Химические ограничения процесса электровосстановления цианидных комплексов серебра Балтрунас Гинтарас Алексович

Содержание к диссертации

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Общие закономерности электровосстановления комплексов металлов 7

1.2. Кинетика электроосаждения серебра из цианидных электролитов 13

1.3. Закономерности адсорбции цианидов на поверхности серебряного электрода .17

1.4. Некоторые химические и электрохимические свойства ионов цианида 21

1.5. Совместное; электроосаждение серебра с другими металлами 23

1.6. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость электровосстановления комплексов 27

1.7. Нелинейная диффузия к частично блокированной поверхности электрода 29

1,7 1. Вращающийся дисковый электрод 29

1.7.2. Хронопотенциометрия и хроноамперометрия. 34

1.7.3. Линейная развертка потенциала и фараде-евский импеданс 38

1.7.4. Критерии диагностики негомогенности поверхности электрода 41

2 Методика экспериментов

2.1. Реактивы и растворы 43

2.2. Поляризационные и хронопотенциометрические измерения 45

2.3. Определение дифференциальной емкости двойного электрического слоя 47

2.4. Определение составляющих фарадеевского импеданса при низких частотах переменного тока

2.5. Определение количественного состава гальваноосадков и их физико-механических свойств 51

2.6. Методы расчетов и использованные константы 53

3 Обсуждение результатов

3.1. Электровосстановление цианидных комплексов серебра при относительно малых плотностях тока 55

3.2. Электровосстановление цианидных комплексов серебра в присутствии акцепторов CN ионов 59

3.3. Исследование процесса электроосаждения серебра из цианидных растворов совместно с другими металлами

3.4. Влияние поверхностно-активного вещества на процесс электровосстановления цианидных комплексов серебра 77

3.5. Выбор модели лимитирующей стадии процесса 81

3.6. Определение параметров блокирования поверхности серебряного электрода в процессе электровосстановления его цианидных комплексов 87

3.6.1. Метод линейной развертки потенциала 87

3.6.2. Метод хронопотенциометрии .91

3.6.3. Метод вращающегося дискового электрода... 96

3.6.4. Метод фарадеевского импеданса 97

3.7. Определение механизма электродной реакции с учетом блокирования поверхности электрода 101

Вывода Ю7

• Кинетика электроосаждения серебра из цианидных электролитов
• Нелинейная диффузия к частично блокированной поверхности электрода
• Определение количественного состава гальваноосадков и их физико-механических свойств
• Влияние поверхностно-активного вещества на процесс электровосстановления цианидных комплексов серебра

Введение к работе

Благодаря отличной электропроводности и отражательной способности, химической стойкости, антифрикционным, бактериоцидным і другим свойствам серебро широко используется для научных,технических и декоративных целей. В условиях роста потребности се-)ебра большое значение приобретают работы по уменьшению его ра-ЇХОДОВ. Во многих случаях вместо производства изделий из сереб-эа применяют более экономичный способ - покрытие неблагородных леталлов серебром или сплавами на его основе, В подавляющем большинстве случаев гальванопокрытия серебра или его сплавов оса-кдают из цианидных растворов как с избытком, так и без избытка звободного цианида. Применение хотя и токсичных цианидных раст-зоров обусловлено тем, что при электровосстановлении цианидных комплексов серебра получаются качественные, матовые или блестя-цие, хорошо сцепленные с металлом основы гальванопокрытия.

Успешное решение ряда задач, выдвигаемых перед современной гальванотехникой серебра, возможно только после всестороннего исследования закономерностей электровосстановления цианидных комплексов серебра и выявления механизма электродной реакции.

Электровосстановление цианидных комплексов серебра сопровождается значительной поляризацией электрода, которая способствует получению ряда электролитических сплавов на основе серебра и, возможно, является одной из причин, обуславливающих хорошее качество получаемых гальванопокрытий. Однако причины,обуславливающие наличие столь значительной поляризации, изучались в основном лишь в качественном плане. Основной целью настоящей работы являлось хотя бы полуколичественная оценка факторов,влияющих на кинетику электрохимической реакции.

