Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Механизм реакции восстановления кислорода
1.2. Структурные особенности Pt, Pd, Со и бинарных систем PtCo и PdCo
1.3. Электрохимические характеристики Pt- и Pd- содержащих систем в
кислом и щелочном электролите
1.3.1. Активность бинарных каталитических систем PtCo и PdCo
1.3.2. Возможные причины увеличения электрокаталитической активности биметаллических систем по сравнению с монокомпонентными
1.3.2.1. Изменение электронного строения платины при образовании сплавов PtM
1.3.2.2. Влияние структурных особенностей катализаторов PtCo и PdCo на их электрохимическую активность
1.4. Коррозионная устойчивость бинарных систем PtCo и PdCo
1.5.Способы синтеза каталитических систем PtCo/C и PdCo/C
1.6. Толерантность катализаторов Pt/C, PtCo/C и PdCo/C к простым спиртам...
1.7. Современные топливные элементы и требования, предъявляемые к ним...
1.8. Формулировка задач исследования
2. Объекты и методы экспериментальных исследований
2.1. Электрохимические методы измерения
2.1.1. Метод потенциодинамических импульсов
2.1.2. Метод циклической вольтамперометрии
2.2. Методы исследования электрохимических характеристик катодных катализаторов
2.2.1 Метод вращающегося дискового электрода
2.2.2. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом
2.2.3. Метод модельного газодиффузионного электрода
2.2.4. Методы измерения удельной поверхности: по десорбции водорода, оксида углерода, адатомов меди
2.3. Электрохимические ячейки
2.4. Испытание каталитических систем в мембрано-электродных блоках топливного элемента с твёрдым полимерным электролитом
2.5. Синтез каталитических систем
2.5.1. Влияние платины на процесс термического разложения ФцСо
2.5.2.Влияние типа растворителя, используемого при синтезе систем PtCo/C, а также модифицирования углеродного материала на электрохимическую активность катализаторов
2.5.3. Влияние типа растворителя, используемого при синтезе системы PdCo/C на основе ТМФПСо на электрохимическую активность катализатора в составе катода щелочного ПЭ
2.5.4.Выбор прекурсоров кобальта и их количество
2.6. Структурные методы анализа
2.6.1 Просвечивающая электронная микроскопия
2.6.2 Термогравиметрический анализ
2.6.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ
2.6.4 Рентгеновский фазовый анализ
2.7. Реактивы и растворы
3. Экспериментальная часть. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C
3.1.Изучение кинетических и электрохимических параметров реакции восстановления кислорода на катализаторах PtCo/C в кислом электролите
3.1.1. Влияние типа прекурсоров и условий синтеза на электрохимические и морфологические характеристики катализаторов PtCo/C
3.1.2. Структурные особенности катализаторов PtCo/C, синтезированных на основе ацетата и фталоцианина кобальта
3.1.3. Влияние на электрохимические характеристики состава катализатора PtCo/C, синтезированного на основе фталоцианина кобальта
3.1.4. Изучение кинетики реакции электровосстановления кислорода на каталитической системе PtCo/C
3.2. Исследование кинетики и пути реакции восстановления кислорода на катализаторах PdCo/C в кислом электролите
3.2.1. Электрохимические особенности электровосстановления кислорода на каталитической системе PdCo/C, полученной методом последовательного осаждения
3.2.1.1. Определение пути реакции восстановления кислорода на катализаторе PdCo/C, синтезированном методом последовательного осаждения
3.2.2. Электрохимические особенности электровосстановления кислорода на каталитической системе PdCo/C, синтезированной методом совместного осаждения
3.2.2.1. Влияние кобальтсодержащих прекурсоров, используемых при синтезе катализаторов PdCo/C, на электрохимические параметры электровосстановления кислорода
3.2.2.2. Структурные особенности катализаторов PdCo/C, синтезированных на основе ТМФПСо методом совместного осаждения
3.2.2.3. Коррозионные исследования катализатора PdCo/C в кислом электролите
3.2.2.4. Влияние типа углеродного носителя на электрохимические параметры бинарной каталитической системы PdCo/C
3.3.Сопоставление удельных электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и в условиях ТЭ с ГШПЭ
