Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 11
1.1. История развития электрокатализа реакции восстановления О2 пирополимерами МеxNyCz .11
1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства неплатиновых катализаторов восстановления . 15
1.3. Модели адсорбции молекулярного кислорода на поверхности катализатора .16
1.4. Концепции активных центров катализаторов восстановления О2, не содержащих драгоценные металлы 17
1.4.1. Концепция восстановления О2 на дефектах структуры углеродных материалов 18
1.4.2. Концепция активных центров типа CxNy 20
1.4.3. Концепция окислительно-восстановительного катализа на MNx-центрах 25
1.5. Методика оценки волюметрической активности катализаторов, не содержащих
драгоценные металлы 32
Глава 2. Объекты и методы исследований .41
2.1. Методика синтеза катализаторов и носителей .41
2.1.1. Углеродные материалы 41
2.1.2. Синтез катализаторов на основе полиакрилонитрила 41
2.1.3. Синтез катализаторов на основе порфирина Со 45
2.1.4. Синтез катализаторов на основе порфирина Fe 47
2.2. Методы исследований 47
2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия .47
2.2.2. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия .48
2.2.3. Рамановская спектроскопия 48
2.2.4. Адсорбционные измерения .49
2.2.5. Элементный анализ 49
2.2.6. Четырехконтактный метод определения электропроводности .49
2.2.7. Электрохимические ячейки .50
2.2.8. Циклическая вольтамперометрия .51
2.2.9. Метод вращающегося дискового электрода 51
2.2.10. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом 55
2.2.11. Электрохимическая импедансная спектроскопия .57 Обсуждение результатов 58
CLASS Глава 3. Электрокаталитические и емкостные свойства углеродных материалов в концентрированных растворах щелочей 58
3.1. Емкостные свойства углеродных материалов 58 CLASS
3.2. Электрокаталитические свойства углеродных материалов в реакции восстановления О2 62
Глава 4. Углеродные материалы, допированные азотом 72
4.1. Физико-химические и электрохимические свойства неактивированных карбонизованных волокон ПАН .72
4.1.1. Морфология пирополимеров ПАН .73
4.1.2. Элементный анализ .75
4.1.3. Электропроводность матов ПАН- t 77
4.1.4. РФЭС 77
4.1.5. Рамановская спектроскопия .80
4.1.6. Емкостные свойства волокон ПАН-t 81
4.1.6.1. ЦВА 81
4.1.6.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия .85
4.1.6.3. Введение электропроводной добавки .88
4.1.7. Электрокаталитические свойства волокон ПАН-t 89
4.2. Физико-химические и электрохимические свойства активированных карбонизованных волокон ПАН .95
4.2.1. Физико-химические свойства волокон ПАН-а 96
4.2.2. Емкостные свойства волокон ПАН-а 98
4.2.3. Электрокаталитические свойства волокон ПАН-а в реакции восстановления молекулярного О2 .101
Глава 5. Катализаторы типа МеxNyCz .106
5.1. Пирополимеры на основе тетраметоксифенил порфирина кобальта (II) 106
5.1.1. Пирополимеры ТМФПСо без носителя .106
5.1.2. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на углеродные материалы .113
5.1.2.1. Поверхностный и объемный состав 114
5.1.2.2. Объем микропор и оценка величины удельной поверхности 119
5.1.2.3. Емкостные свойства .120
5.1.2.4. Электрокаталитические свойства 125
5.1.3. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на Al2O3 146
5.1.3.1. Емкостные свойства 147
5.1.3.2. Электрокаталитические свойства в реакции восстановления О2 148
5.2. Пирополимеры тетраметоксифенилпорфирина железа (III) хлорид 153
5.2.1. Пирополимеры ТМФПFeCl, нанесенные на сажу Vulcan XC72 153
5.2.1.1. Поверхностный и объемный состав 153
5.2.1.2. Емкостные свойства .155
5.2.1.3. Электрокаталитические свойства 156
5.2.2. Пирополимеры ТМФПFeCl, нанесенные на ZrO2 .162
5.2.2.1. Состав поверхности 162
5.2.2.2. Емкостные свойства .164
5.2.2.3. Электрокаталитические свойства 165
5.3. Пирополимеры полиакрилонитрила, допированные металлом .167
5.3.1. Пирополимеры ПАН, нанесенные на сажу Ketjenblack EC-600 167
5.3.2. Композиты ПАН/металлопорфирины 170
Глава 6. Заключение .173
6.1. Методические рекомендации к синтезу неплатиновых катализаторов электровосстановления молекулярного кислорода 173
6.2. Структура активных центров 174
Выводы 184
Список литературы .