Актуальность проблемы. Электроосаждение ряда металлов и сплавов производится из цианидных растворов. Несмотря на широкое применение на практике, теоретические вопросы электровосстановления цианидных комплексов металлов находятся в стадии развития. В большинстве работ, посвященных изучению механизма электровосстановления цианидных комплексов серебра не уделялось достаточного внимания изменению состояния поверхности электрода, что в значительной степени могло искажать кинетические параметры. Химические изменения, обуславливающие пассивацию поверхности электрода, изучались лишь в качественном плане. Практически отсутствуют данные о зависимости параметров блокирования поверхности от концентрации компонентов раствора.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось более детальное исследование причин, обуславливающих наличие на поляризационных кривых двух предельных токов; изучение влияния приповерхностной концентрации свободных СП" ионов, совместного осаждения легирующих металлов, присутствия поверхностно-активного вещества и вязкости раствора на плотность первого предельного тока; оценка степени блокирования и средних радиусов активных участков поверхности электрода; определение комплекса, непосредственно восстанавливающегося на электроде.

Научная новизна работы. Для поддержания постоянной приповерхностной концентрации свободных СИ ионов использованы буферы цианидов: . Проведен математический расчет перераспределения комплексов в диффузионном слое как для гомогенной, так и для частично блокированной поверхности электрода. Показано, что наличие первого предельного тока обусловленно падением концентрации комплексов серебра у поверхности активных участков частично пассивированного электрода. Установлена зави - 6 симость степени блокирования поверхности от концентрации свободных СМ ионов. Из зависимости сопротивления перехода от концентрации цианидов, учитывая состояние поверхности электрода, установлено, что непосредственно в электрохимической реакции участвуют ионы дицианоаргентата.

Практическая ценность. Полученные данные о закономерностях электровосстановления цианидных комплексов серебра могут быть использованы при разработке новых электролитов для осаждения серебра и сплавов на его основе. Определены электрические свойства гальванопокрытий сплавом серебро-сурьма. Показана неперспективность электроосаждения сплава серебро-медь из цианидных растворов, предложен конкретный состав электролита для получения гальванопокрытий сплавом серебро-медь на основе соответственно йодидных и трилонатных комплексов.

На защиту выносятся:

- задержка нарастания тока в начале поляризационной кривой электровосстановления цианидных комплексов серебра, наблюдаемая при CCN. I моль-м , обусловлена резким повышением приповерхностной концентрации цианидов;

- первый предельный ток наступает вследствие падения концентрации комплексов серебра у поверхности активных участков частично пассивированного электрода;

- значительная пассивация поверхности серебра наступает при достижении приповерхностной концентрации цианидов 10моль«м т При 1 .=100 моль м степень блокирования поверхности достигает 0,8 и при дальнейшем повышении С . мало изменяется;

- независимо от преобладающих в растворе комплексов, непосредственно на электроде восстанавливаются ионы -Aq (СІЧ)". При C0fr 100 моль«м их восстановлению предшествует быстрая диссоциация ионов Ag(CttJ5.  

Кинетика электроосаждения серебра из цианидных электролитов

Зависимость потенциала катода от плотности тока при электровосстановлении цианидных комплексов серебра имеет сложный характер. Проведенные исследования катодной поляризации серебра в цианидных электролитах различных составов показали [I7-20J, что кривые имеют ступенчатообраэную форму. На них можно четко выделить 5 участков (рис. І, кр. I а). Горизонтальные участки (II и ІУ), имеющие форму предельных токов, свидетельствуют о торможении скорости катодного процесса в данных интервалах потенциалов. При низком содержании свободного цианида в объеме раствора (Ссм- 1 моль.м-3) на начальном участке поляризационной кривой (рис. I, кр. 2 а) наблюдается задержка катодного тока [21, 22]. Рис. I. Зависимость плотности катодного тока (а) и эффективной энергии активации (б) от потенциала электрода. Состав электролита, моль«м"3.10" : I - 4,2 KAg(CN)2, 4 ксь 3,4 KgCOg [16]. 2 - 4,6 KAg(CN)2, 1,5 І СОз [Zi] . Для объяснения природы этих торможений использовались раз-яичные методики исследований [іб] : вращающийся дисковый электрод, хронопотенциометрия, температурно-кинетический метод,изучалось влияние ультразвукового поля и непрерывной механической очистки поверхности электрода, были определены выходы серебра по току. Было установлено, что вращение электрода повышает как первый (II участок), так и второй (ІУ участок) предельные токи. Эднако, если второй предельный ток повышается прямопропорциона-пьно скорости вращения электрода в степени 0,5, то рост первого предельного тока практически приостанавливается при достижении о = 26 рад»с . Таким образом, согласно [б], второй предельный гок определяется скоростью диффузии комплексов серебра к поверхности электрода.