3.4. Исследование кинетики и особенностей механизма электровосстановления кислорода на катализаторах PtCo/C и PdCo/C в щелочном электролите
3.4.1.Влияние состава каталитических систем PtCo/C и PdCo/C на электрохимические характеристики катализаторов
3.4.2. Исследование мезанизма и пути реакции восстановления кислорода на катализаторах PtCo/C и PdCo/C в щелочном электролите
3.5. Исследование катализатора PdCo/C в составе катода щелочного ПЭ
3.5.1.Оптимизация состава активного слоя катода щелочного ПЭ с катализатором PdCo/C
3.5.2.Сопоставление удельных электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и в газодиффузионных электродах щелочного ПЭ
Заключение
Выводы
Список литературы
- Активность бинарных каталитических систем PtCo и PdCo
- Методы исследования электрохимических характеристик катодных катализаторов
- Структурные особенности катализаторов PtCo/C, синтезированных на основе ацетата и фталоцианина кобальта
- Исследование кинетики и особенностей механизма электровосстановления кислорода на катализаторах PtCo/C и PdCo/C в щелочном электролите
Введение к работе
Механизм реакции восстановления кислорода
Структурные особенности Pt, Pd, Со и бинарных систем PtCo и PdCo
Электрохимические характеристики Pt- и Pd- содержащих систем в
кислом и щелочном электролите
Активность бинарных каталитических систем PtCo и PdCo
Возможные причины увеличения электрокаталитической активности биметаллических систем по сравнению с монокомпонентными
Изменение электронного строения платины при образовании сплавов PtM
Влияние структурных особенностей катализаторов PtCo и PdCo на их электрохимическую активность
1.4. Коррозионная устойчивость бинарных систем PtCo и PdCo
1.5.Способы синтеза каталитических систем PtCo/C и PdCo/C
Толерантность катализаторов Pt/C, PtCo/C и PdCo/C к простым спиртам...
Современные топливные элементы и требования, предъявляемые к ним...
Формулировка задач исследования
2. Объекты и методы экспериментальных исследований
2.1. Электрохимические методы измерения
Метод потенциодинамических импульсов
Метод циклической вольтамперометрии
2.2. Методы исследования электрохимических характеристик катодных
катализаторов
2.2.1 Метод вращающегося дискового электрода
Метод вращающегося дискового электрода с кольцом
Метод модельного газодиффузионного электрода
2.2.4. Методы измерения удельной поверхности: по десорбции водорода,
оксида углерода, адатомов меди
Электрохимические ячейки
Испытание каталитических систем в мембрано-электродных блоках топливного элемента с твёрдым полимерным электролитом
2.5. Синтез каталитических систем
2.5.1. Влияние платины на процесс термического разложения ФцСо
2.5.2.Влияние типа растворителя, используемого при синтезе систем PtCo/C, а
также модифицирования углеродного материала на электрохимическую
активность катализаторов
2.5.3. Влияние типа растворителя, используемого при синтезе системы
PdCo/C на основе ТМФПСо на электрохимическую активность
катализатора в составе катода щелочного ПЭ
2.5.4.Выбор прекурсоров кобальта и их количество
2.6. Структурные методы анализа
Просвечивающая электронная микроскопия
Термогравиметрический анализ
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ
Рентгеновский фазовый анализ
2.7. Реактивы и растворы
3. Экспериментальная часть. Кинетика и механизм
электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C
3.1.Изучение кинетических и электрохимических параметров
реакции восстановления кислорода на катализаторах PtCo/C в
кислом электролите
3.1.1. Влияние типа прекурсоров и условий синтеза на электрохимические и морфологические характеристики катализаторов PtCo/C
3.1.2. Структурные особенности катализаторов PtCo/C, синтезированных на
основе ацетата и фталоцианина кобальта
3.1.3. Влияние на электрохимические характеристики состава катализатора
PtCo/C, синтезированного на основе фталоцианина кобальта
3.1.4. Изучение кинетики реакции электровосстановления кислорода на
каталитической системе
PtCo/C
3.2. Исследование кинетики и пути реакции восстановления
кислорода на катализаторах PdCo/C в кислом электролите
3.2.1. Электрохимические особенности электровосстановления кислорода
на каталитической системе PdCo/C, полученной методом