- Факторы, определяющие каталитические свойства неплатиновых катализаторов восстановления
- Синтез катализаторов на основе порфирина Со
- Электропроводность матов ПАН-
- Объем микропор и оценка величины удельной поверхности
Введение к работе
Актуальность проблемы
Химические источники тока (ХИТ) и электрохимические генераторы (ЭХГ) находят широкое применение как автономные источники электроэнергии, и их производство развивается высокими темпами. Это связано со всевозрастающим энергопотреблением транспорта, военной техники, космических аппаратов, электронной техники и обусловлено многими достоинствами ХИТ и ЭХГ: широким диапазоном энерго-мощностных характеристик, возможностью работы в автономном режиме, бесшумностью и др.
Важными преимуществами ЭХГ на основе топливных элементов (ТЭ) являются прямое преобразование химической энергии возобновляемых видов топлива в электрическую и их экологическая безопасность.
Электрокатализ восстановления кислорода лежит в основе катодной полуреакции токогенерирующего процесса, протекающего в низкотемпературных ТЭ с твердым полимерным, а также с жидкостным электролитами. Дальнейшее развитие технологии ТЭ требует создания дешевых нанодисперсных каталитически активных материалов, обладающих приемлемой стабильностью.
Одним из ключевых направлений развития технологии является замена платины в уже коммерциализуемых топливных элементах и создание нового семейства ТЭ – щелочных топливных элементов с анионообменной мембраной, в которых платиновые катализаторы полностью заменены на неплатиновые.
Разработка неплатиновых катализаторов восстановления О2 начата еще в 60-е годы прошлого столетия. Несмотря на большое разнообразие предложенных каталитических материалов, методов синтеза, а также структурных данных, накопленных в течение 50-ти лет, до сих пор отсутствует целостное представление о природе активных центров. Это затрудняет понимание механизма проявления каталитических эффектов, вопросов селективности, а также стабильности функционирования активных центров.
В последние годы наблюдается заметный прогресс как в понимании направленного подбора неплатиновых катализаторов, так и в повышении их характеристик. Направленный подбор каталитически активных и селективных материалов возможен при понимании природы каталитического эффекта, структуры и состава активных центров катализатора, а также закономерностей протекания реакции восстановления О2 на тех или иных типах активных центров. Установление природы активных центров неплатиновых катализаторов призвано выяснить вопрос о принципиальной возможности достижения характеристик, близких к платиновым катализаторам, и способствовать максимальному приближению к характеристикам последних.
Целью настоящей работы является комплексное исследование физико-химических и электрохимических свойств трех групп материалов - углеродных материалов (УМ); УМ, допированных азотом; а также УМ, допированных азотом и переходным металлом.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
-
Обосновать методические подходы к определению кинетических характеристик и селективности высокодисперсных материалов в реакции электрохимического восстановления О2 с применением методов вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК).
-
Исследовать физико-химические и электрохимические свойства новых материалов на основе пирополимеров полиакрилонитрила (ПАН) как группы УМ, допированных азотом.
-
Синтезировать пирополимеры металлопорфиринов как группу УМ, допированных азотом и переходным металлом, а также исследовать их структурные и электрохимические свойства.
-
Разработать методические рекомендации к синтезу эффективных неплатиновых катализаторов восстановления О2.
-
Провести комплексный анализ полученных результатов для различных групп исследованных материалов с целью определения возможной структуры активных центров, обеспечивающих электрокатализ восстановления О2 в кислых и щелочных средах.
Исследования выполнены в рамках научно-исследовательских работ «Многокомпонентные наноразмерные каталитические системы для процессов электрохимической энергетики», «Новое поколение многокомпонентных платиновых и неплатиновых катализаторов, устойчивых к процессам деградации в низко- и среднетемпературных ТЭ с протонпроводящим электролитом», а также в рамках проекта РФФИ №13-03-00317А «Роль азота, углерода, кислорода и переходных металлов (Fe, Co) в формировании активного центра неплатиновых катализаторов электровосстановления кислорода для щелочных и кислых растворов электролитов».