В области потенциалов первого тока скорость процесса с изменением со увеличивается весьма незначительно. Очевидно, что в этом случае торможение скорости процесса обусловлено другими причинами. В области потенциалов первого предельного тока величина эффективной энергии активации (рис. I, кр. I б и 2 б) составляет примерно 40-45 кДк»моль , т.е. значительно превышает энергию активации электропроводности и вязкого потока для растворов серебрения близкого состава [23].Это привело к заключению [іб], что наряду с некоторым влиянием концентрационных изменений поляризация в основном носит химический характер. Однако, по мнению P.M. Вишомирскиса и A.M. Молчадско-го [24], полученные данные не дают возможности точно установить механизм катодного процесса при различной степени поляризации и не объясняют причин возникновения первого предельного тока. В работе [25] отмечено, что изменение интенсивности осве-цения в видимой области спектра поверхности катода вызывает при постоянной плотности тока некоторое изменение потенциала серебряного электрода в растворах, содержащих ионы дицианоаргентата. При исследовании электровосстановления цианидных комплексов серебра методом хроноамперометрии В. Фильштих и Г. Геришер [іо] определили зависимость логарифма плотности тока обмена от логарифма концентрации свободных CN"" ионов (рис. 2). Из полученных экспериментальных данных авторы [ю] рассчитали по уравнению (1.7) порядок реакции по цианиду (z) и коэффициент переноса (оО. При концентрациях Сс - 100 моль»м было получе HOCX. = 0,44HZ=I (непосредственно разряжаются частицы AgCN), при CCN- 100 моль»м 3 - ос = 0,5, z = 2 (разряжаются Ag(CN)").

При расчетах принималось, что, независимо от концентрации свободных CN ионов, в объеме раствора серебро находится в виде Ag(CN) ", т.е. DCN = 3. Это, однако, не соответствует действительности [24]. При низких концентрациях лиганда согласно уравнению (1.2) в растворе преобладают ионы Ag(CN)2 и лишь при достижении CCN- 100 моль«м"3 начинают преобладать Ag(CN)?".Таким образом, из результатов В. Фильштика и Г. Геришера [ю] бесспорным является тот факт, что при больших концентрациях свободных CN ионов на электроде восстанавливается комплекс Ag(CN)" раз Исследованию процесса электроосаждения серебра из цианидных электролитов посвящен ряд работ Е.А. Нечаева, Р.Ю. Бека и Н.Т. Кудрявцева [27-32]. По данным измерения емкости двойного электрического слоя было установлено [28], что между структурой электролитических осадков серебра и условиями адсорбции ионов на них имеется тесная связь. Авторы показали [27], что в системе серебро/цианидные комплексы серебра инпеданс ячейки удобно анализировать методом комплексной плоскости [33]. По данным хронопотенциометрии [Зі] были определены коэффициенты эффузии цианидных комплексов серебра в зависимости от природы катионов фонового электролита. Из зависимости значения переходного времени от плотности тока была показана необоснован -ность утверждений, что гомогенная химическая реакция (1.8) является лимитирующей стадией всего процесса. По кинетическим параметрам процесса [29, 32] было установленно, что при относи-гельно высоких концентрациях цианида (CCN- 200 моль»м "3) порядок реакции по лиганду z.» 2, что согласуется с данными [ю] . Появление первого предельного тока на поляризационной кривой авторы объясняют изменением значения коэффициента переноса вследствие изменившейся структуры двойного электрического слоя [29, 32]. Как отметил P.M. Вишомирскис [іб], два предельных тока процесса электровосстановления цианидных комплексов серебра наблюдаются лишь при относительно высоких их концентрациях«При уменьшении концентрации разница между плотностями первого и второго [предельных токов на стационарном электроде убывает и в дальней шем остается лишь один (диффузионный) предельный ток. При определении поляризационных зависимостей в ультразвуковом поле наблюдалось резкое снижение катодной поляризации электрода и увеличение плотности первого предельного тока, который,согласно [іб], нельзя объяснить изменившимися условиями массоперено-еа или возросшей скоростью предшествующей химической реакции. Механическая очистка поверхности катода во время электролиза [20] также приводит к весьма значительному повышению плотности первого предельного тока