последовательного осаждения
3.2.1.1. Определение пути реакции восстановления кислорода на катализаторе
PdCo/C, синтезированном методом последовательного осаждения
3.2.2. Электрохимические особенности электровосстановления кислорода
на каталитической системе PdCo/C, синтезированной методом
совместного осаждения
Влияние кобальтсодержащих прекурсоров, используемых при синтезе катализаторов PdCo/C, на электрохимические параметры электровосстановления кислорода
Структурные особенности катализаторов PdCo/C, синтезированных на основе ТМФПСо методом совместного осаждения
Коррозионные исследования катализатора PdCo/C в кислом электролите
Влияние типа углеродного носителя на электрохимические параметры бинарной каталитической системы PdCo/C
3.3.Сопоставление удельных электрохимических характеристик
катализаторов в модельных условиях и в условиях ТЭ с ГШПЭ
3.4.Исследование кинетики и особенностей механизма
электровосстановления кислорода на катализаторах PtCo/C и PdCo/C в
щелочном электролите
3.4.1.Влияние состава каталитических систем PtCo/C и PdCo/C на
электрохимические характеристики катализаторов
3.4.2. Исследование мезанизма и пути реакции восстановления кислорода
на катализаторах PtCo/C и PdCo/C в щелочном электролите
3.5. Исследование катализатора PdCo/C в составе катода щелочного ПЭ
3.5.1.Оптимизация состава активного слоя катода щелочного ПЭ с
катализатором PdCo/C
3.5.2.Сопоставление удельных электрохимических характеристик
катализаторов в модельных условиях и в газодиффузионных
электродах щелочного ПЭ
Заключение
Выводы
Список литературы
Введение.
В настоящее время вследствие ограниченности и невозобновляемости основных мировых энергетических ресурсов наблюдается повышенный интерес к топливным элементам (ТЭ), которые являются составной частью устройств альтернативной энергетики. При этом значительное внимание уделяется разработке катодных катализаторов для ТЭ, т.к. разрядные характеристики и срок службы ТЭ в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основные требования, предъявляемые к катодным катализаторам - высокая активность в реакции восстановления кислорода, коррозионная стабильность, а также толерантность к органическим топливам.
Анализ состояния работ в этой области позволяет выделить несколько основных направлений. Первое - это разработка высокодисперсных платиновых катализаторов как в виде черни, так и нанесенных на различные подложки (углеродные, оксидные, металлические и др). Нанесение платины на высокодисперсный углеродный носитель позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Ведутся работы по совершенствованию методик синтеза катализаторов, поиску новых углеродных материалов. Разработка высокодисперсных платиновых катализаторов на основе углеродных материалов с большим содержанием металла (до 80 масс. %) позволяет решить проблему уменьшения толщины активного слоя катода, что является актуальным в случае ТЭ, где в качестве окислителя используют воздух.
Высокой стоимостью платины, ограниченностью её природных запасов, а также недостаточно высокой коррозионной стойкостью обусловлено развитие второго направления - синтеза и исследования многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением переходных металлов (Fe, Со, Ni, Сг, V), что позволяет повысить устойчивость катализатора при дальнейшем снижении расхода платины. Основное
внимание здесь уделяется разработке и оптимизации методик синтеза, соотношения исходных компонентов, типа углеродного носителя и проведению специальных исследований по установлению причин значительного увеличения электрохимической активности катализаторов при образовании сплавов Pt-M.
Наконец, третье направление - это разработка бесплатиновых катодных катализаторов. Обладая приемлемой активностью в реакции восстановления кислорода при невысокой стоимости, а также толерантностью к органическому топливу, бесплатиновые катализаторы будут востребованы при разработке ТЭ с прямым окислением спиртов (метанола, этанола) с протонпроводящим полимерным электролитом (ПППЭ) и щелочным электролитом. Синтез бесплатиновых катализаторов осуществляется на основе сложных органических соединений, оксидов и халькогенидов металлов.