Научная новизна работы
-
Впервые экспериментально установлены пределы применимости методов ВДЭ и ВДЭК для исследования емкостных и электрокаталитических свойств широкого круга высокодисперсных УМ различного генезиса.
-
Впервые проведено комплексное исследование изменения физико-химических и электрохимических свойств пирополимеров ПАН при увеличении температуры карбонизации от 600 до 1200 С.
-
Впервые исследовано влияние степени активации карбонизованных волокон ПАН на их поляризационную емкость и каталитическую активность в реакции восстановления О2.
-
Проведено сравнительное исследование электрокаталитических свойств пирополимеров тетра(п-метоксифенил)порфиринов Со (ТМФПСо) и Fe (ТМФПFeCl) в совокупности с их физико-химическими свойствами. Впервые изучено влияние количества ТМФПСо и толщины каталитического слоя на активность и селективность пирополимеров в реакции восстановления О2.
-
Предложены возможные структуры каталитически активных центров.
Практическая значимость работы
Исследованы электрохимические свойства ряда новых перспективных углеродных носителей: активированных углей (АУ) различной пористой структуры; одностенных нанотрубок (ОНТ); графеноподобных материалов (ГПМ); неактивированных углеродных волокон нанометрового диапазона на основе электроспиннинговых волокон ПАН; активированных углеродных волокон ПАН микрометрового размера.
Предложены методические рекомендации к синтезу высокодисперсных катализаторов восстановления О2, не содержащих драгоценных металлов. Показано, что использование Fe-содержащих прекурсоров вместо соединений Со позволяет увеличить активность катализаторов в реакции восстановления О2 в щелочных средах более чем в 3 раза. При этом достигается увеличение селективности реакции k1/k2 (отношения констант скоростей восстановления О2 до H2O (k1) и О2 до H2O2 (k2)) от 4 до 10 раз. В кислых средах при переходе к Fe-содержащим прекурсорам достигается увеличение селективности от 3 до 7 раз. Предложен наиболее приемлемый состав каталитических систем на основе металлопорфиринов, предназначенных для использования в H2-O2 ТЭ с протонообменным и анионообменным электролитами. Измерения в модельных условиях показывают, что в кислых средах в ряду катализаторов с содержанием 530 мас.% ТМФПСо катализатор состава 30 мас.% ТМФПСо/Vulcan XC72 обеспечивает наибольшую активность (до 1,5 А/г при 0,76 В) и селективность (k1/k2 ~ 1,5) в реакции восстановления О2. Для щелочных сред оптимальным является катализатор 15 мас.% ТМФПСо/Vulcan XC72. Его применение обеспечивает активность до 3 А/г при 0,88 В и селективность ~ 3.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на VIII Международой конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011); Конференции молодых ученых (Москва, 2011-2013 гг.); 11-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2012); 8-й Российской Конференции «Фундаментальные проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2012); 9-й Российской Конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Санкт-Петербург, 2013).
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах (5 статей, 7 тезисов), в том числе 4-х статьях в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий и одной статье в международном журнале.
Объем и структура диссертации
Факторы, определяющие каталитические свойства неплатиновых катализаторов восстановления
Важными преимуществами ЭХГ на основе топливных элементов (ТЭ) являются прямое преобразование химической энергии возобновляемых видов топлива в электрическую и их экологическая безопасность.
Электрокатализ восстановления кислорода лежит в основе катодной полуреакции токогенерирующего процесса, протекающего в низкотемпературных ТЭ с твердым полимерным, а также с жидкостным электролитами. Дальнейшее развитие технологии ТЭ требует создания дешевых нанодисперсных каталитически активных материалов, обладающих приемлемой стабильностью.
Одним из ключевых направлений развития технологии является замена платины в уже коммерциализуемых топливных элементах и создание нового семейства ТЭ – щелочных топливных элементов с анионообменной мембраной, в которых платиновые катализаторы полностью заменены на неплатиновые.