Наблюдаемое изменение поляризации процесса в ультразвуковом поле, водородной атмосфере и при механической очистке катода во время электролиза, по мнению P.M. Вишомирскиса [іб], вожет рассматриваться как экспериментальное подтверждение образования на поверхности серебряного катода пассивирующей плен-си, являющейся основной причиной возникновения первого предель-юго тока. Состав и структура этой пленки, по-видимому, существенно изменяются в присутствии поверхностно-активных веществ. Автором [l6J высказано мнение, что образованию пассивирующей іленки способствует адсорбция ионов цианида на поверхности се-зебряного катода, хотя совокупность всех данных вряд ли можно бъяснить, если принять, что упомянутая пленка состоит только із адсорбированных ионов, а не из труднорастворимых соединений. Изучая воздействие поверхностно-активных веществ (ПАВ) на [рочность сцепления гальванопокрытий с основой и их пористость і цианидных электролитах, Н.Н. Балашова [34] определила, что но аналогично воздействию простых солей. Объяснив это явление тем, что ПАВ легко вытесняют адсорбированные CN" ионы с поверхности электрода, она пришла к выводу, что цианиды не обладают повышенной поверхностной активностью. При использовании адсорбции ионов цианида на серебре методом радиоактивных индикаторов было установление), что уже при концентрациях Ссн = 3,3 моль«м образуется прочно связанный с поверхностью монослой адсорбата [35]. В этой же работе было показано, что CtT может полностью вытеснять и" из адсорбционного слоя. В работе [36] было высказано мнение, что при адсорбции цианидов на различных металлах возможно образование поверхностного соединения типа парациана.

Радиометрические исследования кинетики адсорбции CN" ионов на серебре из раствора (моль»м ): 4,6«I03 KCN, 2,6»I0 AgCN , о 3,5»I0U Na2CO_ показали, что на кривой зависимости адсорбции от времени выделяются два участка [37]. Первый участок соответствует поглощению одного CN иона на два атома Ag, второй - двух ионов CN на един атом Ag, при условии, что каждый атом серебра занимает площадь 8,1-Ю"19 ьг. При интерпретации данных [37] зделан вывод, что сначала образуется химически связанный с поверхностью монослой цианидов, на который затем адсорбируются ЯОНЫ Ag(CN)g, Методом радиоактивных индикаторов изучалась адсорбция ио-юв Ag(CN)g и CN", меченных соответственно Ag и 4с, на по-зерхности серебра [Зв]. Обнаружено, что данные ионы сильно адсорбируются на поверхности. Равновесие устанавливается пример-ю через 40 мин. Установлено, что предварительная адсорбция на юверхности серебра ионов Ag значительно увеличивает количество адсорбированного вещества, что, по мнению авторов [38]«указывает на образование Ag[Ag(CN)2j. Показано, что в исследуемой системе имеет место необратимая адсорбция, так как, после пере

