверхности р.к.э. и к появлению максимума. Как было показано в работах [3, 10, 15-17], ЭВ гидроксокомплексов Zn(II) также протекает с предварительным отщеплением части гид роке ил ионов, причем при преимущественном присутствии в растворе комплексов Zn(OH)42 в медленной электрохимической стадии участвуют частицы Zn(OH)2. В работах [15-17] было установлено, что сумма кажущихся коэффициентов переноса катодного и анодного процессов, в которых участвуют гидроксокомплексы цинка(П), существенно меньше общего числа электронов, участвующих в суммарной электродной реакции, равного двум, что было объяснено стадийным переносом электронов. В указанных работах место локализации ЭАК не обсуждалось. В работе [73] на основе кваитово-механической теории переноса заряда в полярных средах показано, что разряду высококоординированных гидроксокомплексов цинка(Н) действительно должна предшествовать стадия отщепления части лигандов с образованием частиц Zn(OH)2. Эта предшествующая стадия протекает на поверхности электрода и характеризуется эндотермическим эффектом, который влияет на энергию активации всего процесса ЭВ.
Наличие обратимых предшествующих химических стадий было установлено при разряде на р.к.э. и амальгаме цинка тартратных [11], ацетатных [12] и оксалатиых [14, 74] комплексов цинка(П). В работах [11, 12] был предложен метод анализа полярограмм, получаемых при одновременном присутствии в растворе и участии в электрохимической стадии нескольких видов комплексов. В работе [11] показано, что при наличии в растворе комплексов Zn(II), содержащих от одного до четырех анионов винной кислоты, их восстановление протекает по двум реакциям: при Старте 0,1 М в стадии разряда участвуют аквакомплексы Zn +, а при старте 1 М - Zn(TapT)2. Сходный механизм установлен для ЭВ ацетатных комплексов цинка(П) [12].
Механизм электродных реакций комплексов металлов на твердых электродах может отличаться от закономерностей, установленных с ртутным и амальгамными электродами. Так, исследования кинетики ионизации цинка в системе Zn/Zn(II), С2О4 \ проведенные в работе [74] с твердым цинковым электродом, показали, что в стадии ионизации участвуют комплексы Zn(C20.t)22\ тогда как в растворе преобладают трехоксалатные комплексы цинка(П). На амальгаме цинка при тех же условиях в стадии ионизации участвуют комплексы Zn CU).
Кинетика электровосстановления присутствовавших в растворе трис-этилендиаминовых комплексов цинка(Н) была изучена в работе [75] полярографическим методом в присутствии желатина. Поскольку ионы цинка(Н) образуют с этилендиамином лабильные комплексы, для которых в литературе [76] приведены ступенчатые константы устойчивости №=5,92, lgK2=5,15, lgK3=l,86 (ЇМ KN03, 25С), в работе [75] исследования проводились при общей концентрации молекул этилендиамина от 0,1 М до 2,6 М, при которой диссоциацию комплексов Zn(en)32+ можно не учитывать. На основании полученного в указанном интервале сеп отрицательного порядка катодного процесса восстановления Zn(en)3 по лиганду -2,2 был сделан вывод об участии в медленной электрохимической стадии комплексов Znen . В работе [75] приведено значение коэффициента переноса катодного процесса а=0,86, которое рассчитано в предположении, что в медленной электрохимической стадии участвуют два электрона. Добавки желатина вводились в работе [75] для подавления полярографического максимума и могли влиять на механизм электродной реакции и/или ее кинетические параметры. Исследование кинетики восстановления этилендиаминовых комплексов Zn(II) на р.к.э. в отсутствие добавок ПАВ, насколько нам известно, до сих пор не проводились.
