Содержание к диссертации
Введение
1. Комплексы n-тиофосфорилированных тиоамидов, тиомочевин и их ближайших аналогов с катионами меди(І) и серебра(І) 10
1.1. Комплексы меди(1) 10
1.2. Комплексы серебра(І) 29
1.3. Комплексы меди(1) и серебра(І) с дихалькогенимидодифосфинатами R2P(X)NHP(X)R2(X = 0, S, Se,Te) 38
2. Синтез, изучение строения и комплексообразующих свойств n-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов и тиосемикарбазидов с катионами меди(1) и серебра(І) 47
2.1. Особенности строения новых бифункциональных N-
тиофосфорилированных тиомочевин 68, 78 и тиосемикарбазидов 76, 77 49
2.2. Исследование строения N-тиофосфорилированных тиомочевин 68, 74, 78 и тиосемикарбазидов 76, 77 методом РСА 55
2.3. Комплексы тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом меди(1) и трифенилфосфином 66
2.4. Комплексы тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом меди(1) 71
2.5. Комплексы N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом серебра(І) и трифенилфосфином 75
2.6. Полиядерные комплексы N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом серебра(І) 79
2.7. Гетеролигандные комплексы Cu(I), содержащие 1,10-фенантролин и 2,2і- бипиридил 80
2.8. Экстракционные свойства полифункциональных тиомочевин и их комплексов с катионом меди(1) 82
2.9. Исследование комплексов N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионами Cu(I) и Ag(I) методом РСА 87
2.10. Исследование комплексов меди(1) и серебра(І) методом спектроскопии ЯМР в твердом теле 104
2.10.1. Исследование комплексов меди(1) методом CP/MAS ЯМР 3,Р спектроскопии 105
2.10.2. Исследование комплексов серебра(І) методом CP/MAS ЯМР 31Р и 109Ag спектроскопии 112
3. Экспериментальная часть 125
3.1. Синтез тиомочевин 126
3.2. Синтез трмс-трифенилфосфинмеди(І) иодида Си(РРп3)з1 129
3.3. Комплексы N-диизопропокситиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом бис-трифенилфосфинмеди(І) 130
3.4. Комплексы N-диизопропокситиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом меди(Г) 135
3.5. Синтез бг/отрифенилфосфинсеребра(1) нитрата Ag(PPh3)2N03 138
3.6. Комплексы N-диизопропокситиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом бис-трифенилфосфинсеребра(І) 139
3.7. Комплексы N-диизопропокситиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом серебра(1) 146
3.8. Комплексы меди(1) с N-тиофосфорилированной тиомочевиной, содержащей краун-эфирный фрагмент, или тиоамидом и 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином 149
4. Основные результаты и выводы 151
Список использованной литературы 153
- Комплексы серебра(І)
- Комплексы тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом меди(1) и трифенилфосфином
- Гетеролигандные комплексы Cu(I), содержащие 1,10-фенантролин и 2,2і- бипиридил
- Исследование комплексов меди(1) методом CP/MAS ЯМР 3,Р спектроскопии
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к координационным соединениям катионов меди(1) и серебра(І) вызван широкими возможностями их применения в качестве катализаторов, моделей активных центров медьсодержащих ферментов, основы для новых типов люминесцентных материалов. В последнее время все больше работ посвящено комплексам халькоген-содержащих фосфорорганических соединений, так как было обнаружено, что они могут использоваться в качестве исходных соединений для создания наночастиц и нанопленок металлов lb группы и их халькогенидов методом химического осаждения из паровой фазы (Chemical vapor deposition, CVD).
В этой роли чаще всего выступают комплексы катионов lb группы с ди(халькогено)кислотами фосфора R2P(X)YH, а также их производными, такими как имидоди(халькогено)фосфинаты R2P(X)NHP(Y)R*2 (X, Y = S, Se, Те). Для них характерно образование в твердой фазе и в растворе сложных трехмерных полиядерных ассоциатов различного строения. Причины стабилизации тех или иных координационных изомеров в подобных соединениях могут быть весьма разнообразны, и в настоящий момент они недостаточно изучены. Обилие вариантов структур, иллюстрирующее богатство типов взаимодействия металл-элемент, делает интересной задачу изучения строения и закономерностей образования таких координационных соединений.