Разработка неплатиновых катализаторов восстановления О2 начата еще в 60-е годы прошлого столетия. Несмотря на большое разнообразие предложенных каталитических материалов, методов синтеза, а также структурных данных, накопленных в течение 50-ти лет, до сих пор отсутствует целостное представление о природе активных центров. Это затрудняет понимание механизма проявления каталитических эффектов, вопросов селективности, а также стабильности функционирования активных центров.
В последние годы наблюдается заметный прогресс как в понимании направленного подбора неплатиновых катализаторов, так и в повышении их характеристик. Направленный подбор каталитически активных и селективных материалов возможен при понимании природы каталитического эффекта, структуры и состава активных центров катализатора, а также закономерностей протекания реакции восстановления О2 на тех или иных типах активных центров. Установление природы активных центров неплатиновых катализаторов призвано выяснить вопрос о принципиальной возможности достижения характеристик, близких к платиновым катализаторам, и способствовать максимальному приближению к характеристикам последних.
Целью настоящей работы является комплексное исследование физико-химических и электрохимических свойств трех групп материалов - углеродных материалов (УМ); УМ, допированных азотом; а также УМ, допированных азотом и переходным металлом.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Обосновать методические подходы к определению кинетических характеристик и селективности высокодисперсных материалов в реакции электрохимического восстановления О2 с применением методов вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК).
2. Исследовать физико-химические и электрохимические свойства новых материалов на основе пирополимеров полиакрилонитрила (ПАН) как группы УМ, допированных азотом.
3. Синтезировать пирополимеры металлопорфиринов как группу УМ, допированных азотом и переходным металлом, а также исследовать их структурные и электрохимические свойства.
4. Разработать методические рекомендации к синтезу эффективных неплатиновых катализаторов восстановления О2.
5. Провести комплексный анализ полученных результатов для различных групп исследованных материалов с целью определения возможной структуры активных центров, обеспечивающих электрокатализ восстановления О2 в кислых и щелочных средах.
Исследования выполнены в рамках научно-исследовательских работ «Многокомпонентные наноразмерные каталитические системы для процессов электрохимической энергетики», «Новое поколение многокомпонентных платиновых и неплатиновых катализаторов, устойчивых к процессам деградации в низко- и среднетемпературных ТЭ с протонпроводящим электролитом», а также в рамках проекта РФФИ №13-03-00317А «Роль азота, углерода, кислорода и переходных металлов (Fe, Co) в формировании активного центра неплатиновых катализаторов электровосстановления кислорода для щелочных и кислых растворов электролитов».
Научная новизна работы 1. Экспериментально установлены пределы применимости методов ВДЭ и ВДЭК для исследования емкостных и электрокаталитических свойств широкого круга высокодисперсных УМ различного генезиса.
2. Впервые проведено комплексное исследование изменения физико-химических и электрохимических свойств пирополимеров ПАН при увеличении температуры карбонизации от 600 до 1200 С.
3. Впервые исследовано влияние степени активации карбонизованных волокон ПАН на их поляризационную емкость и каталитическую активность в реакции восстановления О2.
