Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методика эксперимента. 9
1.1 Реактивы. 9
1.2 Рабочие растворы. 10
1.3 Оборудование. 11
1.3.1 Электрохимическое оборудование. 11
1.3.2 Вспомогательное оборудование. 11
1.4 Подготовка электродов к работе . 12
1.5 Методика электрохимических измерений. 13
1.6 Методика СТМ измерений в конфигурации сканирующего туннельного микроскопа. 16
1.7 Методика ППР измерений. 16
1.8 Синтез комплексов [Cu2LJCl2? fNbL]Cl2 илиганда [H4L](PFs)i. 16
Глава 2. Структура КРТ и состояние частиц реагента в растворах . 22
2.1 Сведения о планарности и ассоциации КРТ в твердой фазе. 22
2.2 Сведения о растворимости КРТ и ионном составе их растворов . 29
2.3 Характеристика рабочих растворов методом спектрофотометрии, 31
Глава 3. Электровосстановление [Си2Ь]СГ2и [Ni2L]CI2 в буферных растворах , 40
3.1 Восстановление [Cu2L]Cl2 на золотом и углеродных электродах.. 40
3.2 Восстановление [СіьЦСЬ и [Ni2L]C!2 на ртутном капающем электроде. 46
3.3 Влияние рН и концентрации фонового электролита на восстановление [Cu2L]Cl2 и [Ni2L]Cl2. 55
3.4 Препаративный электролиз, 58
3.4.1 Определение степени превращения [Cu2L]Cl2 методом классической полярографии. 60
3.4.2 Изучение органических продуктов восстановления [CibL]CI2 методами ЯМР -Ни масс-спектрометрии . 62
3.5 Заключение об общих закономерностях восстановления КРТ в водных буферных средах. 63
Глава 4. Электровосстановление [Cu2L]Cl2 на РКЭ в условиях изменения рН приэлектродного слоя . 68
4.1 Электровосстановление [Cu2L]Cl2 на РКЭ в водных растворах с низкой буферной емкостью. 68
4.2 Восстановление [Cu2L]Cl2 и [Ni2L]Cl2 в органических средах. 75
4.2.1 Краткий обзор литературы по электрохимическим свойствам КРТ. 75
4.2.2 Восстановление [Cu2L]Cl2 в водно-органических средах . 87
4.3 Молекулярные эффекты в кинетике электровосстановления КРТ. 93
Глава 5. Адсорбционные и электрокаталитические явления в водных растворах КРТ . 98
5.1 Адсорбция [NhL]Cl3 на ртутном электроде в ацетатном буферном растворе. 98
5.2 Сопоставление адсорбционных свойств [Cu2L]Cb и [Ni2L]Cl2. 102
5.3 Поиск каталитических эффектов в присутствии [Ni2L]Cl2 и [CibL]Cl2: выбор модельной системы. 104
5.4 Каталитическое разложение перекиси водорода в растворах КРТ. 112
5.5 Восстановление пероксида водорода на ртути в присутствии КРТ. 113
5.6 Иммобилизация КРТ на твердых электродных материалах, 122
5.6.1 Исследование конфигурации адсорбционных слоев КРТ на базисной грани пирографита играниАи(Ш). 122
5.6.2 Исследование кинетики адсорбции [CibL]Cl2 и [Ni2L]Cl2 методом ППР. 124
5.6.3 Восстановление [СигЦСЬ, иммобилизованного на углеродных электродах, 126
Заключение. 132
Выводы. 134
Список литературы. 135
- Подготовка электродов к работе
- Сведения о растворимости КРТ и ионном составе их растворов
- Изучение органических продуктов восстановления [CibL]CI2 методами ЯМР -Ни масс-спектрометрии
- Восстановление [Cu2L]Cl2 в водно-органических средах
Введение к работе
В последние десятилетия были развиты и детализированы теоретические представления о кинетике элементарного акта различных типов реакций переноса электрона (мостиковый перенос, одновременный двухэлектронный перенос, реакции с разрывом связи и их разновидности). Развитие теории несколько опережает ее экспериментальную проверку, что в значительной степени связано с трудностями выбора модельных систем. Поскольку достигнутый на сегодня прогресс квантовой химии обеспечивает описание молекулярно-орбитального строения даже очень сложных молекул, критическую роль при выборе модельных систем играет моделирование не самого реагента, а реакционного слоя. В частности, важным критерием выбора является фиксация расстояния реагент-электрод - тем самым вносится определенность в оценку многих параметров теории.
В настоящей работе предпринята попытка апробации новой группы модельных реагентов - биядерных комплексов Робсоыовского типа (в англоязычной литературе Robson-type complex, Robson-type ligands), для которых ниже принято сокращение КРТ.