Нелинейная диффузия к частично блокированной поверхности электрода

Частные случаи диффузии к частично блокированной поверхности электрода рассмотрены в работе [79], однако теоретическое описание смешанной кинетики для общего случая оказывается затруднительным. Поэтому для описания диффузии к частично блокированной поверхности электрода обычно используются модельные представления. Исследуя зависимость предельной плотности тока от скорости вращения дискового электрода с частично блокированной поверхностью, Р. Ландсберг и Р. Тиле [80] показали, что возможны цва предельных случая распределения активных участков на поверхности: 1. Размер активных участков и расстояние между ними несоизмеримо малы по сравнению с толщиной диффузионного слоя () В этом случае предельная плотность тока диффузии должна оставаться такой же, как и в случае гомогенной поверхности электрода. 2. Размер активных участков и расстояние между ними несо-измерно велики по сравнению с Ъ. Качественно этот случай тоже похож на диффузию к гомогенной поверхности электрода: наблюдается прямолинейная зависимость плотности предельного тока от корня квадратного из скорости вращения электрода, однако наклон зависимости будет меньше вычисленного для геометрической площади поверхности электрода. Для расчета величины предельного тока в промежуточных случаях авторы [80, 81] приняли, что круглые активные участки ра-циусом ЧІ равномерно распределены по поверхности диска.Среднее расстояние между их центрами равно 2іг» Расчет диффузии к такой модельной системе они заменили расчетом электропроводности проводника той же геометрии. По принятой модели: и где S - геометрическая площадь электрода,N - количество активных участков в единице площади поверхности,0 - степень блокирования поверхности электрода.

В результате Р. Ландсберг и Р. где/ЕАп и Хц,- параметры, получаемые при решении задачи мас-гопереноса в цилиндрических координатах. При относительно ма-пых скоростях вращения (со i- oo) гиперболические тангенсы могут быть заменены на единицу: Іри экстраполяции линейной зависимости (1.29) на бесконечно большую скорость вращения (со z- 0) можно получить параметр Аа(рис. 3): ?де йь - плотность тока на геометрическую площадь поверхности, )тсекаемая при СО =0. Ъ При больших скоростях вращения (ч-»» ) значение Ых ( ) ложно заменить нахп. / . Таким образом оба слагаемых в (1.28) жазываются пропорциональными со Рис. 3. Зависимость плотности тока на геометрическую площадь поверхности дискового электрода от корня квадратного из скорости вращения электрода, рассчитанная по (1.28) Из экспериментально определенного угла наклона в координатах можно рассчитать параметр \2. An х /.. В работах [81, 82) табулированы численные значения \2.АЛ IAzH 12. АпХа[/і2.как функции OTti/ti или же, согласно (1.29), как функции от степени блокирования поверхности (таблица I). Экспериментальная проверка изложенной выше теории была выполнена с помощью специального модельного электрода из платины [8IJ. На его поверхность была нанесена изолирующая пленка полимерного материала, в которой методом фоторезиста были проделаны круглые отверстия, имитирующие активные участки. Их диаметр изменялся от 6-Ю до 5«Ю м, а число составляло от ІСг до 1,6» 9 2 10 м . При сравнении полученных зависимостей с теоретически Экспериментальная проверка уравнений (I.36) и (1.37), а также (1.38) и (1.39) показала [82, 85] относительно хорошее согласие рассчитанных величин с полученными на модельном электроде. И. Линдеман и Р. Ландсберг [8б] использовали методы хроно-ютенциометрии и хроноамперометрии для определения параметров 5локирования (8, ч) поверхности платинового электрода при ад-зорбции некоторых органических веществ. Однако, как было показано Г. Матсудой с сотрудниками [87], довольно произвольное использование толщины диффузионного слоя Яернста (1.35) для нестационарных методов может привести к значительным ошибкам. Ими была представлена более последовательная теория для описания нестационарной диффузии к частично блокиро гдеЯ - соответствует параметру ч2 в уравнении (1.27), - параметр, учитывающий поток восстанавливающегося вещества от неактивного к активному участку поверхности. Согласно [87], v- = = 0,27. Если поверхность электрода не блокирована (0 = 0), по-лучаем Сэ = 0 и t z= 0, тогда уравнение (1.40) превращается в известное уравнение Санда-Караогланова [88]: IT1 - = 0.5(її2)) 2п.РС (1.43)