4. Проведено сравнительное исследование электрокаталитических свойств пирополимеров тетра(п-метоксифенил)порфиринов Со (ТМФПСо) и Fe (ТМФПFeCl) в совокупности с их физико-химическими свойствами. Изучено влияние количества ТМФПСо и толщины каталитического слоя на активность и селективность пирополимеров в реакции восстановления О2.0
Синтез катализаторов на основе порфирина Со
Дальнейшее развитие концепция получило в работах [65, 66]. Были уточнены валентность, суммарный спин, и координационное число ионов Fe; предполагаемые структуры активных центров были соотнесены с компонентами Мёссбауровских спектров. Был предложен механизм «обратимого снижения каталитической активности». На рис. 1.14 представлено три типа активных центров. Структура первого была предложена van Veen [57]. Она отражает результат термической модификации лиганда N4-комплекса с образованием плоского низкоспинового (S=0) комплекса FeIIN4Cx, ковалентно связанной с поверхностью углеродного носителя. Согласно рис. 1.14 предполагается, что образующийся комплекс FeIIN4Cx расположен на базальной плоскости углеродного кристаллита. Структура второго представляет собой уточненную структуру активного центра, представленного на рис. 1.13 – комплекс FeIIN2+2 с промежуточным спином (S=1). По аналогии с кристаллами фталоцианинов авторы полагают, что на краях графеновых плоскостей над и под активным центром расположены атомы азота. Третью структуру представляют как высокоспиновый (S=2) неплоский комплекс N-FeIIN2+2 – ион железа с координационным числом 5, координированный пиридиновыми атомами азота. Как было показано в работе [119] пиридиновый азот, расположенный на краю графенового слоя, соседнего с активным центром, и не входящий в состав активного центра, в растворах кислот подвержен протонированию. Возможно образование N-FeIIN2+2- - -Nprot./C. Авторы [65] полагают, что протонирование возможно благодаря основным свойствам атомов азота. Следом за протонированием возможно присоединение аниона, вследствие чего наблюдается «обратимое снижение каталитической активности». Под «обратимым снижением» авторы имеют в виду эффект, связанный с возможностью термической (прогрев при 300 C) или химической (обработка в растворе щелочей) регенерации каталитической активности, снижение которой происходит при выдержке катализатора в растворе кислот вследствие адсорбции аниона на протонированном атоме азота. Экспериментальные факты, свидетельствующие в пользу концепции:
1. В некоторых случаях в узком интервале концентраций (до 2 ат.%) наблюдается корреляция каталитической активности с содержанием металла [79].
2. По данным время-пролетной масс-спектрометрии (ToF SIMS) наблюдается корреляция каталитической активности и относительной интенсивности ионов определенного состава MxNyCz [84, 89, 92].
3. По результатам Мёссбауэровской спектроскопии, существует корреляция каталитической активности с концентрацией некоторых металлсодержащих частиц [65, 100].
4. Оптимальная температура пиролиза N4-комплексов лежит в интервале 500700 C, в котором не происходит деструкции порфириновой структуры [42, 45, 46, 53, 58].
5. По каталитической активности и селективности безметалльные катализаторы значительно уступают металлсодержащим. Экспериментальные факты против концепции:
1. Практически полное разложение N4-комплексов при температурах выше 700 C, не сопровождаемое резким снижением каталитической активности [136, 138].
2. Сохранение каталитического эффекта после полного удаления металла с поверхности катализатора [169].
3. Металлсодержащие катализаторы не отравляются в присутствие каталитических ядов, отравляющих непиролизованные N4-комплексы [109, 115]. Благодаря этому свойству пирополимеры являются катализаторами, толерантными к кроссоверу спиртов [113]. Однако, как показано авторами [69], отсутствие отравляющегося эффекта СО не является доказательством того, что металл не входит в состав активного центра.
4. Зачастую стадия постпиролитической отмывки катализатора в растворах кислот приводит к значительному снижению концентрации металла, оказывая малое влияние на каталитическую активность [87, 101, 105]. Хотя иногда стадии отмывки сопровождается заметным снижением каталитической активности [66].
К сторонникам концепции окислительно-восстановительного катализа на MNx-центрах относятся группы Yeager, van Veen, Dodelet, Bogdanoff.
В настоящее время ни одна из концепций в той или иной степени полно не описывает экспериментально полученные результаты, не объясняет связь структуры активного центра с закономерностями протекания реакции восстановления О2 (зависимости тафелевских наклонов и селективности реакции k1/k2 от потенциала, pH электролита, изменения состава катализатора и др.). Таким образом, общая концепция строения активных центров требует двльнейшего развития.
Методика оценки волюметрической активности катализаторов, не содержащих драгоценные металлы
Одним из подходов к оценке относительной активности катализаторов, не содержащих драгоценные металлы, является определение их объемной (волюметрической) активности, числа активных центров и частоты оборотов.
Волюметрическая активность определяется как габаритный ток, отнесенный на единицу объема активного слоя катода. Под числом оборотов понимают число электронов, прореагировавших на активном центре в единицу времени [186].