Общая характеристика поляросрамм
Кинетика восстановления бис-этилендиами новых комплексов палладия(П) Pd(en)j2 изучалась на р.к.э. в слабо щелочных растворах с рН 10,2-г11,0 при общих концентрациях этилендиамина ccn-2 10 -f-2-10" М и разных концентрациях NaF (0,ОО5ч-О,3 М) и NaC104 (0,01-rl,0 М), а также в слабо кислых растворах 0,1 М NaF или 0,1 М NaC104 с рН 4,5 и сел=2-Ш"3 М при температуре 25С. Полярограммы обычно снимали при общей концентрации комплексов палладия(П) 2-Ю 3 М, которая близка к минимальным значениям, используемым в классической полярографии. В изученных растворах наблюдалась одна полярографическая волна с предельным током, величина которого практически не зависела от концентрации этилендиамина и рН раствора. На рис. 3.1а представлены типичные полярограммы, полученные при Cp j(ii)=2-10 5; ссп=2-10 3 М; 0,1 М NaF; рН 10,3 при разных временах жизни ртутной капли tj. При наименьших концентрациях фонового электролита (0,005-7-0,05 М) наблюдались волны, искаженные небольшим полярографическим максимумом (рис. 3.16), высота которого увеличивалась с увеличением времени ti и с увеличением концентрации комплексов палладия(П). В случае раствора, содержавшего 0,005 М NaF при cpd(JI)=2-10 М и сеп=210 М (рН 10,4), полярографический максимум наблюдался при t] l с. На полярографических волнах, полученных при 0,1 М и больших концентрациях фонового электролита, максимумы отсутствовали при всех значениях t (до 6 с при Cpd(H)=2 10"5 М).
Следует отметить, что максимум на полярографической волне, как и в случае восстановления ионов Ni2+ и Со2+ [47], наблюдался перед площадкой предельного тока. Величина тока в области полярографического максимума, наблюдавшегося с раствором 0,005М NaF (при ci j(ii)=2 10 5 М и рН 10,3) при ti=l с превышала величину предельного тока менее, чем па 10%, а при ti=6 с на -30%. Наблюдавшиеся после максимума предельные токи имели диффузионную природу, о чем свидетельствовала их зависимость от времени tj, аналогичная полученной для волн, не имевших максимума.
Полярографический максимум, наблюдавшийся нами при восстановлении комплексов Pd(enh в разбавленных растворах фонового электролита (рис. 3.16), содержавших 2-Ю 5 М ионов палладия(Н), сходен с полярографическими максимумами, наблюдавшимися в аналогичных условиях при восстановлении комплексов палладия(И) с аммиаком [57], глицином [62] и анионами иминодиуксушой кислоты [67]. Полярографические максимумы, наблюдавшиеся нами, а также в работах [57, 62, 67, 71], по-видимому, обусловливались накоплением на поверхности ртутного электрода нерастворимых продуктов электродной реакции. Механизм появления подобных полярографических максимумов обсуждался в литературном обзоре, раздел 1.2.
Отсутствие максимумов на полярограммах, полученных нами при наименьших временах регистрации тока t =0,2-r-0,5 с, наиболее просто объясняется равномерным распределением катодного тока и, соответственно, продуктов электродной реакции на поверхности ртути, вследствие быстрого роста размеров поверхности ртутной капли. Можно предполагать, что в этих условиях на поверхности ртутного электрода образуются преимущественно одноядерные комплексы нуль-валентного палладия. Их концентрацию на поверхности ртутного электрода Г(моль/см ) можно оценить по уравнению [19] /-=0,740 4,,,,,, (3.2) в котором D(CM2/C) - коэффициент диффузии комплексов палладия(II) в растворе; ti(c) - время накопления атомов палладия на поверхности ртутной капли при восстановлении комплексов; Сра(ц)(моль/см3) концентрация комплексов палладия(Н) в объеме раствора. Уравнение (3.2) справедливо при лимитирующем влиянии диффузии восстанавливающихся комплексов и в случае, когда все образующиеся продукты восстановления остаются на поверхности электрода. Приняв 0=8,3-10 6 см2/с, t,=l с и ср нрМО"8 моль/см3, получаем Г = 4,25- 10 п моль/см2 = 2,56-10й атомов/см2. Таким образом, на один образовавшийся на поверхности ртутной капли атом палладия приходится площадь Spd(0) 390(A)2. Эта величина Sp oj и ее большие значения при 11 =0,2-7-0,5 с примерно на два порядка превышают площадь, которую занимает один свободный атом палладия, имеющий радиус 1,38 А [78]. При таких низких степенях заполнения поверхности ртутного электрода нуль-валентными комплексами палладия последние, в соответствии со сказанным выше, по-видимому, равномерно распределены по поверхности электрода, а плотность тока одинакова на различных участках ртутной капли. В пользу этого свидетельствует отсутствие максимума на полярограммах при ti=0,2 -г0,5 с, в том числе и при использовании наиболее разбавленных растворов фонового электролита (0,005-г0,03 М), В случае последних максимум появляется