Биядерные комплексы переходных (а впоследствии и других) металлов с макроциклическим лигандами типа оснований Шиффа стали известны в 1970х годах. Предпосылкой для синтеза и последующей характеристики соединений этой группы стали работы Робсона. В [1-3] впервые сообщалось о новых макроциклических биядерных комплексах переходных металлов с лигандом, полученным [2+2] конденсацией 2,б-диформил-4-метилфенола и 1,3-диаминопропана. Впоследствии на основе этой методики (темплатной конденсации) было синтезировано множество комплексных соединений [4-7] с лигандами Робсоновского типа (рис. 1). КРТ, содержащие различные заместители в цепи лиганда (Ri, R2, R'i, R'2, X, X')s а также в общем случае различные по природе ионы металлов (Mi, М2) , обеспечивают огромное число степеней свободы для варьирования природы акцепторной орбитали, адсорбционных и протонодонорных свойств, а также растворимости. * Часто комплексы металлов с макроциклическими лигандами называют, указывал способ их синтеза, то есть число и название соединений, участвующих в [p+q] конденсации (например, р молекул дикарбонила, q молекул а, ш-диамина). Также в литературе встречается классификация по типу и количеству атомов, составляющих ближайшее окружение центрального иона. В общем виде для соединений, содержащих р атомов N и q атомов О, связанных с ионами металлов, указывают координационную сферу NpO,,. Бели в структуре молекулы присутствуют какие-либо другие координирующие атомы (например, в боковой цепи лиганда), то пользуются обозначением г1цОтХ. Однако обе классификации не отражают наличия других возможных лигандов, дополняющих координационную сферу ионов металлов, а именно молекул растворителя или противоионов, ориентированных, как правило, в аксиальной плоскости макроцикла. [M2LLi,uRCX)](A)n'yS - обобщенное обозначение состава KPT с лигандами на основе алкильных боковых цепей; где М - центральные ионы металлов, Lli,l2R(X) - органический лиганд (LI, L2 -число -СЕЬ- групп в боковых цепях лиганда), X - заместители в 4-м положении фенольных фрагментов лиганда, R - заместители в азометииовых группах,
А - противоион, S - растворитель, у - число сокристаллизующихся молекул растворителя
N О N Li МІ М2 L2 4N'' V V
(А-)п
Рис.1. Общая структурная формула комплексов с лигандом Робсоновского типа [M1M2LLU2R(X)](A)11-yS. KPT давно привлекают внимание как удобные объекты для изучения кинетики внутримолекулярного переноса электрона между металлическими центрами и устойчивости соединений в смешанио-валентных состояниях [8]. Накопленные в этой связи сведения могли бы представлять большой интерес для электрохимической кинетики в связи с проблемой перехода от одноэлектронного к двухэлектронному переносу электрона при изменении природы растворителя.
КРТ являются предметом разнообразных электрохимических исследований. В значительной степени это связано с попытками моделирования активных центров металлосодержащих ферментов [4, 9] и с перспективными каталитическими приложениями. Среди последних специально следует отметить способность к активации малых молекул (например, О2, СО, N2) [2-4], обусловленную образованием аддуктов. Поиск приложений в катализе послужил одним из стимулов для синтеза и характеристики ряда КРТ, и в настоящее время накоплен большой материал, относящийся к корреляциям «каталитические и электрохимические свойства - строение комплексов».
Для всех перечисленных аспектов электрохимии КРТ первостепенное значение имеет характеристика окислительно-восстаиовителыюго поведения этих реагентов в водной среде. Однако до сих пор все описанные в литературе электрохимические исследования были выполнены в органических (преимущественно апротонных) средах. Можно ожидать, что протонирование реагентов и продуктов их восстановления является важным фактором, определяющим как стабильность, так и кинетику электродных процессов.
Целью настоящей работы является экспериментальная апробация системы KPT/водный раствор как модельной системы для исследований кинетики сложных электродных процессов.
Для достижения этой цели на примере КРТ Cu(II) и Ni(II) решаются следующие задачи.
Общая характеристика электрохимического поведения КРТ в водных средах (стадийность, природа продуктов, выявление эффектов состава раствора и природы электрода, в том числе закономерности адсорбции).
Выявление причин принципиального отличия электрохимического поведения КРТ в водных средах от описанного в литературе для КРТ в апротонных растворителях.
Анализ возможности использования экспериментальных данных по стадийному многоэлектронному восстановлению КРТ для моделирования элементарных стадий электрохимических процессов разного типа, а также для более общей задачи прогнозирования реакционной способности.
4. Поиск способов иммобилизации КРТ на твердых электродах и оценка перспектив электрокаталитических приложений в водной среде.