Помимо очевидных факторов, связанных с природой катиона металла и донорных центров лиганда, строение таких комплексов может определяться стерическим объемом и электронными эффектами заместителей, в том числе, и весьма удаленных от координационного узла. Нельзя исключить и то, что определенное влияние оказывают водородные связи и другие внутримолекулярные взаимодействия в структуре ассоциата. Литературные данные и результаты наших собственных исследований свидетельствуют о
том, что в определенных случаях влияние этих вторичных факторов может иметь решающее значение.
В данной работе мы рассматриваем строение несимметричных аналогов имидоди(халькогено)фосфинатов - N-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов и тиосемикарбазидов общей формулы RC(X)NHP(Y)R'2.
Присутствие атома углерода во фрагменте X-C-N-P облегчает химическую модификацию таких соединений, что позволяет варьировать природу заместителей у фрагмента C(X)NHP(Y), а также синтезировать лиганды, содержащие несколько хелатирующих групп либо дополнительные координационно-активные заместители.
Подобные исследования не только важны для понимания фундаментальных закономерностей процессов образования полиядерных координационных структур, но и открывают пути для дальнейшего использования образующихся молекул.
Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена изучению комплексообразующих свойств N-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов и тиосемикарбазидов общей формулы RC(S)NHP(S)(OPri)2 (R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph, PhNHNH, NH2(Et)N) по отношению к катионам меди(І) и серебра(І). Целью работы является: 1) поиск новых методов исследования, способствующих установлению закономерностей влияния- природы фосфорорганического лиганда на строение образующихся полиядерных комплексов1 и их моноядерных аналогов, содержащих дополнительные донорные лиганды; 2) синтез новых соединений, интересных с практической точки зрения.
Научная новизна работы. Реакцией N-тиофосфорилированных
тиомочевин, тиоамидов и тиосемикарбазидов общей формулы
RC(S)NHP(S)(OPn)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с нитратом
серебра(І), бис-трифенилфосфин нитратом серебра(І), йодидом меди(І), трис-
трифенилфосфин йодидом меди(І) впервые синтезированы полиядерные
хелаты общей формулы [MnLn] и их моноядерные аналоги состава [M(PPh3)2L].
Впервые показано, что взаимодействие полиядерного хелата [Ag4L4] L = {PhC(S)NP(S)(OPn')2}" с трифенилфосфином в мольном соотношении 1 к 4 и 1 к 8 может быть использовано для направленного синтеза комплексов трех- и четырехкоординированного катиона серебра [AgPPlvjCL-iS-S")] и
[Ag(PPh3)2(L-5,50].
Впервые установлено, что региоселективность присоединения этил- и
фенилгидразина к изотиоцианату О,0-диизопропилтиофосфорной кислоты зависит от природы заместителя у атома азота гидразина. Строение N-тиофосфорилированных производных 1-фенил- и 2-этилтиосемикарбазидов установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Установлено, что 2,5-дитиобисмочевина [NHC(S)NHP(S)(OPi7")2]2 и тиосемикарбазиды PhNHNHC(S)NHP(S)(OPn)2 и NH2(Et)NC(S)NHP(S)(OPr/)2 в растворах присутствуют в виде смеси конформеров с s-цис- и s-транс-расположением групп C=S и P-N, образующихся благодаря затрудненному вращению относительно связей C-N(P). Впервые показано, что конформации, превалирующие в растворе, реализуются и в кристаллах исследованных соединений.
Строение комплексов серебра(І) и бис-(трифенилфосфин)серебра с N-
тиофосфорилированными тиомочевинами, тиоамидами и
тиосемикарбазидами RC(S)NHP(S)(OPri)2 впервые исследовано методами спектроскопии ЯМР в твердом теле с кросс-поляризацией и вращением образца под магическим углом CP/MAS ЯМР на ядрах 31Р и 109 Ag, что позволило установить их строение и определить параметры спин-спинового взаимодействия между ядрами 2Д31Р-31Р), 1J(107'109Ag-31P), недоступные для метода ЯМР в растворе.