Активность бинарных каталитических систем PtCo и PdCo
Авторами [59,63] отмечено, что при образовании бинарных сплавов PtM происходит изменение электронной структуры атомов платины. Введение атомов переходных металлов (Fe, Со, Сг, V), как было уже отмечено ранее, увеличивает количество свободных d - орбиталей в каталитической системе PtM, тем самым, облегчая адсорбцию кислорода на поверхность катализатора. Сплавообразование способствует более сильному Pt-O -связыванию, увеличению количества адсорбированных 0{ частиц, ослаблению связи О-О, последующему её разрыву и формированию связи между атомом О и Н+ из электролита. Необходимо отметить, что увеличение электрокаталитической активности происходит лишь до увеличения базового металла в сплаве до 50масс.%, затем она уменьшается [38,48,59].
Авторами [18] при изучении состояния поверхности напылённых сплавов PtCo (3:1) и PtCo (1:1) после термической обработки и пребывания электродов в кислом электролите было показано, что в зависимости от предварительной обработки могут быть зафиксированы различные поверхностные композиции: так при « мягком» напылении поверхностный состав верхнего (крайнего) атомного слоя соответствует объёмному соотношению компонентов сплава (Pt:Co-75aT.%-25aT.%), а после термической обработки самый верхний поверхностный слой (точнее, 2-3 самых верхних атомных слоя) содержит только атомы платины - формируется так называемая «платиновая плёнка». С одной стороны, предполагается, что на атомы платины оказывают влияние атомы кобальта, расположенные под ними, изменяя их электронные свойства, что приводит к облегчению процесса адсорбции молекулы кислорода. С другой стороны, можно предполагать [18, 78-80], что в кислом электролите происходит вымывание атомов кобальта, в результате чего, активная платиновая поверхность увеличивается. Оже - электронной спектроскопией было показано, что после термической обработки сплава PtCo (1:1) в поверхностных слоях концентрация кобальта увеличивается по сравнению с его объёмной концентрацией, а платины - уменьшается. Норсковым и соавторами [76,77] было высказано предположение, что измерением ширины и положения d -зоны могут быть описаны отношения между электронными свойствами металлической поверхности и энергией адсорбции небольших молекул, таких как Н2, 02, СО. Такие различия в положении d-центра могут обуславливать изменения в энергии адсорбции компонентов реакции и определять каталитические свойства поверхности. Результаты этих исследований вполне могут быть перенесены на бинарные катализаторы PtCo, нанесённые на высокодисперсный углеродный материал.
По мнению ряда авторов [78,79,81], увеличение электрохимической активности многокомпонентных наноразмерных систем на основе Pt и d -металлов по сравнению с Pt/C может быть связано с изменением структурных особенностей катализатора при сплавообразовании. При изучении структуры и морфологии бинарных и тройных каталитических систем с платиной было показано [81], что введение второго компонента приводит к уменьшению параметра кристаллической решётки платины, а также межатомного расстояния Pt-Pt.
Как уже было отмечено ранее, адсорбция молекулы кислорода на поверхность катализаторов Pt/C и PtM/C является исключительно важной стадией. Для взаимодействия я-орбиталей молекулы кислорода с частично заполненными орбиталями платины при латеральной адсорбции необходимо 2 адсорбционных места, т.е. 2 атома платины, расстояние между которыми должно быть оптимальным для обеспечения более быстрого протекания этого процесса. Сплавообразование платины с переходными металлами приводит к уменьшению межатомного расстояния до оптимального для адсорбции молекулы кислорода. Так в работе [74] в случае бинарной системе Pt3Co/C расстояние Pt-Pt составляет 0.27Ібнм, а в случае Pt/C- 0.2768 нм, при этом максимальную активность в реакции восстановления кислорода проявляют катализаторы PtM со значением 0.271нм. В работе [16] максимальная электрохимическая активность наблюдалась на катализаторах PtCo/C, с межатомным расстоянием равным 0.273нм (у Pt/C- 0.276нм). Противоречивые данные представлены в работе [81], где было показано, что максимальная активность бинарных катализаторов PtCo/C (температура пиролиза 650С) наблюдается при величине Pt-Pt равном 0.267нм. Те же авторы утверждают, что вряд ли расстояние Pt-Pt имеет решающее значение, приводя данные относительно менее активных бинарных систем PtNi/C и PtCu/C, в которых это значение также максимально приближенно к идеальному.