В ходе выполнения этих задач впервые исследовано электрохимическое поведение репрезентативных КРТ на основе Cu(II) и Ni(II), а также свободного лиганда в водной среде. Дана интерпретация качественных различий электрохимического поведения KPT в водной, апротоннвгх и смешанных средах, которая может быть распространена на широкий круг реагентов-аналогов. Существенной новизной обладают результаты, относящиеся к обратимому деметаллированию.
Результаты представляют интерес в связи с расширением круга электрокаталитически активных материалов. На основе обнаруженного в работе обратимого деметаллироваиия потенциально возможно развитие новых подходов к наноструктурированию металлов. * Согласно описанной выше обобщенной структурной формуле, КРТ, выбранные для настоящей работы, являются комплексами [Си2Ь3,з(С(СНз)з)]С1ї-НгО и [№2Ь3]3(С(СНз)зУ1С1г'2Н20. Далее в тексте работы используются упрощенные обозначения этих реагентов: [СигЦСЬ и [NiiLJCli, соответственно.
Подготовка электродов к работе
Во всех электрохимических измерениях использовали насыщенный каломельный электрод сравнения, соединенный с сосудом рабочего электрода солевым мостиком (насыщенный КС1). Все величины потенциалов Е приводятся ниже в шкале нас. к. э. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока или пластинка. В качестве рабочих электродов использовались следующие: ВОПГ (ZH, НТМДТ, Россия), СУ (Alfa Aesar), поликристаллическую золотую проволоку (99.99%), амальгамированный золотой электрод, РКЭ. Перед каждой серией измерений поверхность стеклоуглерода очищали механически стеклянным порошком или оксидом алюминия (для тонкослойной хроматографии) и промывали водой. В некоторых случаях для очистки поверхности СУ использовали концентрированную серную кислоту. Поверхность ВОПГ обновляли сколом при помощи скотча. Для уменьшения вклада боковых граней пирографита в общую емкость электрода эти грани перед каждой серией измерений покрывали парафином (марки хч). Золотой электрод предварительно подвергали травлению в кипящей царской водке в течение 10 - 30 с и затем тщательно промывали водой. Для приготовления амальгамы поверхность электрода очищали в концентрированной азотной кислоте, затем в кипящей царской водке, погружали в ртуть не менее чем на 5 мин, а затем образовавшуюся поверхность амальгамы промывали водой. Перед каждой серией измерений в потенциодинамическом режиме растворы деаэрировали аргоном в течение 25 - 30 минут. РКЭ готовили к работе как описано в [14]. Уголы-ю-пастовые электроды, содержащие [СигЦСЬ, ГОТОВИЛИ двумя способами. Первый состоял в том, что К смеси 6 мг сажи (Vulcan X1-72R, Cabot Corp., USA) и 2 мг реагента добавляли 700 мкл этилового спирта и 20 мкл предварительно разбавленной суспензии тефлона (для разбавления добавляли 20 мкл 60 % суспензии тефлона (Aldrich Chemicals) к 400 мкл воды).
Затем полученную смесь в течение 20 мин перемешивали в ультразвуковой бане. На СУ электрод наносили 20 мкл смеси и высушивали при комнатной температуре. Другой способ отличался тем, что к смеси [СигЦСЬ и сажи (в массовых соотношениях 1:2, 1:1 и 2:1) общим весом 8 мг добавляли 200 мкл гексана, 200 мкл метанола и 20 мкл разбавленной суспензии тефлона. Затем смесь перемешивали на мешалке и удаляли растворители потоком азота. Полученную пасту наносили, надавливая,, на поверхность золотого электрода на силиконовой подложке (Bosch, Germany). Все рабочие растворы для вольтамперометрических измерений деаэрировали пропусканием аргона в течение 15-20 мин. перед каждым измерением. Полярограммы измеряли на ртутном капающем электроде (при обычной высоте ртутного столба 45 см период капания і при разомкнутой цепи в воде составлял 8 с, скорость вытекания ртути т = 0.8 мг/с). Перед измерениями растворы деаэрировали пропусканием водорода, очищенным от следов кислорода на Pd - катализаторе, в течение минимум 40 мин во вспомогательном сосуде, а затем еще около 15 мин в ячейке.