Методом РСА было установлено, что для комплекса [Ag6{/PrNHC(S)NP(S)(OPr/)2}6] в кристалле реализуется неизвестный ранее
тип структуры с коаксиальным связыванием двух тримерных фрагментов Ag3L3 за счет двух мостиковых связей AgS.
Всего в ходе работы впервые было синтезировано и исследовано 3 новых лиганда и 33 неизвестных ранее комплекса меди(1) и серебра(І). Строение 14 соединений исследовано методом РСА.
Практическая значимость работы. Хелаты меди(1) и серебра(Г) представляют несомненный интерес в качестве исходных реагентов при получении нанопленок и наночастиц с использованием метода CVD и его модификаций.
Комплексы тиомочевин, содержащих макроциклические фрагменты, могут быть использованы в качестве экстрагентов, мембранных переносчиков, комплексообразователей в аналитической химии, в частности, при создании ион-селективных электродов.
Атомы меди(1) и серебра(І) в составе полиядерных хелатов [ML]n являются координационно-ненасыщенными и проявляют выраженные электрофильные свойства. Благодаря этому они могут быть с успехом использованы в качестве катализаторов, а также для синтеза широкого круга гетеролигандных производных. Процесс разрушения полиядерного фрагмента протекает в мягких условиях, что может оказаться полезным для направленного синтеза соединений трехкоординированного катиона меди(1), а также при вовлечении в реакцию лигандов, неустойчивых к действию окислителей и нуклеофилов.
Структура работы. Работа изложена на 168 страницах, содержит 24 таблицы, 55 рисунков, 22 схемы и 114 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы.
В первой главе рассмотрены литературные данные о методах синтеза,
строении и свойствах комплексов N-тиофосфорилированных тиоамидов,
тиомочевин с катионами меди(1) и серебра(1) и
имидоди(халькогено)фосфинатов (их ближайших аналогов) с катионами серебра(І) и меди(1).
Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов исследования комплексообразующих свойств N-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов и тиосемикарбазидов общей формулы RC(S)NHP(S)(OPri)2 (R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph, PhNHNH, NH2(Et)N) по отношению к катионам меди(І) и серебра(І). Обсуждаются данные, полученные с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии в растворе и твердой фазе, рентгеноструктурного анализа (РСА), масс-спектрометрии ESI. Особенности строения и свойств полученных комплексов сравниваются с имеющимися в литературе сведениями.
Третья глава содержит описание проведённых экспериментов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 2 статьях, опубликованных в ведущих зарубежных научных изданиях, а также в тезисах 3 докладов на следующих конференциях: VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009). Материалы исследований докладывались на семинаре кафедры биохимии химического факультета университета г. Вроцлава (Польша, 2009).
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и
элементоорганических соединений Казанского государственного
университета, является частью исследований по основному научному
направлению "Строение и реакционная способность органических,
элементоорганических и координационных соединений" и проведена в
соответствии с госбюджетной темой Министерства науки и образования РФ
«Новое поколение биоактивных, комплексообразующих, экстракционных,
ионофорных, мембранно-транспортных и других практически полезных веществ на основе полифункциональных соединений фосфора: синтетический, структурный и механистический аспекты (per. № 01.2.006 09690)». Исследования проводились при поддержке совместной программы CRDF и Российского Министерства Образования "Фундаментальные исследования и высшее образование" (грант REC-007), и стипендии университета г. Вроцлава (Польша).
Настоящая диссертационная работа является продолжением систематических исследований фосфорорганических соединений, проводимых в отделе ЭОС Химического института им. А. М. Бутлерова КГУ, и выполнена под руководством к. х. н., доцента Ф. Д. Соколова и научного консультанта д. х. н., профессора Н. Г. Забирова. Автор считает своим долгом выразить им, а также заведующему кафедрой высокомолекулярных и элементоорганических соединений профессору Р. А. Черкасову, искреннюю благодарность за постоянное внимание к работе и поддержку в процессе проводимых исследований. Автор признателен к. х. н., с. н. с. отдела ЭОС Химического института им. А. М. Бутлерова КГУ Ямалиевой Л. Н.