Сплавообразование приводит к изменению параметров кристаллической решётки платины, при этом атомы кобальта встраиваются в гранецентрированную кристаллическую решётку платины. Так в работе [74] значение параметра кристаллической решётки Pt в наиболее активной каталитической системе PtCo/C, полученной восстановлением металлов боргидридом натрия, составляет 0.3841нм, тогда как в Pt/C- системе -0.3911нм. При этом увеличение глубины сплавообразования между Pt и Со и содержания кобальта в бинарной платиновой системе приводит к уменьшению значения параметра кристаллической решётки платины в сплаве [74].
Во многих работах [16,74,75,81] исследовалась взаимосвязь между размером частиц металлической фазы и, соответственно, величиной удельной поверхности бинарных систем PtM/C, и электрохимическими параметрами катализаторов. Однако до сих пор в этом вопросе у исследователей нет единого мнения. Довольно подробно этот вопрос изучен относительно катализатора Pt/C [11,13,55,82], однако, в отношении бинарных, тройных систем PtM исследователи высказывают противоречивые суждения. Так, Беард и Росс в работе [83] установили, что удельная активность системы PtCo/C снижается с уменьшением размера частиц, Хуанг и Янг[16], изучая бинарный сплав PtCo заключили, что удельная активность системы в реакции восстановления кислорода не зависит от размера частиц, а в работе [25] авторы указывают на увеличение электрохимической активности с уменьшением размера частиц катализатора, при этом различные авторы по-разному обосновывают свои утверждения. Так, предполагается [16], что увеличение электрокаталитической активности с увеличением размера частиц может быть связано с уменьшением адсорбции ОН" - частиц на металлических частицах большого размера вследствие изменения заполнения d-орбиталей.
Методы исследования электрохимических характеристик катодных катализаторов
Анализ работ [74,81,103 и др.], где были синтезированы электрокаталитические системы PtCo и PdCo, нанесённые на высокодисперсный углеродный материал, позволяет заключить, что высокоактивные катализаторы имеют следующие особенности.
1. Высокоактивные бинарные катализаторы PdCo/C и PtCo/C высокодисперсны, т.е. размер частиц металлической фазы в них не превышает 5-г10нм, а, следовательно, имеют высокоразвитую поверхность металлической фазы. Средняя величина электрохимически доступной поверхности таких катализаторов составляет по оценкам разных авторов 60-80м /rPt(Pd) [74,81,100,103,105].
2. В активных бинарных катализаторах PtCo/C и PdCo/C доля сплавов составляет не менее 30 масс.%. Как уже было отмечено ранее, сплавообразование приводит к увеличению скорости реакции восстановления кислорода [74].
Для активных каталитических систем характерно равномерное и узкое распределение активных металлических частиц по поверхности углеродного носителя [74,103,105].
У каждого из существующих в настоящее время способов нанесения металлов на углеродный материал, с последующим получением катализаторов, есть свои преимущества и недостатки. Так, наиболее распространённый в настоящее время способ последовательного нанесения прекурсоров позволяет получить высокий процент сплава в катализаторе. Однако, как отмечено в работах [70,88], используемая термическая обработка ( 900С) приводит к нежелательному росту частиц сплава в результате спекания и укрупнения частиц, поэтому не удаётся получить частицы небольшого размера (средний размер 10 нм). При этом в случае Pd-содержащих систем явление агломерации металлических частиц выражено гораздо сильнее, что связано с большей подвижностью атомов Pd на поверхности углеродного носителя [25].
Для синтеза катализаторов методом последовательного осаждения (его ещё называют методом импрегнирования или допирования) используют готовые коммерческие катализаторы Pd/C(EEK) [25] и Pt/C(EEK, Johnson Matthey, Alfa Aesar)[75,81,108], на которые из жидкой фазы наносят кобальт в виде простых солей (СоС12, Со(СН3СОО)2, C0SO4). В некоторых работах [81,106] проводят осаждение кобальта на поверхность углеродного материала в виде гидроксида, добавлением в реакционную смесь щелочного раствора (NH4OH, КОН, NaOH), в других [25,75] этого не делают. Для получения сплава катализатор прогревают в инертной атмосфере [110], либо в газовой смеси Аг:Н2=90:10[81,106].