Потенциал задавали с помощью компенсационной схемы и фиксировали вольтметром В7-21 А. Ток измеряли при помощи микроамперметра М95. Среднее значение тока за время жизни капли рассчитывали по формуле: где 1тах и /„„„ - максимальное и минимальное значения тока соответственно. Если не оговорено особо, все полярографические данные приводятся с поправкой на токи заряжения. Типичные кривые заряжения, измеренные в растворах фонового электролита, приведены нарте. 1.1. предельный диффузионный ток [A], п - число электронов, F - число Фарадея F=96500 Кл/моль, D - коэффициент диффузии [м2/с], т - период капанья [с], т - скорость вытекания ртути [кг/с], с0 - концентрация реагента [моль/м3]. Для оценки кинетических токов из полярографических данных использовано приближенное соотношение Ik =I-Id/(ld -і), справедливое для стационарной диффузии. Калибровку капиллярного электрометра производили по известному значению пограничного натяжения а в 0.1 М растворе Na2S04 в максимуме капиллярной кривой (при потенциале нулевого заряда Eq=o), равному 426.7 мН/м [14]. Для расчета квазиравновесных электрокапиллярных кривых из зависимостей периода капания РКЭ (У) от потенциала использовали соотношение: где аЕ - равновесное значение поверхностного натяжения в фоновой ацетатной буферной смеси, полученное с помощью электрометра. Период капания РКЭ определяли при помощи секундомера, цена деления которого составляла 0.2 с, и усредняли по значениям для пяти капель. Препаративный электролиз проводили в потенциостатическом режиме при перемешивании донной ртути током аргона.
Регистрировали зависимость тока от времени, интегрированием которой определяли величину пропущенного в ходе эксперимента заряда. Заряд, определенный в контрольном эксперименте по электролизу в фоновом электролите, составлял не более 5% от заряда в опытах с реагентом (он, по-видимому, затрачивался на восстановление следов кислорода). 1.6 Методика СТМ измерений в конфигурации сканирующего туннельного микроскопа. Текстурированиые золотые подложки для СТМ готовили отжигом золота, напыленного на слюдяную пластинку, при 800 С. Поверхность ВОПГ обновляли скалыванием перед каждым СТМ измерением. Способ иммобилизации [Си2Ь]СІ2 на ВОПГ и Аи(111) для туннельно
Сведения о растворимости КРТ и ионном составе их растворов
Большинство описанных в литературе КРТ содержат в качестве противоина перхлорат-анион. По-видимому, выбор этого яротивоиона в ходе синтеза определялся в первую очередь требованием растворимости целевого КРТ в органических средах. Согласно [34], комплекс [Сіі2Тз,з(СНз)](СЮ4)2 2Н20 достаточно хорошо растворим в АН и ДМФ (концентрация рабочих растворов составляла -1 мМ ); в то же время в MX, метаноле и ацетоне растворимость мала. Для [СдгЬзХСРзЖСЮдЬ, судя по применявшемуся способу перекристаллизации [29], должна быть характерна невысокая растворимость в воде. КРТ с такими противоионами как BFY\ PFff, СГ, SC42 упоминаются в литературе намного реже, чем с C10 f. Общим способом повышения растворимости КРТ в органических (малополярных) средах является введение mpem-бутильного заместителя в состав лиганда (например, в [Си2Ьз)э(С(СНз)з)](ВТ4)2 Н20 [35]. Согласно [36], сольватирующая способность растворителей по отношению к катионам уменьшается в ряду: ДМФ вода АН НМ МХ. В отличие от катионов, анионы в апротонных растворителях сольватируются очень слабо. В таких растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью всегда необходимо учитывать образование ионных пар. По способности сольватировать катионы вода отличается от протонных растворителей тем, что она более структурирована (упорядочена), причем растворенное вещество может как нарушать структуру растворителя, так и дополнительно упорядочивать. Малые и двухзарядные неорганические катионы, такие как Ni(II) или Сц(П), являются упорядочивающими. Таким же свойством обладают и большие незаряженные молекулы и даже некоторые ионы, содержащие в своем составе крупные неполярные фрагменты. Стабилизация малых «жестких» анионов (например, хлорида), а также больших анионов с локализованным зарядом происходит путем образования водородных связей.
В апротонных растворителях такие анионы образуют стабильные комплексы (ионные пары), и растворимость их солей с щелочными металлами мала. Большие по размеру анионы (иодид, перхлорат) стабилизированы за счет дисперсионных взаимодействий, и растворимость их солей в полярной среде высока. Сольватация больших по размеру ионов со значительно экранированным зарядом намного сильнее в неводиых растворителях, чем в воде [36]. Таким образом, существуют труднопреодолимые причины принципиальных различий растворимости тех или иных соединений в водных и органических средах. Это утверждение в полной мере справедливо и для КРТ. Растворимые на уровне мМ в воде КРТ, как правило, имеют на порядок более низкую растворимость в органических средах и поэтому, в частности, кристаллизацию этих соединений приходится проводить из воды. Соответственно, выделяющиеся в твердом виде соли КРТ представляют собой кристаллогидраты. Растворимые в органических средах на уровне мМ и выше безводные соли КРТ, в том числе описанные выше кристаллосольваты, выделенные из ацетонитрила [19], практически нерастворимы в воде, поэтому их использование для сравнительных исследований в принципе невозможно. Необходимо подчеркнуть, что все описанные в литературе данные по электрохимии исследуемых нами водорастворимых КРТ и их ближайших аналогов относятся именно к растворам кристаллогидратов в органических растворителях.