Данные, представленные в диссертации, получены совместно с другими исследователями: к. х. н., с. н. с. НИЛ ЭОС Химического института им. А. М. Бутлерова КГУ Э. Г. Ярковой (ИК спектральные исследования); д. х. н., в. н. с. ИОФХ КНЦ РАН И. А. Литвиновым, к. х. н., н. с. ИОФХ КНЦ РАН Д. Б. Криволаповым (рентгеноструктурный анализ); к. ф.-м. н., м. н. с. Б. И. Хайрутдиновым (двумерные ЯМР спектральные исследования).
Автор признателен соавторам и коллегам за помощь в работе и обсуждении полученных результатов.
Автор выражает искреннюю благодарность заведующему кафедрой биохимии химического факультета университета г. Вроцлава (Wroclaw, Poland), профессору X. Козловскому (Henryk Kozlowski) за предоставленную возможность провести ряд экспериментов на базе возглавляемой им кафедры.
Комплексы серебра(І)
Исследование взаимодействия тиомочевины PhNHC(S)NHP(S)(OPn )2 и амидов PhC(S)NHP(Y)(OPn)2 (Y = О, S) с катионом Ag(I) в растворе 40 % водного изопропанола потенциометрическим методом на серебрянном электроде показало, что в случае обоих тиоамидов комплексообразование протекает с вытеснением протона и образованием комплексов состава AgL [31] с константой устойчивости lg(3 16.31 (Y = S). Тиомочевина PhNHC(S)NHP(S)(OPri)2 в аналогичных условиях (50 % водный изопропанол) образует устойчивый комплекс состава [AgIL2](") с lgp2 18.0610.06 [32]. Комплекс препаративно не выделялся, данных о его структуре в работе не приводится. Позднее методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что комплекс тиобензамида PhC(S)NHP(S)(OPri)2 имеет тетрамерную циклическую структуру Ag4L4 (40) (Рисунок 12) [33]. Атом серебра в этом соединении имеет плоско-тригональную координацию. Окружение катионов серебра составляют атомы серы фосфорильной и тиокарбонильной групп N тиофосфорилтиобензамида и атом серы тиокарбонильной группы соседней молекулы N-тиофосфорилтиобензамида, который в этом случае является тридентатным лигандом. Похожее циклическое строение обнаружено у трехмерного комплекса одновалентной меди 2 с N тиофосфорилтиомочевиной [6]. Конформация восьмичленного циклического фрагмента Ag4(p. -S4)S4 - искаженное «седло» (симметрия S4), в вершинах которого находятся атомы серы тиокарбонильных групп лигандов. В отличие от комплекса Cu(I) 2, в молекуле соединения 40 ближайшее внутрициклическое расстояние Ag-Ag составляет 3.379(1) А. Вторичные внутри- и межмолекулярные контакты между атомами Ag, S, О и N в структуре комплекса 40 отсутствуют.
Близкую структуру имеет комплекс бензоилтиомочевины Ag4[PhC(0)NC(S)NEt2]4, ядром которого является циклический фрагмент Ag4(u. -S4)04 (симметрия S2) [34]. В работе [35] исследовано обширное семейство гетеролигандных комплексов серебра(І) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами RC(S)NHP(S)(OPri)2, где R = Ph (HL1); PhNH (HL2) (Схема 5). Взаимодействием N-тиофосфорилированных тиоамидов и тиомочевин RC(S)NHP(S)(OPri)2 с трифторметансульфонатом серебра(І) AgTfO в мольном соотношении 1:1 получены комплексы [Ag{RC(S)NHP(S)(OPri)2}(TfO)] (41, 42), где R = Ph (41); PhNH (42). В данном случае имеет место бидентатная координация нейтральных N-тиофосфорилтиомочевин и тиоамидов, подобная обнаруженной ранее в хелатных комплексах с катионом Pt(II) [18, 36]. Трифторметансульфонат-анион является «жестким» лигандом в соответствии с концепцией Пирсона, поэтому он легко вытесняется из координационной сферы «мягкого» катиона Ag(I) под действием «мягкого» лиганда - PPh3. Взаимодействие соединений 41 и 42 с трифенилфосфином в мольном соотношении 1:1 позволяет получить комплексы состава [Ag{RC(S)NHP(S)(OPr/)2}(PPh3)](TfO) (43, 44), где R = Ph (43); PhNH (44), содержащие трехкоординированный катион серебра(І), В аналогичных условиях при- соотношении реагентов 1:2 получаются комплексы тетракоординированного серебра(І) состава [Ag{RC(S)NHP(S)(OPr02}(PPh3)23(TfO) (45, 46) {R = Ph (45); PhNH (46)}. Соединения 43, 44 и 45, 46 также были получены взаимодействием RC(S)NHP(S)(OPr/)2 с [Ag(TfO)(PPh3)] и [Ag(TfO)(PPh3)2] соответственно. Кристаллическая структура комплексов 45 и 46 исследована методом РСА (Рисунок 13) [35]. Нейтральные молекулы N-тиофосфорилированных тиоамидов и тиомочевин координированы бидентатно через атомы серы CS и PS-групп. Строение катионных частей молекул 45 и 46 подобно нейтральным комплексам бис-трифенилфосфинмеди(І).