Подход, применяемый для расчета волюметрической активности, числа активных центров и частоты оборотов катализатора является формальным. Уравнения, лежащие в основе расчетов, обобщенно можно представить следующим образом [25]: / [А] = ЫАЦ [место/г] х N [е/(место х с)] х \qe \ [Кл]хМ[г]; (1.1) число активных центров, N - частота оборотов, S - удельная поверхность, V _ удельный объем. / [А] - габаритный ток, измеренный при постоянном напряжении/потенциале. Для определения величины габаритного тока вводят концентрационную поправку и поправку на омические потери. Измерение / [А], как правило, проводят в конкретных экспериментальных условиях, в составе мембранно-электродных блоков ТЭ либо в полуэлементах методом вращающегося дискового электрода. Далее значение / [А] пересчитывают на эталонные условия: Н2-О2 топливный элемент, напряжение 0,8 В с учетом омических потерь, 80 С, 100%-ное увлажнение газов при их давлении 1 атм.
Расчет волюметрической активности проводят делением / [А] на объем каталитического слоя, который определяется эффективной плотностью / эфф. катализатора. Несмотря на обилие работ в области исследования неплатиновых катализаторов, в литературе имеется мало сведений об эффективной плотности неплатиновых катализаторов. Мы располагаем следующими значениями рэфф.: 0,4 г/см [187]; (0,38+0,02) г/см3, определенное нами в работе [25]. Значение плотности 0,4 г/см3 применяется для оценки параметров катализаторов в преобладающем большинстве работ. Расчет частоты оборотов и числа и числа активных центров проводится исходя из следующих допущений:
Электропроводность матов ПАН-
Продукты термической обработки полиакрилонитрила (ПАН) относятся к углеродным материалам, называемым пирополимерами. Известно, что термообработка ПАН, проводимая в интервале температур 2502800 С, приводит к образованию полимерных структур: от неупорядоченной лестничной структуры в процессе окислительной циклизации (обработки) при 200350 С на воздухе до графита при 2800 С в инертной атмосфере или в вакууме. Показано [203], что стадия окислительной обработки в области температур 200350 С является необходимой для сокращения продолжительности термообработки ПАН и повышения механических свойств углеродных волокон, для промышленного синтеза которых широко применяют полиакрилонитрил. Стадия окисления предшествует стадии карбонизации, проводимой при температурах, как правило, превышающих 1500 С. Таким образом, температурный интервал от 350 до 1500 С оказывается пока вне промышленного интереса.
Если впервые на возможность синтеза высокочистых углеродных волокон из ПАН указал Shindo с сотр. [229] в 1961 году, а первые патенты были опубликованы Watt, Johnson с сотр. в 1968 году [230], то первые работы, посвященные исследованию электрохимических свойств ПАН, карбонизованного при промежуточной температуре, были проведены в только конце 1980-ых годов [28]. Пионерские работы были проведены Gupta и сотр., изучавшими композитные катализаторы на основе ПАН, солей железа и/или кобальта, адсорбированных на дисперсном углеродном носителе, пиролизованных в широком температурном интервале от 300 до 1000 С. Авторы указали на потенциальную возможность применения образцов, полученных при 800900 С, в качестве катализаторов электровосстановления О2 в растворах кислот и щелочей. Работа Gupta и сотр. является одной из первых, где приводятся доказательства того, что для синтеза неплатиновых катализаторов восстановления О2 не требуется использования макрогетероциклов (фталоцианинов, порфинов и др.). Еще одной работой, где исследовано влияние термообработки в широкой области температур (от 200 до 1100 С) на электрохимические свойства ПАН, является работа Martins-Alves и сотр. [98]. В ней авторы с целью определения природы активных центров изучали каталитические свойства и структурные изменения, происходящие в композитах на основе ПАН и ацетата Со, адсорбированных на саже. Авторы установили, что максимум каталитической активности композита достигается при 950 С.