Вопрос о возможном влиянии неизбежно вносимой при этом в растворы воды ни в одной из известных нам работ не обсуждался. Растворы КРТ Cu(II) в различных средах обладают высокой эквивалентной электропроводностью, которая упрощенно интерпретируется рядом авторов в предположении о полной диссоциации КРТ. Так, в [3] указано, что соли [СигЬз,з(СНз)](А)2 (А = СП, CKV, SO/-) являются 2:1 электролитами в водных и полярных органических растворителях. Согласно [37], №Ь(\з(С(СН3)з)](С104)2 является 2:1 электролитом в АН. Значения электропроводности растворов [Си2Ь"з з(СНз)](С10і)2 Н20 с различными заместителями в составе органического лиганда в НМ составляют 160-180 Ом"1 моль"1 см2 [38]. Сопоставляя приведенные в [3] величины электропроводности и независимые данные по подвиясностям противоионов, легко убедиться в том, что заключение о полной диссоциации солей КРТ является приближенным. Полная диссоциация по первой ступени имеет место, по-видимому, для всех исследованных солей, тогда как для диссоциации по второй ступени аналогичное утверждение несправедливо. Можно, однако, утверждать, что литературные данные по электропроводности растворов КРТ однозначно указывают на катионную природу частиц КРТ в них. Согласно литературным данным (таблица 2.1), спектры поглощения растворов КРТ содержат интенсивные полосы в ближней УФ области, которые относят к перекрывающимся внутрилигандному переходу C=N фрагмента и переходу М—Ю (металл-лиганд). Эти полосы высокой интенсивности наблюдаются для различных по структуре КРТ и в разных растворителях. В видимой области наблюдается полоса меньшей интенсивности, связанная с d-d переходом М(П). Так, в частности, спектры поглощения в УФ и видимой области растворов Cu Wl/ClO , СЛи цаОД Си кУьССОХСІС ) и ZnWLCCKXh в метаноле содержат одинаковые полосы при 350-400 нм (таблица 2.1.). Полоса поглощения при 600 нм с плечом при 700 нм характерна для CunCu ЦСЮ г и отсутствует в спектрах комплекса ZnnZnnL(C104)2- Спектр растворов CuI!CuIL(C104) в ближней ЙК-области содержит широкую полосу, связанную с межвалентным переходом; положение этой полосы зависит от природы растворителя. Полоса поглощения, отвечающая d-d переходу в спектрах [Си2Ьз,з(С(СНз)з)](ВГч)2 Н20 и [Си(ІІ)Си(І)Ьз,з(СНз)](С104) имеет более низкую интенсивность, чем аналогичная полоса в спектрах соответствующих восстановленных комплексов (таблица 2.1).
Прямая пропорциональность интенсивности поглощения концентрации [Си(ІІ)Си(І)Ьз,з(СНз)](СІС 4) наблюдается в интервале от 2-Ю"5 М до 10"3 М в метаноле при 600 и 900 нм и в MX при 600, 1200 и 1700 нм [34]. В случае аддуктов с СО [Си(И)Си(1)Ьз,з(СНз)(СО)](С104) спектр поглощения содержит единственную полосу при 600 нм, интенсивность которой слабее, чем для исходного комплекса в смешанной степени окисления. Спектрофотометрическая характеристика [Си(1)Си(1)Ь3)з(СЫз)] была затруднена слабой растворимостью этого реагента [34]. Согласно [3], отличие спектров (ЬІі2Ьз,з(СНз)]СІ2-2Н20, полученных в растворе и для твердого образца, обусловлено диссоциацией хлоридиых противоииов и включением молекул воды в координационную сферу Ni(II). Как видно из таблицы 2.1, на спектры растворов [Си2Ьз з(СНз)](А)2-хН20 (А== CICV, SCV, СГ) никак не влияет природа противоиона. Формально это подтверждает предположение о диссоциации [Си2Ьз,з(СНз)](А)2 хН20 в водных растворах, но нельзя также исключить, что связывание с противоином не влияет существенным образом на оптические переходы. Близкие спектры поглощения наблюдались и для растворов других КРТ в АН, ДМФ, метаноле и воде (таблица 2.1). Интересно отметить, что в [39] особенности спектров поглощения в АН объясняют предположением о координировании к Ni(II) воды, дополняющей координационную сферу никеля(П).