при значениях ti l с, очевидно, вследствие возникновения тангенциальных движений у поверхности электрода, вызванных неравномерным распределением тока на поверхности ртутной капли [47]. В соответствии с изложенным можно считать, что при ti=0,2-r0,5 с и Cpd([i)=2-10"5 М продукты электродной реакции существенно не влияют на скорость электровосстановления комплексов палладия(П). Из рис. 3.3 видно, что основной участок полярографических волн, полученных при восстановлении комплексов Pd(en)2 в присутствии О,ЇМ NaF (cen=2 10"3 М, рН 10,3), подчиняется прямолинейной зависимости E,lg[I/(Id-I)], причем с увеличением времени ti эти зависимости смещаются в сторону более положительных потенциалов, а угловой коэффициент Ь = jcE/olg[I/(Id-I)] уменьшается. Сходные результаты были получены при всех изученных концентрациях NaF и NaC104. Средние значения потенциала полуволны Е]/2 и коэффициента bk при рН 10,3ч-10,4 и разных концентрациях NaF и NaCI04, рассчитанные по данным 2-3 параллельных опытов, приведены в табл. 3.1 и табл. 3.2. Погрешности при определении Ei/2 обычно не превышали 4 мВ, а в случае bk - 2 мВ. Значения bk, заключенные в скобки, были рассчитаны из начальных и средних участков полярограми, на которых при более отрицательных потенциалах наблюдались небольшие максимумы. При этих расчетах использовались предельные токи, наблюдавшиеся после исчезновения максимума. Из табл. 3.1 и 3.2 видно, что при концентрациях NaF и NaCI04 0,03 М и меньших потенциал полуволны в пределах погрешностей не зависит от концентрации и природы фонового электролита, а при переходе к большим концентрациям фонового электролита Еш систематически смещается в сторону более отрицательных значений. Видно также, что при увеличении ti потенциал полуволны при всех концентрациях фонового электролита становится более положительным, а коэффициент bk как правило уменьшается.
Электровосстановление этилеидиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) на ртутном капающем электроде
Кинетика электровосстановления комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин и гидроксил-ионы, изучалась методом таст-полярографии в основном в растворах I М (Hen, Na)CI04 при рН 9-И 1,5 и концентрациях свободных молекул этилендиамина [еп]=0,001-г0,4 М, которые рассчитывали по уравнению .
На полярограммах наблюдалась одна волна восстановления комплексов цинка(П) с предельным током диффузионной природы, о чем свидетельствовали линейные зависимости Igld от lgtj, полученные при температурах 25С, 35С и 50С (рис, 4.5), со средним значением наклона 0,19+0,02, которое близко к теоретическому значению для диффузионного предельного тока. Зависимости Iglj, lgtb полученные при 25С (а), 35С (б) и 50С (в) при с2п(1)=2-10 5 М, cen=0,032 М, рН 9,5 в присутствии 1 М (Hen, Na)C104. При временах жизни ртутной капли t 2 с во всех изученных растворах с рН 9,5 и с п=0,00б4-0,2 М (25С), а также при ti 0,7 с в растворах с рН 11,5 и ,=0,14-0,42 М (25 С) волну восстановления комплексов цинка(П) искажал максимум, который наблюдался перед площадкой предельного тока (рис. 4.6а), Его высота возрастала с увеличением времени жизни ртутной капли ti и общей концентрации ионов цинка(ІІ) CZ H). При этом предельные токи, определенные из полярограми, осложненных максимумом и в отсутствие последнего, хорошо подчинялись одной и той же линейной зависимости lgld, lgtj. Полярограммы обычно снимали при общей концентрации ионов цинка(П) cZn(I1)=2-10"5 М. Устранению или уменьшению максимума способствовало повышение температуры раствора от 25С до 50С (рис. 4.6а,б). Появлению максимума благоприятствовало повышение рН раствора. Так, при рН 9,5 и [еп]=0,1 М максимум отсутствовал вплоть до времени жизни ртутной капли tj=4 с (25С), при рН 10 и той же величине [ел] он наблюдался при t] l с, а при рН 11,5 — при ti 0,5 с. При рН 11,5 и концентрациях [еп]=0,1; 0,2; 0,4 М максимумы наблюдались на полярограммах при ti 0,5 с (25С) и их высота практически не зависела от концентрации молекул этилендиамина. Аналогичная картина наблюдалась при рН 9,5 и [еп]=0,0014-0,03 М при t, 2 с (25С). Из рис. 4.7 видно, что первая волна восстановления катионов Неп+, которой отвечает Е/2=-1,35 В, находилась в области волны комплексов Zn(II), что затрудняло изучение кинетики их восстановления. Чтобы резко уменьшить скорость восстановления протонированньгх молекул этилендиамина, исследования кинетики восстановления комплексов Zn(II) проводили в интервале рН 9+9,5 при [en]=( 1+5)-10"3 М, а в случае рН 10+11,5 при [еп]=0,01+0,4 М. В указанных условиях волны восстановления катионов Неп+ на полярограм мах, снятых в отсутствие комплексов цинка(П), практически не наблюдались.