Комплексы депротонированных N-тиофосфорилированных тиоамидов и тиомочевин были синтезированы двумя способами: 1) обменной реакцией с ацетилацетонатным комплексом [Ag(acac)(PPh3)] и 2) реакцией с комплексом [Ag(TfO)(PPh3)] в среде метанола в присутствии КОН. Синтезированные нейтральные комплексы имеют состав [Ag{RC(S)NP(S)(OPn )2}(PPh3)] (47, 48) {R = Ph (47); PhNH (48)} независимо от способа получения [35]. Синтез и спектральная характеристика комплексов серебра(І) с бис биподальными N-тиофосфорилтиомочевинами формулы (/PrO)2P(S)NHC(S) Z-C(S)NHP(S)(OPri)2 (H2L) {Z = NH(CH2)20(CH2)2NH, NH(CH2)20(CH2)20(CH2)2NH, NH(CH2)7NH} приведены в работе [37]. Образующиеся комплексы имеют состав Ag2L, их структура не установлена. В комплексе Ag(I) впервые для №(тио)фосфорилированных (тио)амидов и (тио)мочевин обнаружена монодентатная координация аниона лиганда через атом азота фосфорамидной группы [38]. По данным РСА (Рисунок 14) она реализуется в комплексе Na[AgL2] CH3CN (49), где L = [CCl3C(0)NP(0)(OMe)2]("). Катион серебра(І) в данном случае имеет координационное число 2. Для имидодифосфинатов К2Р(Х)ННР(У)КЛ2 также известны комплексы двухкоординированного Ag(I), в которых катион серебра координирован через атом азота фрагмента P(X)NHP(Y). Так, в работе [39] сообщается о рентгеноструктурном исследовании тетрамерного комплекса [Ag{N(OPPh2)2}]4 2EtOH. В состав данного комплекса в кристалле входит катион Ag(I) в двух разных типах координации: тетраэдрическом AgC 4 и линейном AgN2. Реакция нитрата серебра с калиевой солью N-тиофосфорилированной тиомочевины NH2C(S)NHP(S)(OPri)2 приводит к изменению структуры лиганда с образованием тиофосфорилированного производного цианоамида. В результате был получен новый супрамолекулярныи комплекс серебра (I) [AgZ]n (50), где Z = {N=C-NP(S)(OPri)2}( )- Комплекс содержит трех- и четырехкоординированный катион Ag(I). Строение комплекса доказано методом РСА (Рисунок 15). Молекула представляет собой октаядерный
Комплексы тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом меди(1) и трифенилфосфином
Моноядерные комплексы меди общей формулы [Cu(PPh3)2L-5,,5"] (16, 20, 81, 82) и [Cu(PPh3)2L-1S, l2Z (32, 83 - 87) получали взаимодействием спиртовых растворов калиевых солей лигандов с раствором трис-трифенилфосфиниодидом меди в Состав комплексов подтвержден элементным анализом. Синтезированные хелаты представляют собой бесцветные (16, 20, 32, 81 и 83 - 87) либо слабоокрашенные (82) мелкокристаллические порошки, хорошо растворимые в ацетоне, бензоле, хлористом метилене, ДМФА, ДМСО и нерастворимые в воде и гексане. Исследование структуры полученных соединений методами ИК, Н, Р ЯМР спектроскопии позволило установить, что во всех случаях имеет место 1,5-S,S "-координация лиганда. Таблица 9. Сравнительная характеристика ИК спектров N-тиофосфорилированных тиоамидов, тиомочевин и тиосемикарбазидов и их комплексов