Спектры поглощения оказываются близки для КРТ с несимметричным по структуре лигандом, моноядерных КРТ, а также комплексов с разным типами донорных центров в лиганде (таблица 2.1). Для [Си(ІІ)Си(Г)Ьз,з(СН3)](С1О4) 0/5СНзОН [31] и [СіьЬз,з(СНз)]С12-бН20 [3] отмечено-сходство спектров поглощения, полученных в растворах этих комплексов и в твердом состоянии. В некоторой степени это указывает и на близкие структурные особенности частиц в растворе и кристалле. Довольно информативным для изучения состояния КРТ в растворах мог бы быть метод ЯМР, однако если центральные ионы в КРТ являются парамагнитными, как например, в случае меди(Н), то это приводит к уширению линий в спектрах и затруднению интерпретации данных. Важные выводы, полученные с помощью метода ЯМР, относятся к состоянию частиц КРТ никеля (II) с серусодержащими лигандами. Так, например, координация молекул АН и ДМФ с центральными ионами металла в [Ni2L(S\j(CH3)](C104)2 подтверждена измерениями спектров ПМР в соответствующих дейтерированных растворителях [42]. В то же время спектры поглощения, по-видимому, пе чувствительны к изменениям природы координирующей частицы.
Изучение органических продуктов восстановления [CibL]CI2 методами ЯМР -Ни масс-спектрометрии
Спектр ЯМР- Н смеси органических продуктов электролиза (раствор осадка, полученного в результате электролиза, в хлороформе-di) представлен на рис. 3.17. В спектре наблюдаются узкие сигналы 4-трет-бутил-2,6-диформилфенола (5, рис. 3.17) при 11,5 м.д (группа ОН), 10,26 м.д. (группы СНО), 7,99 м.д. (протоны ароматического кольца), 1,39 м.д. (трет-бутильная группа) с соотношением интенсивностей 1:2:2:9. В смеси также присутствует 1.3-бис[(2-гидрокси-5-т еш-бутил-3-формилфенил)мети лен]диаминопропан (формула 3, рис. 3.17), которому принадлежат несколько уширенные сигналы групп СНО при 10,53 м.д., CH=N - при 8,48 м.д., два сигнала ароматических протонов при 7,92 м.д, и 7,53 м.д., синглет дгретяг-бутилыюй группы при 1,32 м.д., а также широкие сигналы в области 3,35 м.д. (группы CH2N) и 2,2 м.д. (центральная группа СН2). Существенное уширение сигналов обусловлено, по всей видимости, протекающими с умеренными скоростями взаимными переходами между различными конформерами молекулы. Мольное соотношение 4-трет-бутил-2,6-диформилфенола и 1.3-бис[(2 гидрокси-5-трет-бутил-3-формилфенил)метилен]диаминопропана в смеси близко к 1:1. Удается также обнарулсить третий продукт (около 10%), который, по-видимому, представляет собой 1-(2-гидрокси-5-/тфе;п-бутил-3-формилфенил)метилен-1,3 диамииопропан (формула 4 рис. 3.17) (сигнал треш-бутильной группы при 1,26 м.д.). В спектрах не наблюдалось уширений сигналов, вызванных присутствием парамагнитных медных комплексов, что свидетельствует о полном протекании деметаллирования продуктов восстановления [Сіі2Ь]СІ2 в ходе частичного электролиза. Наличие всех трех соединений в смеси продуктов однозначно подтверждается данными масс-спектрометрии. Проба смеси продуктов была помещена в ионный источник, начальная температура которого составляла 220 и повышалась со скоростью 10 градусов в минуту. На кривой изменения полного ионного тока в процессе испарения пробы зарегистрированы три максимума (40 с, 2 мин и 3 мин при полном времени эксперимента 4,5 мин). Регистрация спектров в этих точках показала, что первым в газовую фазу переходит 4 трет«-бутил-2,б-диформилфенол (пик М 206 и характерный набор интенсивных фрагмеытных пиков).
Затем в газовой фазе появляется 1-(2-гидрокси-5-трстї-бутил-3-формилфенил)метилен-1)3-диамииопропан (пик М+260), и наконец, 1.3-бис[(2-гидрокси-5-;и/зет-бутил-3-формилфенил)метилен]диаминопропан (пик М+-315). Следует особо подчеркнуть, что ни в спектрах ЯМР, ни в масс-спектрах не было идентифицировано продуктов электровосстановлеиия лигаїїда, что позволяет говорить о переносе всех четырех электронов на медь. Нельзя исключить возможности промежуточного образования комплекса, в котором оба иоиа меди находятся в состоянии Cu(I), а лиганд частично протонироваи. За рамки настоящей работы выходит исследование продуктов последующего восстановления лиганда при потенциалах отрицательнее -0.8 В, которое также сопровождается протонированием. В заключение остановимся на некоторых аспектах химии и электрохимии КРТ, имеющих непосредственное отношение к предлагаемой нами общей схеме. Полученные в этой главе данные, относящиеся к [СигЦСЬ и рМігЦСІг, суммированы в таблице ЗА . Вопросом, непосредственно связанным с природой химических стадий при электровосстановлении КРТ, является определение констант устойчивости этих комплексов. Определение констант устойчивости осложнено труднодоступностью свободного лиганда и его склонностью к гидролизу в протонных средах.