Проверка теоретических рассуждений как для гальваностатических , так и для потенциостатических условий была проведена на специальных модельных электродах [87]. Наблюдались весьма незначительные отклонения определенных значений % и I от рассчитанных. В той же работе проведено сравнение рассчитанных значений тг (для хронопотенциометрии) и I (для хроноамперометрии) по уравнениям, предложенным Р. Ландсбергом с сотрудниками 82, 85] и Г. Матсудой с сотрудниками [87]. Наблюдалось значительное несовпадение (в некоторых условиях до 2-3 раз), что вероятно объясняется неприемлемостью уравнения (1.35) для нестационарных методов. Несмотря на то, что все уравнения были выведены для окисните льно-восетановительных систем, в работе [89] на примере системы медь/моноэтаноламиновые комплексы меди, показана возможность применения хронопотенциометрии для исследования состояния юверхности в системах, где имеет место осаждение металла на юверхность электрода.

Определение количественного состава гальваноосадков и их физико-механических свойств

Определение состава сплава серебро-сурьма. Гальваноосадки массой 0,2-0,3 г при нагревании растворяли в Юсм3 серной кислоты ("осч", затем охлаждали и разбавляли водой до 100 см3. Серебро определяли потенциометрическим титрованием 100 моль»м""3 КС1 (индикаторный электрод - серебряная пластинка). Затем в раствор добавляли 10 см3 соляной кислоты ("осч") и кипятили в течение 5 минут. Определение сурьмы проводили потенциометрическим титрованием горячего раствора 10 моль-м-3 квгО- (бО] , индикаторный электрод - платиновая пластинка. Несмотря на применение реагентов марки "осч", холостая проба показывала некоторое израсходование квгО- на окисление примесей. Содержание сурьмы подсчитывали по формуле: рдесх - количество раствора квгО., затраченного на титрование, Ь- количество раствора квгО-, затраченного на титрование холо-ЇТОЙ пробы,с - навеска гальваноосадка,Т ь - титр раствора СВгО, относительно сурьмы. Определение состава сплава серебро-висмут. Определение се-)ебра в сплаве проводили после растворения анализируемой навес ки в серной кислоте по той же методике, что и при анализе сплава серебро-сурьма. Висмут определяли фотоколориметрическим способом на спектрофотометре 0Ф-26 при длине волны 495 нм, используя краситель дитизон по предлагаемой в [96J методике. Определение состава сплава серебро-медь. Количество серебра определяли по представленной выше методике. Для определения меди в раствор добавляли избыток аммиака. Полученный раствор аммиакатного комплекса меди (синяя окраска) анализировали с помощью спектрофотометра ОФ-26 при длине волны 675 нм [97]. Определение микротвердости покрытия по Виккерсу.

При определении микротвердости толщина покрытия составляла 15-20 мкм. Определение проводили при помощи микротвердомера ПМТ-3. Использовали нагрузки 20 г и 50 г. В различных местах каждого образца делали пять измерений и брали арифметическую среднюю. Определение блеска покрытия. Определение блеска проводили при помощи блескомера ФБ-2, Свет от лампы накаливания падал под углом 45 на исследуемую поверхность, а затем, отражаясь,на фотоэлемент. Регистрировали фототокЗ и сравнивали с фототоком J0, возникающим на фотоэлементе при отражении света от эталонного зеркала того же состава, что и исследуемое покрытие. Зер-кальная отражательная способность (блеск) Б = Z3X Ю0%Зо . Определение удельного электросопротивления покрытия. На константановую проволоку длиной около 0,1 м и диаметром I мм из электролита предварительного серебрения (см. раздел 2.3) наносили тонкий слой (—0,1 мкм) серебра и измеряли электросопротивление (п) посеребренной проволоки. Затем на ее осаждали гальванопокрытие толщиной 10 мкм и измеряли общее электросопротивление (R0sr). Удельное электросопротивление гальванопокрытия ( ) вычисляли по уравнению где p - диаметр проволоки, dL - толщина гальванопокрытия, t -длина проволоки. СопротивленияRn и R0 измеряли компенсационным методом при помощи моста постоянного тока P363-I (точность измерения 0,01 %, чувствительность 10 5 В).