По уравнению Ильковича на основании данных 3-4 параллельных опытов были рассчитаны средние значения коэффициента диффузии комплексов цинка(П), которые мало зависели от [en] и рН раствора (табл. 4.4). В табл. 4,4 и далее даны значения [en], рассчитанные для 25С, поскольку константы протонирования этилендиамина для других температур неизвестны. Средний коэффициент диффузии различных комплексов цинка(П), рассчитанный на основании приведенных в табл. 4.4 значений, составляет (5,9± 1,1)-1 О 6 см2/с при 25С и в пределах погрешностей совпадает со значением 6,45-10 6 см2/с, рассчитанным нами для комплексов 2п(еп)з (0,1 М KNOs, 25С) по данным работы [75]. Необходимо отметить, что приведенный коэффициент диффузии комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин, значительно меньше коэффициента диффузии аммиачных комплексов Zn(II), D=( 1,0+0,1)-1 О 5 см2/с, определенного при 25С в работе [72]. Это, очевидно, обусловлено большими размерами этилендиаминовых комплексов цинка(П), которые образуют ассоциаты с перхлорат-ионами при высоких концентрациях последних (см. раздел 4.1).
Значения коэффициента bk, заключенные в скобки, рассчитаны из начальных участков полярографических волн, искаженных небольшим максимумом. В табл. 4.5а приведены угловые коэффициенты bk=-5E/olg[I/(rd-I)] полярографических волн, полученных при рН 9,5 и разных концентрациях этилендиамина. Пересчет полярограмм, полученных при 0,.,,=0,63 М ([еп]=0,1 М), рН 9,5 в 1 М (Hen, Na)C104, в полулогарифмические координаты проводился с учетом параллельного процесса восстановления протонированной формы этилендиамина. Для этого токи, отвечающие восстановлению комплексов Zn(II), отсчитывались от фоновых кривых, снятых в отсутствие ионов цинка(П) в растворе. Полярограммы, полученные в более щелочных растворах, пересчиты вались в полулогарифмические координаты только при тех значениях ti, при которых волна не была искажена большим максимумом. Поскольку, как отмечалось выше, при рН 11,5 и разных концентрациях этилендиамина, максимумы наблюдались на полярограммах при tt 0,5 с (25С), в табл. 4.56 в качестве примера приведены значения bk, полученные при рН 11,5 и [еп]=0,1 М и временах tj 0,3 и 0,5 с. Как видно, эти значения Ь существенно ниже значений, полученных при рН 9,5 и тех же tj, что, очевидно, связано с осложняющим влиянием продуктов реакции на форму получаемых полярограми. При рН 11,5 и [еп]=0,2; 0,4 М и временах ti 0,3 и 0,5 с были получены значения bk=29-35 мВ.
Из табл. 4.5 видно, что при всех изученных температурах с увеличением времени tj величина коэффициента bk обычно заметно уменьшается. Аналогичные зависимости bk от t) наблюдались при восстановлении аммиачных и гидроксоаммиачных комплексов цинка(И) [72] и бис-этилендиаминовых комплексов палладия(П).
При ti=0,3 с и 25С основной участок полярографических волн, снятых при рН 9,5 и разных [en], подчинялся прямолинейной зависимости Е, lg[I/(Id-I)] со средним наклоном 38±2 мВ. Это свидетельствует в пользу необратимого протекания электрохимической стадии, поскольку в случае квазиобратимых полярографических волн их наклон в полулогарифмических координатах должен систематически возрастать при переходе от меньших плотностей тока к большим [19].
Похожие диссертации на Кинетика и механизм электровосстановления комплексов палладия(II) и цинка(II), содержащих этилендиамин