Ниже приведены найденные в литературе сведения, относящиеся к этой проблеме. В [47] методом остановленной струи была изучена кинетика разложения [Cu2L;m] в присутствии кислоты. В отсутствие кислоты или щелочи по данным спектроскопии в УФ видимой области комплекс [СигЬ,] стабилен в растворах ДМФ. Было обнарул ено, что процесс разложения протекает в две стадии, константы скорости которых составляют 8.&Ы.6 M"V и (2.4±0.3)-10"2 M"V соответственно. Разумеется, нельзя ожидать количественного соответствия и даже одинаковой стадийности разложения в ДМФ и воде, однако вполне очевидно, что значительные изменения рН в приэлектродном слое должны вызывать деструкцию комплекса также и в водных средах. В еще большей степени это должно относиться к менее устойчивым продуктам восстановления. Учитывая установленную нами рН - зависимость восстановления [Cu2L]Cl2, избежать катодного подщелачивания в отсутствие буферируїощей добавки невозможно. В то же время для исследования влияния природы противоиона на электрохимию КРТ опыты без ацетатной буферной смеси необходимы. Попытка преодолеть это противоречие предпринята в следующей главе. Здесь, в заключение, проанализируем вопрос о том, чем может отличаться электрохимическое поведение биядерных комплексов и их аналогов более простого строения - возможных продуктов деструкции.
В некоторых работах проводится сравнение электрохимических свойств биядерных комплексов металлов с макроциклическими лигандами и моноядерных комплексов с теми же или близкими по строению лигандами. Такое сравнение является информативным, если учесть, что в общем случае одна из реакций, на которой основан синтез реагента, может быть обратимой (рис. 3.18) [48-50]. Согласно [48], константа равновесия реакции, представленной на рис. 3,18, составляет 4,8 М"1. Нами не выявлено признаков присутствия в рабочих растворах фрагментов органического лиганда. Следует предположить, что в водной среде равновесие такого типа сильно смещено вправо. Однако уже после одноэлектронного восстановления может образоваться менее устойчивый комплекс, который частично перейдет в биядерный комплекс меди с N2-O2-N2 донорным окружением, содержащий при этом гидроксо-мостик. Такие комплексы, например [СизЬ з,з(СНз)(ОН)](С104)2, образуют самостоятельный класс близких к КРТ по структуре соединений. Обычно подобные комплексы металлов с нециклическим лигаидом восстанавливаются необратимо. Это обусловлено слабой способностью гидроксо-мостиков связывать и стабилизировать образующиеся центры Cu(I) [6]. Таким образом, рассмотренное равновесие может объяснить осложнения, связанные с протеканием химических стадий. В работе [51] на примере сопоставления данных для биядерных комплексов Cu(II): [Си2Ь,чруг(С(СИ3)з)(ОН)]СІ2 и [Си2Ь "руг(С(СНз)з)(ОН)](НОз)2. показано, что обратимость электрохимических превращений КРТ чувствительна к природе противоиона. Авторы предполагают, что это различие обусловлено структурными изменениями, сопровождающими перенос электрона, подразумевая, вероятно, существование
Восстановление [Cu2L]Cl2 в водно-органических средах
Одной из задач исследований, описанных в этом разделе, было подтверждение квазиобратимости восстановления непосредственно исследуемых реагентов в апротонных средах. Отметим, что используемый в настоящей работе реагент отличается от описанных в литературе природой противоиона (хлорид, в отличие от перхлората или тетрафторбората) и шрет-бутильным заместителем в 4-м положении фенольного кольца лиганда. Для сравнения поведения [CuaL]Cl2 на платиновом электроде с известными в литературе данными для аналогичных соединений электровосстановление [СцгЦСЬ было охарактеризовало методом ЦВА в АН, MX и ДМФ. Согласно данным ЦВА, полученным на платиновом электроде в этих растворителях (фон - 0.1 М ТБАФФ), [Си2Ь]СІ2 претерпевает двухстадийное восстановление, причем для первой стадии выполняются критерии обратимости . На вольтамперограммах, полученных в АН (рис. 4.7а), пропорциональность токов 1рс и 1ра v сохраняется в интервале 10- 500 мВ/с. Потенциалы пиков не зависят от скорости развертки. Отношение 1раДрс близко к 1 (от 0.8 до 1), если вводить поправку на 1Р и 1рао при 10, 50 и 100 мВ/с в соответствии с эмпирической формулой . На ЦВА в MX (рис. 4.86) анодный (1ра) и катодный (Ipi;) токи первой пары пиков (т.е. в интервале от 0 до -0.6) прямо пропорциональны квадратному корню из скорости развертки (v1/2) в интервале 10- 1000 мВ/с.
