Введение к работе
Актуальность темы.
Разработка катодных каталитических систем на основе .палладия является одним из наиболее перспективных направлений замены платины в составе ТЭ, поскольку положительные результаты могут быль достигнуты в короткий срок. Ток обмена реакции восстановления кислорода на палладии уступает только платине, однако в кислых растворах и в присутствии кислорода металлический палладий нестабилен, особенно в нанодисперсном состоянии. Частичную стабилизацию палладия можно осуществить сплавлением его с переходными металлами (Fe, Со, Ni, Сг). На сегодняшний день имеются развитые теории, описывающие зависимость каталитических процессов от структурного и электронного строения системы. Выполнено большое количество работ по проверке данных теорий на модельных системах, таких как монокристаллы. Для ряда катализаторов на основе палладия разработаны методы синтеза, предложены пути модификации палладия для получения свойств, которыми должен обладать катодный катализатор альтернативный платине. Несмотря на то, что количество работ, посвященных палладие-вым системам в электрокатализе, растет с каждым годом и уже имеется значительная экспериментальная база с теоретическим сопровождением, все еще остается ряд нерешенных задач, которые препятствуют полномасштабной замене платиновых катализаторов системами на основе палладия.
Изучение кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на системах PdM (М - d элементы), показало ряд особенностей, которые негативно отражаются на их работе в составе топливного элемента (ТЭ). Каталитическое восстановление кислорода на этих системах зачастую идет по нескольким параллельным путям, при этом возможно образование и накопление промежуточного продукта. Данный процесс снижает эффективность ТЭ из-за неполного восстановления кислорода, а также образующийся пероксид водорода способствует разрушению полимерного электролита и углеродного носителя. Все это ведет к необратимой деградации мембранно-электродной системы. Исследование реакции промежуточного продукта в общем процессе восстановления кислорода в литературе отражено слабо: большинство работ ограничиваются только определением доли двухэлектронного восстановления кислорода.
Следует отметить, что в современных работах по палладиевым катализаторам только некоторые авторы уделяют внимание такому аспекту как стабильность данных систем в кислой среде.
Учитывая выше описанное состояние научно-исследовательских работ в области систем на основе палладия, является актуальным модифицирование системы PdCo/C платиной для устранения ряда негативных эффектов, а также исследование изменения свойств биметаллического катализатора при введении в состав третьего компонента.
Цель настоящей работы заключалась в установлении влияния платины на структурные, электрохимические и коррозионные свойства биметаллической каталитической системы PdCo/C.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Разработка методик синтеза нанодисперсных каталитических систем на основе палладия, стабилизированного кобальтом с добавками платины.
Выявление влияния состава и условий синтеза на структурные особенности катализаторов.
Исследование кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на PdCoPt/C в сравнении с PdCo/C. Изучение влияния платины на электрокаталитические свойства данной триметаллической системы.
Исследование изменений структуры и состава синтезированных систем в процессе химического или электрохимического воздействия.
Разработка подходов к синтезу нанодисперсных катализаторов с повышенным содержанием металлической фазы, для их эффективного использования в составе катодов ТЭ.
Исследование синтезированных катализаторов в составе макета низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ, в том числе изучение стабильности в процессе непрерывной работы.
Научная новизна:
Разработаны подходы к синтезу высокоэффективных триметаллических катализаторов на основе палладия для их применения в составе катодов ТЭ. Предложен ориганальный способ формирования наноструктур типа ядро-оболочка.
Выявлено влияние добавок платины на электрокаталитические свойства систем PdCo/C.
Исследована кинетика и механизм восстановления кислорода на триметаллических катализаторах.
Практическая значимость:
Исследования проводились в рамках широкого научно-практического направления по разработке катодных катализаторов на основе палладия. Использование палладия позволит значительно снизить себестоимость МЭБ и будет способствовать коммерциализации ТЭ.
В работе были предложены оригинальные подходы к повышению эффективности катодных катализаторов на основе палладия. Показана возможность контроля структуры каталитических систем и их свойств путем варьирования условий синтеза. На основе исследования фундаментальных характеристик систем, таких как адсорбционные свойства, кинетические характеристики, особенности механизма реакции, коррозионное поведение, предложены и апробированы пути улучшения каталитических свойств систем на основе палладия. Показано, что наилучших результатов в плане каталитической активности можно добиться путем формирования core-shell структур. Однако, в зависимости от подхода к формированию систем с подобного рода структурированностью, их свойства могут изменяться в широком диапазоне.
Ряд синтезированных катализаторов (PdCo/C, PdCoPt/C) испытан в составе макета водородо-воздушного ТЭ. Проведена оптимизация активного слоя катода с катализатором 20PdCo5Pt/C (индексы - массовая доля элемента в составе катализатора, для кобальта 2.9), который был синтезирован на основе коммерческой сис-
темы 20Pd/C (Е-ТЕК). Сформулированы рекомендации к созданию мембранно-электродных блоков (МЭБ). Использование данного катализатора позволяет получить максимальную удельную мощность более 350 мВт/см2 в условиях работы низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ (65С, давление до 1 атм.).
Были проведены испытания стабильности работы МЭБ с катодами на основе катализаторов 5PdCo/Pt и 5PdCo5Pt/C. Триметаллический катализатор обеспечил непрерывную работу ТЭ на протяжении 250 часов без снижения характеристик. Продемонстрирована возможность контроля состояния мембранно-электродной системы in-situ, с использованием метода спектроскопии электрохимического импеданса.
Полученные результаты позволяют говорить о значительной практической значимости данной работы и ее инновационных перспективах.
Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены при частичной финансовой поддержке Роснауки (ФАНИ) контракт № 02.516.11.6035 и РФФИ, проект № 07-03-00736.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на II Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007 г.), 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008 г.), I международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008 г.), научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (Москва, 2008 г.), 59-м симпозиуме международного электрохимического общества (Севилья, Испания, 2008 г.), конференции молодых учёных (Москва, 2008 г., премия им. А.Н. Фрумкина), международной научно-техническая конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, 2009 г.), 42-м конгрессе IUPAC (Глазго, Англия, 2009 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК.
Личный вклад автора. В опубликованных работах эксперименты, проведённые методами вращающегося дискового электрода, методом спектроскопии электрохимического импеданса, а также синтез каталитических систем (PdCo/C и PdCoPt/C), эксперименты по химической коррозии и исследованию характеристик макета водородо-воздушного ТЭ с катодом на основе полученных катализаторов выполнены лично автором; некоторые результаты коррозионных, структурных исследований, а также исследований методом вращающегося дискового электрода с кольцом были использованы автором для анализа, сопоставления и обсуждения.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, выводы и список цитируемой литературы (170 наименований). Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка и 23 таблицы.