с катионами Си и Ag В ИК спектрах комплексов 16, 20, 32, 81 - 87 наблюдается смещение полосы поглощения P=S групп в низкочастотную область (до 514 - 653 см"1) по сравнению с исходными мочевинами (Таблица 9). Кроме того, появляется новая широкая интенсивная полоса поглощения в интервале 1403 - 1536, относящаяся к колебаниям сопряженного фрагмента S"ON [18, 106 - 108]. В спектре комплексов 32, 82 и 85 отсутствуют полосы поглощения в области, характерной для валентных колебаний NH групп. Для соединений 16, 20 и 81 появляется одна полоса поглощения в интервале 3219 - 3410 см"1, относящаяся к колебаниям RNH групп лиганда (см. главу 3). А для соединений 83, 84, 86 и 87 эта полоса поглощения уширена и лежит в области 3100 - 3408 см"1 (см. главу 3). В ЯМР 31Р{ Н} спектрах соединений 20, 32 и 81 - 87 содержатся два сигнала ядер фосфора в виде синглетов.
Сигналы, относящиеся к группе P(S)(OPri)2, лежат в области 51.19 - 59.70 м. д., а характерные для трифенилфосфина - в интервале -2.40 - 1.60 м. д. Сигналы ядер 3,Р молекул PPh3 уширены и занимают достаточно широкий спектральный интервал, что связано с процессами быстрого лигандного обмена между свободным и координированным трифенилфосфином, протекающими в растворе подобных соединений [109]. Соотношение интегральных интенсивностей этих сигналов близко к ожидаемому 1:2, что не противоречит приписанной структуре. Более точное подтверждение состава полученных продуктов дает соотношение интегральных интенсивностей в ЯМР !Н спектре. Так, например, для комплексов бистиомочевин 83 и 84, содержащих оксаметиленовые мостиковые фрагменты, соотношение интенсивностей сигналов протонов ОСН групп тиомочевинного лиганда к суммарной интенсивности сигналов арильных протонов трифенилфосфина составляет 4:60, а для соединений 85 и 86, содержащих этиленовый и дифенилдиаминометановый мостики, с учетом протонов двух фениленовых групп мостикового фрагмента лиганда, составляет 4:68 и 4:70 соответственно. Образование внутрикомплексных соединений подтверждается исчезновением в спектрах сигналов NHP(S) протонов. Интересной особенностью спектров соединений 83, 84 и 86 является проявление констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) через четыре связи между атомами фосфора и протоном NH группы соединительного фрагмента Z.
Благодаря этому в спектре комплекса 86 наблюдается дублет, а в спектрах соединений 83 и 84 мультиплеты из-за проявления констант 3JHH + VPH. Необычно большое значение константы VPH 8 Гц типично для подобных структур и является следствием выполнения в циклическом хелатном фрагменте так называемого JF-критерия (Схема 15). В " Р{ Н} спектре комплекса тиоацетамида 82 также присутствуют два сигнала ядер фосфора в виде синглета при 53.37 м. д. NP(S) и при -1.6 м. д. PPh3. Соотношение интегральных интенсивностей составляет 1:2, что подтверждает образование комплекса (Рисунок 30).