Отношение Гра/1рс близко к 1 (от 0.7 до 1). Разность экспериментально полученных формальных потенциалов (АЕ, таблица 4.3) для [СіїгЦСІг в MX, АН и ДМФ согласуется с литературными данными для аналогичных комплексов. Таблица 4.3. Потенциалы катодных и анодных пиков и формальные потенциалы (В) [Си2Ь]СІ2 по данным ЦВА, полученным в разных растворителях на фоне 0.1 М ТБАФФ На рис. 4.8 приведены для сравнения полярографические кривые [Си2Ь]СІ2, полученные в разных растворителях. В силу того, что растворимость [Сіі2Ь]СІ2 в АН недостаточно высока, для приготовления рабочих растворов полярографических (т.е. не слишком низких) концентраций в АН было добавлено минимальное количество воды. В присутствии ТБАФФ с добавкой воды 1М (кривая 1, рис. 4.8) кривая восстановления [Cu2L]Ci2 содержит две волны в интервале потенциалов от -0.2 до -1.2 В. Разность потенциалов полуволн для этих процессов восстановления составляет 0.47 В (кривая 2). Предельные токи приблизительно в два раза ниже при восстановлении реагента иа фоне ТБАФФ (кривые 2, 3) по сравнению с аналогичными, полученными на фоне водного ацетатного буферного раствора (кривая I).
Отметим, что наклон первой волны на кривой 1 (0.03 В) ниже, чем для соответствующей волны на кривой 2 (0.047 В). Возможной причиной изменения наклона может служить блокирование поверхности электрода ТБАФФ. Вполне очевидно, что в описанных в этом разделе опытах среда не является вполне апротонной. Протоны гидратной воды обеспечивают возможность по крайней мере частичного протонирования продуктов восстановления, и если этот процесс происходит, то раствор в приэлектродном слое должен резко подщелачиваться. Это соответствует протеканию процесса по левой ветви (1) схемы 4.2, приведенной в конце раздела 4.2.1, то есть ситуации, аналогичной восстановлению в водной небуфериой среде. Очевидно, что при столв малом количестве воды в растворе эффект подщелачивания должен быть выражен очень сильно. Поэтому и смещение последовательных волн восстановления в сторону более отрицательных потенциалов может оказаться значительно сильнее, чем описанное в разделе 4.1 для растворов с низкой буферной емкостью. Качественно это заключение подтверждается серией вольтамперограмм в растворах с различными добавками воды (рис. 4.9). Количественное сопоставление в данном случае невозможно из-за принципиальной несопоставимости рН в водной и органических средах. Предложенная гипотеза вполне реалистично объясняет все приведенные данные. Если она справедлива, то на основе литературных данных по препаративному электролизу молено заключить стабильность продуктов одно- и двухэлектронного восстановления при малом содержании воды. Влияние более значительных добавок воды исследовалось ранее в ряде работ для моиоядерных аналогов КРТ. Важная аналогия, полезная для интерпретации приводимых ниже данных, касается дестабилизации Cu(I) водой. Это явление, по-видимому, имеет место и для исследуемых КРТ. г Позднее в работе [76] подобная схема обсуждалась в терминах «обратимого деметаллироваиия» биядерных комплексов меди, нанесенных на пирографитовый электрод . Авторы [75] отмечают, что в присутствии воды (около 34 мМ), которая слабо координируется с [Cu(I)LM2] и [Cu(II)L"2], восстановление становится необратимым. Удаление воды молекулярными ситами или добавление лиганда с сильной координирующей способностью способствует обратимому восстановлению.
Добавление воды в раствор [Cu(II)L"2] приводит к появлению дополнительного анодного пика при более положительном потенциале, чем потенциал окисления [Cu(II)L"2] в сухом ДМФ. Для объяснения авторы приводят следующую схему: В отличие от восстановления [Cu(II)L"2] в ДМФ, в MX для появления отклика [Cu(I)L"2]-2H20 требуется меньшее количество воды (менее 30 мМ). В присутствии уксусной кислоты [Cu(II)L"2] образует новый комплекс, который участвует в необратимом одноэлектронном окислительно-восстановительном процессе. ф Форма циклических вольтамперограмм при этом меняется следующим образом: при малых количествах кислоты появляется плечо при более положительных потенциалах, чем потенциал восстановления исходного [Cu(II)L"2]. Далее при увеличении количества кислоты новый пик (плечо) увеличивается и сливается с исходным, давая широкий лик (процесс становится необратимым - на обратном ходе пик исчезает). На основании дополнительных ЭПР экспериментов авторы предложили следующую схему:
Похожие диссертации на Электровосстановление биядерных комплексов меди(II) и никеля(II) с макроциклическим лигандом типа основания Шиффа, осложненное протонированием