Определение контактного электросопротивления покрытия. На медную проволоку диаметром I мм наносили слой серебра толщиной 10 мкм. Затем осаждали исследуемое гальванопокрытие толщиной 3+5 мкм. Так как из-за "старения" гальванопокрытия изменяется ее контактное электросопротивление, все измерения проводили сразу после подготовки образцов. Для одного измерения подготавливали два одинаковых образца. Подготовленные образцы (проволоки) укладывались строго перпендикулярно один на другой, а на них (в точке пересечения) через тонкую пластинку из органического стекла наложили вес в 50 г. При помощи моста постоянного тока сначала измеряли электросопротивление цепи, идущей через контакт между образцами (Ri), а затем - сопротивление образца аналогичной длины (). Тогда контактное электросопротивление покрытия RK " R-i -} . Уравнения материального баланса, например (1.2), решали методом Ньютона [98J при помощи микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28". Системы дифференциальных уравнений (1.4), описывающие перераспределение комплексов в диффузионном слое, после некоторых математических преобразований решали численным методом Бунге-Кут та [99, IOOJ на ЭВМ "Минск-32" в вычислительном центре Вильнюсского университета. За оказанную техническую и методическую помощь и исчерпывающие консультации выражаем сердечную благодарность сотруднику ВЦ Д. Гришкявичюсу. Константы устойчивости комплексных соединений и кислот использовали те, что приведены в справочнике [Юі].

Коэффициенты диффузии частиц (кроме комплексных) приведены в работе [102]. 1-Х 1 "Х Так как надежных коэффициентов диффузии для Ag(GN)x , CU(CN)X , Cd(CN)x" и cd(OH)x x в литературе найти не удалось, они были нами приближенно оценены с помощью вращающегося дискового электрода (поверхность - амальгама соответствующего металла). Были получены следующие значения коэффициентов диффузии: а) для цианидных комплексов серебра - 1,20» 10 яг»с -; б) для цианидных комплексов меди - 0,12» 10"" м .с ; в) для цианидных и гидроксо-комплексов кадмия - 0,6-10 м .с"1.

Влияние поверхностно-активного вещества на процесс электровосстановления цианидных комплексов серебра

В качестве поверхностно-активного вещества было выбрано красное турецкое масло (КТМ), которое сильно блокирует поверхность серебряного электрода [78]. С целью качественного сравнения воздействия КТМ на процесс электроосаждения серебра из различных комплексных электролитов, были определены поляризационные кривые в этих растворах (рис. 24). Сильное влияние КТМ на ход поляризационных кривых имеет место лишь в случае присутствия в приэлектродном слое свободных CN" ионов. В хорошем согласии с таким предположением находятся данные влияния КТМ на дифференциальную емкость серебряного электрода (рис. 25). Так как адсорбция анионов на поликристаллическом серебре возрастает в ряду SCN CN 4 CJ [37, ЮЗ], различную степень блокирования поверхности электрода нельзя объяснить конкурирующей адсорбцией между КТМ и данными анионами. Как было показано выше, акцептор свободных CN ионовСи(CN) уменьшает химические ограничения процесса электровосстановления цианидных комплексов серебра путем снижения приповерхностной концентрации свободных цианидов.

Однако, уменьшение цианидов до такого уровня, который обеспечивает трицианокупрат калия,не имеет существенного влияния на высоту первого предельного тока процесса в присутствии КТМ (рис. 26). Согласно системе уравнений (3.6), приповерхностная концентрация CN ионов при достижении первого предельного тока составляет примерно 1,5 моль«м . Из вышеизложенного следует, что начало первого предельного тока в присутствии КТМ может наступать при достижении концентрации цианидов Ссн- 1,5 моль«м . KTiM не влияет на стационарный процесс электровосстановления роданидных комплексов серебра. Добавленный в раствор KSCN дицианоаргентат калия частично переходит в роданидный комплекс серебра, освобождая тем самым некоторое количество свободного цианида: где А. В и С - соответственно суммарные концентрации серебра, роданида и цианида, a /3j и (Ьа соответственно константы устойчивости цианидных и роданидных комплексов серебра. Выбрав А = 350 моль»м , В = 210 моль»м 3 и С = 500 моль» м согласно (1,8), находим, что при равновесии в растворе концентрация CCN- = 0,142 моль»м . Как видно из данных, представленных на рис. 27, даже добавление в раствор 250 моль»м KAg(CN)2 не изменяет хода поляризационной кривой вплоть до потенциалов электровосстановления ди-цианоаргентата. Таким образом концентрация свободных цианидов ниже 0,1 моль»м является недостаточной для заметного блокирования поверхности серебра КТМ. При потенциалах, соответствующих началу восстановления дицианоаргентата, наблюдается ярко выраженный минимум на общей поляризационной кривой, который по -видимому связан с увеличением приповерхностной концентрации цианидов и адсорбцией КТМ.