Большинство работ, посвященных электрохимическим свойствам карбонизованного ПАН, выполнены в узком температурном интервале от 800 до 900 С. Например, в работе Ohms и сотр. [36] исследовано влияние природы иона металла на электрокаталитическую активность и отчасти коррозионную стойкость в реакции восстановления О2 в растворах кислот и щелочей для композитов ПАН/сажа/металл (где металл – Zn, Mn, Ni, Cu, Fe, Co), полученных пиролизом при температуре 850 С. В более современных работах, Wu и сотр. [231, 232], Jeong и сотр. [233], Nakagawa и сотр. [234] и др., посвященных исследованию электрокаталитического восстановления О2, проводят формование волокон ПАН из его раствора с солями железа и/или кобальта и подвергают их пиролизу при температуре 800-900 С. Особенностью последних работ является то, что для синтеза катализаторов авторы не используют дисперсный углеродный носитель: в качестве носителя и отчасти активной массы выступают сами пиролизованные волокна ПАН. В качестве примера работ, где пирополимеры ПАН использованы как носители, следует назвать работы Ye и сотр. [235]. Ye и сотр. использовали ПАН, карбонизованный при 900 С, в качестве высокопористого углеродного носителя для Pt катализаторов с низкой загрузкой по металлу. Вероятно, из-за низкой каталитической активности катализаторы оказались не востребованы для использования в составе низкотемпературных H2-O2 топливных элементов. В работе Ponomarev и сотр. [236], пирополимеры ПАН с нанесенной Pt могут быть успешно использованы на анодах среднетемпературных топливных элементов.
Морфология пирополимеров ПАН. На рис. 4.1.1 и 4.1.2 представлены микрофотографии фронтальной и тыльной сторон для исходного электроспиннингового мата ПАН. Как видно из микрофотографий, волокна ПАН разупорядочены. Диаметры волокон лежат в интервале от 50 до 400 нм, средний диаметр составляет 100150 нм. Длины волокон могут достигать нескольких десятков микрометров.
Окисленные при 250 С волокна ещё не имеют кристаллической структуры, о чем свидетельствуют электронные микрофотографии высокого разрешения (Рис. 4.1.3 и 4.1.4). Повышение температуры пиролиза до 10501200 С не приводит к графитизации волокна (рис. 4.1.5). Термическая обработка при 2800 С приводит к получению упорядоченной слоистой структуры графита (рис. 4.1.6), что также подтверждается появлением рефлексов (002) на дифракционной картине (рис. 4.1.7). Ниже методом
Объем микропор и оценка величины удельной поверхности
Из таблицы 5.1.7 видно, что удельная массовая активность катализатора при потенциале 0,76 В составляет в среднем 1,21,5 А/г катализатора, или 78 А/г продуктов пиролиза порфирина Со. Погрешность определения im около 7%. При величине тока 1,2-г1,5 А/г произведение ЫАЦ Х N, рассчитанное по уравнению (1.1), составляет 1 х 10 е"/(г х с). Значение ЫАЦ х N, определенное из уравнения (1.3), равно 3 х 1024 е7(м3 х с). Сопоставление значений іт и ЫАЦ х N с результатами других исследователей [79] показало, что катализатор 30 мас.% ТМФПСо/Vulcan XC72R в ряду катализаторов восстановления О2 в кислом электролите по активности занимает промежуточное положение. Соотношение iJQm меняется в пределах (26+6) х 10"3 с"1 (таблица 5.1.7). Постоянство im при количестве катализатора т 0,6 мг/см2 позволяет говорить о равной доступности пористого слоя катализатора для транспорта О2. Таким образом, согласно результатам, представленным в таблице 5.1.7, при количестве т 0,6 мг/см2 в первом приближении можно пренебречь внутридиффузионными ограничениями и омическими потерями внутри слоя.
Как отмечено выше, на рис. 5.1.22 поляризационные кривые при всех значениях т имеют два наклона: -0,070 В и -0,135 В (таблица 5.1.8), которые близки к значениям 2,3 = -0,066 В и 2,32 = -0,132 В. Наклоны, близкие к 2,3 и F F F 2,32, наблюдаются на Pt-катализаторе в кислом электролите при замедленной р стадии переноса первого электрона С 2 + е CV в условиях соответственно среднего и низкого заполнения активных центров кислородсодержащими частицами [167]. Если принять, что такое объяснение справедливо для неметаллических катализаторов, то экспериментальное значение 2,32, наблюдаемое в области потенциалов 0,1-гЕш В, F соответствует условию низкого заполнения активных центров блокирующими частицами.