Метод совместного осаждения позволяет получить равномерное однородное распределение активных частиц по поверхности углеродного носителя. При синтезе этим способом в качестве прекурсоров могут быть использованы самые разные соединения: соединения Со (СоС12, Co(CH3COO)2, C0SO4, Со(ОН)2)[70,74,85,91,98], сложные органические макроциклы [109], а также разные комплексы Pt,Co,Pd [108,109]. Для осаждения металлов в чистом виде на поверхность носителя используют различные восстановители, самые распространённые из которых боргидрид натрия (NaBH4)[91], формальдегид (НСОН)[30], муравьиная кислота (НСООН)[70], а также водород [74]. Как и в случае метода допирования при термической обработке, используемой в процессе синтеза катализаторов, не удаётся избежать укрупнения металлических частиц. В то же время в работе [74] было отмечено, что при восстановлении металлов боргидридом натрия образуются высокоактивные металлические частицы с высокой поверхностной энергией, что позволяет снизить температуру сплавообразования.
Ещё один способ синтеза бинарных наноразмерных каталитических систем PtCo/C и PdCo/C- разложение карбонильных комплексов Pt, Pd и Со с последующим прогреванием в интервале температур 150-300 С в токе водорода [16,26] Основная сложность при синтезе этим способом предварительный синтез карбонильных комплексов взаимодействием различных соединений Pt,Co,Pd с оксидом углерода. Основное преимущество метода - довольно узкий интервал распределения частиц по размерам (не выше Знм). В работе [16] при синтезе катализатора PtCo/C средний размер частиц металлической фазы составил 2-2.5 нм, что значительно меньше по сравнению с коммерческой системой PtCo/C (Е-ТЕК), катализаторами PtNi/C и PtCr/C, полученными аналогичным методом, а также когда-либо опубликованными данными по каталитическим системам PtCo/C, синтезированных другими методами.
Анализ литературы позволяет сделать вывод, что в настоящее время наибольший интерес в мире вызывает, так называемый, гель - зольный метод [111-115]. Способы получения мелкодисперсных коллоидных металлов гель -зольным методом разрабатывались уже давно, но применение в синтезе каталитических систем этот метод нашёл только в последние 20 лет. Несмотря на это, уже разработаны методики синтеза различных катализаторов со строго определённым размером и структурой частиц металлической фазы [113].
В основном гель - зольный метод используется для синтеза анодных катализаторов и, в частности, для спиртово - воздушных ТЭ, в которых важен размер смеси металлических частиц на углеродном носителе и не важно образуют ли эти металлы сплав. Однако этот метод вполне может быть адаптирован и к получению катодных катализаторов.
Существует два основных подхода к получению наноразмерных частиц, так называемые, «top-down» и «bottom up». Согласно первому методу, на углеродном носителе восстанавливают наночастицы металлов, которые затем стабилизируют добавлением различных коллоидных протекторных соединений. Второй способ предполагает построение наночастиц металлов на поверхности носителя в жидкой фазе, начиная с атомного уровня и заканчивая частицами металлов определённого размера.
Используемые при синтезе протекторные реагенты стабилизируют наноструктурированные коллоидные металлы, предотвращая их агломерацию. Сильноразвитая поверхность большого количества наночастиц приводит к избыточному увеличению свободной поверхностной энергии, сравнимой с энергией их кристаллических решёток, что ведёт к нестабильности образующейся структуры. Протекторные реагенты также исключают различные нежелательные воздействия в процессе синтеза. Их роль не только в стабилизации частиц и предотвращении их окисления и агломерации, но и контроле роста, конфигурации и формы наночастиц металлов.