Гетеролигандные комплексы Cu(I), содержащие 1,10-фенантролин и 2,2і- бипиридил
Ранее в нашей научной группе были синтезированы комплексы меди(1) с N-тиофорилтиобензамидом и 2,2 -бипиридилом либо 1,10-фенантролином 114 и 115 [11]. Нами было продолжено изучение данных соединений с использованием методов ЯМР твердого тела и PC А. Комплексы 114 и 115 были синтезированы по ранее разработанной методике [11] взаимодействием спиртовых растворов калиевых солей N диизопропокситиофорилтиобензамида с йодидом меди(І) и 1,10-фенантролином или 2,2 -бипиридилом в хлористом метилене (Схема 21). Они представляют собой кристаллические вещества коричневого и бордового цветов соответственно, которые хорошо растворяются в ацетоне, хлористом метилене, бензоле, ДМФА и ДМСО и не растворяются в воде и гексане. Строение полученных соединений были исследованы методами ИК и ЯМР спектроскопии. Кристаллическая структура хелата 115 была исследована методом РСА (Таблицы 17, 18). к /= N N=\ Анализ ИК спектров позволяет подтвердить участие в комплексообразовании атомов серы тиофосфорильной и тиокарбонильной групп. Так, в спектрах присутствуют широкие интенсивные полосы поглощения фрагмента SCN (v = 1468 - 1506 см" ), характерные для подобных соединений. Полосы поглощения групп P=S смещаются в сторону меньших частот относительно данных исходных тиомочевин (Таблица 9), что подтверждает их участие в хелатообразовании. В протонных спектрах аддуктов 114 и 115 наблюдаются уширенные сигналы в области 6.77 - 9.85 м. д., которые свидетельствуют о том, что происходит быстрый в шкале ЯМР химический обмен между координированной к меди и свободной формами бипиридила или фенантролина.
Сигналы протонов лиганда также уширены, но в меньшей степени. Это свидетельствует о сохранении в растворе фрагмента [CuL]. Сигналы ядер фосфора в образовавшихся гетеролигандных комплексах смещены в область слабых полей по отношению к сигналам полиядерного комплекса того же лиганда состава C114L4.. Известно [11, 18], что природа экзоциклических N-тиофосфорилтиомочевинных заместителей у краун-эфирного фрагмента оказывает существенное влияние на комплексообразующие свойства макроциклической полости. Нам представлялось интересным изучить влияние нового типа экзоциклических групп на способность 1,10-диаза-18-краун-6 связывать катионы щелочных металлов. Взаимодействием спиртовых растворов литиевых солей N-тиофосфорилированной тиомочевины, содержащей фрагмент 1,10-диаза-18-краун-6, с суспензией иодида меди(1) в присутствии 1,10-фенантролина или 2,2 -бипиридила (соотношение 1:2:2) в среде хлористого метилена нами получены новые бифункц йодидом меди(І) и 1,10-фенантролином или 2,2 -бипиридилом в хлористом метилене (Схема 21). Они представляют собой кристаллические вещества коричневого и бордового цветов соответственно, которые хорошо растворяются в ацетоне, хлористом метилене, бензоле, ДМФА и ДМСО и не растворяются в воде и гексане. Строение полученных соединений были исследованы методами ИК и ЯМР спектроскопии. Кристаллическая структура хелата 115 была исследована методом РСА (Таблицы 17, 18). к /= N N=\ Анализ ИК спектров позволяет подтвердить участие в комплексообразовании атомов серы тиофосфорильной и тиокарбонильной групп. Так, в спектрах присутствуют широкие интенсивные полосы поглощения фрагмента SCN (v = 1468 - 1506 см" ), характерные для подобных соединений.