Хотя это и маловероятно, но нельзя заранее исключить возможность существования гомогенной химической реакции между цианидом и КТМ, продукт которой адсорбируется на серебре. Поэтому определяли изменение равновесного потенциала серебряного электрода во времени в электролите, состав которого, моль»м : 10 KAg(CN)2, 10 KCN, 0,5 % КТМ. Равновесный потенциал серебра зависит от концентрации цианидов, тогда в случае протекания гомогенной химической реакции следовало бы ожидать ощутимого изменения потенциала в положительную сторону. Однако дрейф потенциала, за 6 часов составивший всего 2 мВ, скорее можно отнести к ошибке измерения или жек неполной очистке системы от кислорода, чем к протеканию гомогенной химической реакции между КТМ и цианидом. Как видно из литературного обзора и представленных выше экспериментальных данных, ограничения, обуславливающие появление первого предельного тока, могут быть вызваны следующими причинами : 1) электровосстановлению электроактивных частиц предшествует медленная гомогенная химическая реакция; 2) на электроде восстанавливается продукт медленной гетерогенной реакции; 3) поверхность электрода негомогенна, т.е. состоит из ряда активных и неактивных участков, размеры которых соизмеримы с толщиной слоя. Первую из предполагаемых причин можем исключить по следующим соображениям: в случае преобладания в растворе дицианоарген-гата его диссоциация до цианида серебра или же до аквакомплек-сов серебра маровероятна вследствие большой разницы констант устойчивости этих комплексов. Еще более весомыми аргументами против этой модели лимитирующей стадии процесса являются экспе риментальные данные, изложенные в разделе 3.3. Как видно, например, из рис. 22, ограничения снимаются лишь по достижении потенциалов совместного электровосстановления серебра и висмута. Таким образом, само присутствие комплексов висмута в растворе заметного влияния на скорость процесса не имеет, а соо-саждение следовых количеств висмута с серебром не может повлиять на скорость объемной химической реакции. Отдать предпочтение одной из двух оставшихся моделей затруднительно, так как обе они связаны с состоянием поверхности электрода.

По данным измерения эффективной энергии активации процесса тоже нельзя делать однозначного вывода, ибо параметры блокирования вполне могут зависеть от температуры раствора.Как скорость предшествующей гетерогенной химической реакции, так и степень блокирования поверхности могут зависеть от приповерхностной концентрации свободных цианидов, однако расчет этой концентрации будет отличаться. Если предположить, что имеет место предшествующая процессу электровосстановления медленная гетерогенная химическая реакция, мы вправе пользоваться моделью линейной диффузией. Согласно расчетам (рис. 15), первый предельный ток независимо от трироды акцептора и скорости вращения электрода наступает при эдной и той же приповерхностной концентрации свободного цианида (Сем- 15 моль м"" ), хотя значения самого предельного тока зчень отличаются (80 + 300 А»м " ). Попробуем создать близкую зитуацию в более простой системе - KAg(CN)2 - 25 моль«м , КОН ;о рН 13. Увеличивая скорость вращения электрода (тем самым уменьшая толщину диффузионного слоя), мы будем ускорять подвод с поверхности электрода ионов Ag(CN 2 и отвод от нее освобождающихся CN ионов. Но, если лимитирующей стадией считать гетерогенную химическую реакцию, концентрация дицианоаргентата т поверхности электрода должна незначительно меняться от скоро