Структурные особенности катализаторов PtCo/C, синтезированных на основе ацетата и фталоцианина кобальта
При использовании такого электрода, в АС (предельно тонком 5мкм) реализуется трёхфазная граница: газ/катализатор/электролит. При этом нет диффузионных ограничений по кислороду, а значит, можно предполагать, что скорость изучаемой реакции целиком определяется электрохимической кинетикой. В данной системе реализуется внутрикинетическии режим генерации тока, что позволяет оценить истинную электрокаталитическую активность катализатора [158]. Электрод изготавливали следующим образом: к гидрофобизированной (10 масс. % фторопласта) бумаге Тогау (S = 1 см , толщина 180 мкм) с помощью небольшого количества гидрофобизированной (35 масс. % фторопласта) сажи АД 100 припрессовывали никелевый (для щелочных растворов) или платиновый (для кислых растворов) токоотвод при давлении 1 кг/см . Затем готовили «каталитические чернила»: 2мг катализатора смешивали с 200 мкл бидистиллированной воды + 2.5мкл 5% раствора нафиона и диспергировали в ультразвуковой ванне (УЗВ) в течение ЗОмин. Полученную смесь наносили на другую сторону гидрофобизированной бумаги в количестве 50мкл, после чего сушили 1 час при температуре 60 С на воздухе. Количество катализатора определяли по привесу электрода после нанесения АС. Рабочая поверхность электрода составляла 1 см . Электрод помещали в трёхэлектродную ячейку таким образом, чтобы гидрофобизированная подложка находилась в газовой фазе, а активный слой был погружён в электролит (рис. 4), после чего приступали к измерению потенциодинамических кривых в атмосфере кислорода. В настоящей работе была использована конструкция МГДЭ, предложенная в работе [159]. Ранее в работах лаборатории применялся электрод, в котором в качестве гидрофобной подложки служила гидрофобизированная сажа АД-100 с содержанием 35масс.% фторопласта. С появлением новых современных материалов появилась возможность его модифицирования. В качестве каталитической подложки и одновременно гидрофобного слоя при испытаниях катализаторов была использована гидрофобизированная бумага Toray (ElectroChem,Inc, ЕС-ТР1-060Т). Преимущества такого электрода - простота в изготовлении и использовании.
В то же время необходимо было доказать возможность использования бумаги Тогау в качестве гидрофобной подложки, т.е. способность её сохранять это свойство в течение времени, необходимого для эксперимента. Для этого приготовленный электрод был выдержан в растворе (точнее, на поверхности) 0.5М H2SO4 в течение трёх часов при температуре раствора 60 С. Гидрофобные свойства контролировались по изменению вольтамперограмм (рис.5). Было показано, что только через три часа после начала эксперимента происходит изменение формы вольтамперограммы -уширение условно-двойнослойной области, что, вероятно, может указывать на «промокание» электрода. Таким образом, была доказана возможность использования конструкции МГДЭ с бумагой Тогау для исследования электрохимических характеристик катализаторов.
Методы определения величины удельной поверхности каталитических систем по десорбции водорода, оксида углерода и адатомов меди
В области электрокатализа широко применяются методы определения величины электрохимически доступной поверхности на катализаторах, которые позволяют в первом приближении оценить степень дисперсности катализатора, рассчитать средний размер частиц и сопоставить величину поверхности с каталитической активностью катализаторов.
Из литературы известно, что общепринятой методикой определения поверхности на платине и палладии, нанесённых на дисперсный углеродный материал, является определение электрохимически доступной поверхности из количества электричества, пошедшего на десорбцию водорода (анодный максимум на ЦВА в области, близкой к обратимому водородному потенциалу) [151,152]. Для определения величины поверхности металлической фазы катализатора на дисковый электрод (S = 0.2 см ) по методике для ВДЭ (аналогично в случае СО и Си), наносили 20 мкг катализатора и записывали вольтамперограмму в атмосфере Аг в интервале потенциалов от 1.28 до 0.05 В (овэ), со скоростью изменения потенциала 0.05 В/с. Зная, что на один атом металла на поверхности катализатора адсорбируется один атом водорода, а значит на 1 см2 электрохимически доступной поверхности поликристаллической платины требуется 210 мкКл, можно рассчитать поверхность катализатора.
Однако, в случае многокомпонентных каталитических систем таких, как PtCo и PdCo, особенно это характерно для систем, синтезированных с использованием N4 - комплексов, пик десорбции водорода может быть выражен слабо, либо отсутствовать. В этих случаях используют метод определения поверхности металлической фазы по десорбции оксида углерода и адатомов меди.
В отличие от десорбции водорода, по характеру и положению максимума десорбции СО можно не только определить величину поверхности, но и в первом приближении структурно охарактеризовать катализатор. Так, смещение пика в катодную область косвенным образом может свидетельствовать об образовании сплавов Pt и Pd, а также о степени толерантности катализаторов к СО.