Полосы поглощения групп P=S смещаются в сторону меньших частот относительно данных исходных тиомочевин (Таблица 9), что подтверждает их участие в хелатообразовании. В протонных спектрах аддуктов иональные гетеролигандные комплексы меди(1) (Схема 22). Полученные соединения были исследованы методами ИК и ЯМР спектроскопии. Состав подтвержден элементным анализом. Строение комплекса с 1,10-фенантролином (117) доказано методом РСА (Рисунок 42). Было проведено сравнительное исследование экстракционных свойств ряда комплексов меди с тиомочевиной, содержащей фрагмент диаза-18-краун-6, по отношению к пикратам щелочных металлов (Таблица 10). Оказалось, что для комплексов с бипиридилом (116) и фенантролином (117) экстракционная способность меняется незначительно по сравнению с исходной тиомочевиной и незамещенным диазакраун-эфиром. Для комплекса бис-трифенилфосфинмеди (32) отмечена высокая
Исследование комплексов меди(1) методом CP/MAS ЯМР 3,Р спектроскопии
Данные ЯМР спектроскопии в растворах дают лишь ограниченную картину строения исследуемых соединений меди(1) и серебра(І). Даже при температуре -50 С быстрый лигандный обмен не позволяет зафиксировать расщепления сигналов магнитно-неэквивалентных ядер. Это не позволяет установить состав и строение полиядерных комплексов [MnLn] и наблюдать спин-спиновое взаимодействие lJ между ядрами фосфора и металла в комплексах, содержащих трифенилфосфиновые лиганды. Это побудило нас предпринять поиск спектральных методов, позволяющих получать информацию о строении подобных комплексов. Важность использования таких методов связана как с невозможностью получить данные рентгеноструктурного анализа для всех исследуемых структур, так и с известным недостатком метода РСА, дающего информацию только о структуре единственного кристалла и ничего не говорящего ни о составе реакционных смесей, ни о чистоте выделенных продуктов. С этой целью мы исследовали поликристаллические образцы ряда комплексов меди(1) с использованием метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса в твердом теле с кросс-поляризацией и вращением п 1 образца под магическим углом CP/MAS ЯМР Р. Для комплексов серебра, впервые для исследуемых соединений, были использованы методы CP/MAS ЯМР на ядрах 31Р и l09Ag.
Исследования методом MAS ЯМР проводились совместно с к. ф.-м. н А. И. Рахматуллиным и ведущим научным сотрудником Франком Файоном (Dr. Franck Fayon) на базе Орлеанского Центра исследований материалов при высоких температурах, Орлеан, Франция (CRMHT-CNRS, Orleans, France). Для моделирования спектров была использована программа Dmfit [ПО], разработанная нашими французскими коллегами специально для анализа спектров ЯМР твердого тела. По данным рентгеноструктурного анализа [7], комплексы общей формулы [Cu(PPh3)2L-1S ,1S1] содержат три разных типа ядер фосфора (PS п 1 группа и две неэквивалентные PPh3 группы). CP/MAS ЯМР Р спектры этих соединений содержат сигналы в виде синглета в области 52.8 — 61.5 м. д. Сигналы ядер фосфора трифенилфосфиновых лигандов представляют собой сложные мультиплеты благодаря константам спин-спинового взаимодействия 7(63Cu-31P) и lJ(65Cu-31P) и 2J(31P-31P). Для повышения чувствительности и разрешающей способности для анализа КССВ в системе Cu(PPh3)2 использовался метод ЯМР с кросс-поляризацией и вращением образца под магическим углом (СР MAS ЯМР 3,Р). Моделирование спектров комплексов в программе Dm/it позволило выделить индивидуальные компоненты мультиплетов и определить константы спин-спинового взаимодействия в системе [Си(РРИз)г] (Таблица 21). В CP/MAS ЯМР 31Р спектрах соединений [Cu(PPh3)2L-5 ,51] с развязкой от протонов каждой из двух магнитнонеэквивалентных групп PPh3 соответствует сигнал в виде двух дублетов квадруплетов, за счет спин-спинового взаимодействия с изотопами меди 63 и 65 (спин 3/2) J( Cu-31P), y(65Cu-31P) и соседней молекулой PPh3 2J(31P-31P) (Рисунок 44). В спектрах соединений [Cu(PPh3)2L-iS ,1S1] в растворе эти константы не проявляются из-за быстрого обмена между свободным и координированным трифенилфосфином.
Интенсивности сигналов молекул, содержащих изотопы меди 63 и 65, соответствуют их природному содержанию (69:31). Влияние изотопного сдвига соседнего ядра меди на положение сигнала Р невелико и, в большинстве случаев, в условиях эксперимента не удается зафиксировать разницу в 5р между сигналами изотопомеров, содержащих ядра 63Си и 65Си. Лишь для соединений 20 и 81 разница достигает 0.1 - 0.2 м. д. (Таблица 21). Были проведены дальнейшие исследования комплексов 20, 21, 23 и 29, ранее полученных в нашей научной группе [11]. В MAS ЯМР Р спектрах соединений 21 и 29 сигналы PPh3 лигандов уширены, тонкую структуру спектра расшифровать не удалось. В спектре соединения 29 помимо сигнала