Поэтому эта область потенциалов была использована в работе для экстраполяции с целью определения тока обмена. На рис. 5.1.22 пунктиром показана экстраполяция линейных участков с наклоном -0,135 В на равновесный потенциал Е0 реакции 02 +4е + 4Н+ о 2Н20, равный 1,21 В при температуре 60 С. Определенные с помощью экстраполяции значения lgi0 и i0 приведены в таблице 5.1.8. Величина тока обмена i0 лежит в пределах 2 3х10"4 А/г, т. е. при 0 произведение NАЦxN равно 1 х 1015 е"/(г х с). Если порядок удельной поверхности катализатора S составляет 102 м2/г, то порядок величины тока обмена составит Ю-10 А/см2, а значение ЫАЦ Х N, рассчитанное по уравнению (1.2), при Е=0,76 В будет равно 1017 е"/(с х м2). Для сравнения, на Pt-катализаторах в кислом электролите г о - величина порядка 10" А/см [258].
Анализ кривых восстановления О2 на 30 мас.% ТМФПСо/Vulcan XC72R (рис. 5.1.21) в диффузионной области показывает, что увеличение количества катализатора т приводит к смещению поляризационных кривых в анодную сторону за счет роста числа активных центров на единицу видимой поверхности. При увеличении т на порядок от 0,1 до 1 мг/см2 наблюдается сдвиг Енач. на 0,08 В и Ет на 0,1 В в анодную сторону (таблица 5.1.9). Из рис. 5.1.21 и таблицы 5.1.9 также видно, что при увеличении т от 0,04 до 1 мг/см2 наблюдается рост Гред- от 2,4 до 4,6 мА/см2. Селективность процесса, выражаемая числом диф. электронов п, меняется от 2,1 до 4,1 при теоретическом значении 4. Зависимость п от т приведена во вставке рис. 5.1.21.
При малых значениях m (до 0,1 мг/см2) рост Iпред. с увеличением количества скорее диф. всего связан с неполным покрытием поверхности рабочего электрода. При средних значениях m (0,1 m 0,6 мг/см2) образуется сплошной равнодоступный пористый слой. По результатам данной работы, исследование катализатора 30 мас.% ТМФПСо/Vulcan XC72R и близких ему по активности систем, необходимо проводить именно в этой области m, соответствующих толщинам от 3 до 15 мкм. При больших количествах катализатора возможно нарушение ламинарного режима. При этом пористый слой выходит за пределы диффузионного слоя, и величина n превышает 4. увеличением m мы связываем со снижением выхода H2O2, или ростом диф. селективности процесса восстановления О2 до H2O. Под селективностью в случае гладких равнодоступных поверхностей подразумевают соотношение констант k1/k2. Использование соотношения k1/k2 для определения селективности правомерно при работе с тонкими слоями высоакоактивного дисперсного катализатора (например, Pt/C). В случае пористых достаточно толстых слоев, где реакции могут быть осложнены внутридиффузионными процессами, под селективностью понимают формальное число электронов n, принимающих участие в реакции восстановления О2. Величину n рассчитывают как отношение экспериментальной величины предельного диффузионного тока Iпред. к расчетной, определенной по уравнению Левича. Предположение диф. подтверждается результатами измерений методом ВДЭК, представленными на рис. 5.1.33 и 5.1.34. К такому же выводу пришли в работах [258-260] при исследования различных малоактивных катализаторов в кислом электролите. В работе [259] методом ВДЭК показано, что рост толщины Pt-катализатора на дисперсном носителе приводит к снижению выхода H2O2. Снижение выхода H2O2 также наблюдали на малоактивных катализаторах: Se/Ru/C [258], CoSe2/С [260], CNx [259]. Таким образом, наблюдаемое повышение селективности реакции восстановления О2 до H2O характерно для малоактивных нанесенных Pt-катализаторов и неплатиновых катализаторов.
Аналогичное изменение кинетических и диффузионных параметров наблюдается на поляризационных кривых восстановления О2 на катализаторе 30 мас.% ТМФПСо/Vulcan XC72R в 1M KOH при варьировании количества m (рис. 5.1.23). Однако определение удельной активности катализатора при постоянном потенциале в щелочном электролите представляет значительную трудность, вследствие малых значений тафелевских наклонов в кинетической области потенциалов: -0,033-0,044 В/декада (таблица 5.1.10). По этой причине относительное постоянство удельной массовой активности катализатора реализуется при низкой загрузке порядка 200 мкг/см2 (таблица 5.1.11).