В работе [160] было показано, что на платине СО адсорбируется в двух формах: мостиковой (с участием двух атомов платины) и линейной (с участием одного атома платины); причем адсорбция в той или иной форме зависит от потенциала (при потенциалах близких к обратимому водородному СО адсорбируется в основном в линейной форме, поэтому для окисления оксида углерода на 1 см металлической поверхности требуется 420 мкКл).
Исследование кинетики и особенностей механизма электровосстановления кислорода на катализаторах PtCo/C и PdCo/C в щелочном электролите
С целью исследования влияние присутствия платины, а также её содержания на пиролиз ФцСо были проведены термогравиметрические исследования. Термогравиметрическому анализу были подвергнуты образцы катализаторов с массовым содержанием платины - 2.5, 5 и 7.5%. В интервале изменения температуры от 60 до 1000 С наблюдается значительное изменение массы (уменьшение) в трех областях: 205 - 230 С (поскольку данный максимум уменьшения массы наблюдается только для Pt -содержащих смесей, то можно предположить, что в этом диапазоне температуры происходит разложение соли H2PtCl6H20); 340 - - 350 С (вероятно, связан с частичным разложением молекул ФцСо) и 770 - - 790 С (процесс дальнейшего разложения ФцСо, а также предположительно образование сплава PtxCo [91]). Из анализа данных по общей потере массы образцов следует, что изменение основной части массы происходит за счёт разложения органической составляющей каталитических систем. При этом максимум, наблюдаемый при t 770-s- 790 С, смещается в сторону меньших температурных значений при уменьшении массового содержания платины в составе катализатора. Формально это может указывать на торможение разложения макрогетероцикла, обусловленное сплавообразованием.
Влияние типа растворителя, используемого при синтезе систем PtCo/C, а также модифицирования углеродного материала на электрохимическую активность катализаторов Исследование влияния условий синтеза на электрохимические параметры катализаторов было проведено на примере бинарного катализатора PtCo/C, синтезированного на основе ФцСо.
В процессе синтеза были использованы различные типы растворителей - ацетон, хлороформ, этиловый спирт и смесь хлороформа и этилового спирта в объёмных отношениях 1:1. Было показано, что наибольшей электрохимической активностью обладает каталитическая система, синтезированная с использованием в качестве растворителей хлороформа и смеси хлороформа и этилового спирта. Влияние типа растворителей на электрохимические параметры катализатора приведены в разделе 3.1.1.
Модифицирование поверхности углеродного носителя - один из возможных путей повышения электрохимической активности катализатора. С этой целью сажу обрабатывали 1 М HN03, а после отмывали до нейтральной реакции раствора, затем 1 М раствором КОН до обесцвечивания раствора и, наконец, 1М раствором HG1. После этого сажу отмывали бидистиллированной водой и сушили при 125С. Цель такой обработки -увеличение на поверхности катализатора кислородсодержащих групп и, следовательно, создание более благоприятных условий для адсорбции N4 -комплекса. Чтобы оценить влияние модифицирования поверхности углеродного материала, была синтезирована электрокаталитическая система на основе сажи ХС72 с 14.6масс.%ФцСо и 5Macc.%Pt. Как видно из таблицы 2, «окисление поверхности» сажи не привело к ожидаемому результату -стационарный потенциал уменьшился до 0.91В, удельная поверхность и электрохимическая активность в 1.6 раза (при Е=0.7В).
Влияние типа растворителя, используемого при синтезе системы PdCo/C на основе ТМФПСо, на электрохимическую активность катализатора в составе катода щелочного ПЭ
Влияние различных растворителей на активность катализатора Рс1Со/С(ТМФПСо) в реакции восстановления кислорода. ПЭ, 8нКОН, кислород, 8эл-да=2.2см2, потенциостатический режим
С целью получения каталитической системы PdCo/C на основе ТМФПСо с максимально возможной электрохимической активностью была синтезирована серия катализаторов с использованием на стадии диспергирования исходных компонентов в жидкой фазе различных растворителей: диметилформамида, этилового спирта, изопропилового спирта, ацетона, диметилсульфоксида.
Влияние типа растворителя на электрохимические параметры катализаторов представлено в табл. 3. Показано, что наибольшая активность катода может быть получена при использовании этилового спирта.
Похожие диссертации на Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C
