Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1.Образование субмонослойных осадков металлов на поликристаллических субстратах 9
1.1.1.Адсорбция с переносом заряда на металлах платиновой группы 9
1.1.2. Влияние адатомов на адсорбцию водорода и кислорода на металлах платиновой группы 11
1.1.3.Образование поверхностных сплавов при осаждении адатомов 13
1.1,4.Результаты оптических методов исследования субмонослойных осадков 15
I.1.5.Изучение свойств адатомов с помощью измерения поверхностной проводимости электродов 18
1.1.6.Состояние адатомов на поверхности субстратов 21
1.2.Термодинамика образования субмонослойных осадков 22
1.2.I.Перенос заряда при образовании адатомов 24
1.2.2.Изотермы адсорбции адатомов 28
1.2.3.Модели, описывающие образование субмоно слойных осадков металлов 30
1.3. Кинетика образования субмонослоев на поли кристаллических субстратах 32
1.4.Образование субмонослойных осадков на моно кристаллических электродах 35
Глава II. Методжа измерений, электроды, реактивы 46
2.1.Методика исследования термодинамики адсорбции меди на гладком Pt-электроде 46
2.2. Методика исследования кинетики адсорбции олова на гладком Ph -электроде 50
2.3.Методика исследования термодинамики и кинетики адсорбции меди на поликристаллическом родиевом электроде 53
2.4.Исследование кинетики адсорбции меди на поли кристаллическом Rn,-электроде гальваностати ческим методом 55
2.5.Методика изготовления монокристаллических электродов и измерения потенциодинамических кривых на низкоиндексных гранях монокристалла родия 57
2.6. Методика измерения сопротивления тонкопленочных -электродов 61
2.7.Обработка экспериментальных данных 65
2.8.Реактивы и газы 65
Глава III.Экспериментальная часть и обсуждение результатов 67
3.1.Термодинамика адсорбции меди на гладком плати новом электроде 67
3.2.Закономерности адсорбции адатомов олова на гладком платиновом электроде 84
3.3.Термодинамика адсорбции меди на поликристалли ческом родиевом электроде 98
3.4.Кинетика адсорбции меди на гладком поликристал лическом родиевом электроде III
3.5.Адсорбция водорода,кислорода и адатомов меди на гранях монокристалла родия 128
Выводы 143
Литература 145
- Влияние адатомов на адсорбцию водорода и кислорода на металлах платиновой группы
- Кинетика образования субмонослоев на поли кристаллических субстратах
- Методика исследования кинетики адсорбции олова на гладком Ph -электроде
- Методика измерения сопротивления тонкопленочных -электродов
Введение к работе
Большой интерес к процессам образования субмонослойных осадков одного металла на поверхности другого, который проявляется в последние годы, вызван возможностью использования данного явления для решения ряда практически важных задач. Так, например, адатомы приводят к существенному изменению адсорбционных и каталитических свойств субстрата, что оказывает значительное влияние на механизм и скорость протекания реакций электроокисления и электровосстановления органических соединений и может быть использовано при подборе оптимальных электродов для топливных элементов и процессов электросинтеза. Изучение электрохимических свойств адатомов дает важную информацию также для выбора условий проведения процессов электрокристаллизации металлов, поскольку образование суб-монослоя или монослоя адатомов предшествует образованию фазовых осадков. Необходимо отметить и тесную связь исследований субмоно-слоев на инертном субстрате с электроаналитической химией, в частности с разработкой новых высокочувствительных методов анализа очень разбавленных растворов, содержащих ионы металлов. Тема работы находится в соответствии с координационным планом научных исследований по естественным и общественным наукам на I98I-I985 годы, утвержденным Президиумом АН СССР по согласованию с ГКНТ СССР от 25 декабря 1981 года (раздел плана 0.Ц.0І4, подраздел 0.Ц.0І4.07.0І. - Создание и освоение производства новых высокоэффективных низкотемпературных катализаторов, обновление и расширение их ассортимента).
Помимо прикладного значения, изучение свойств субмонослойных осадков на металлических субстратах представляет интерес с точки зрения развития теоретических представлений о процессах адсорбции с переносом заряда, определения закономерностей начальной стадии образования новой фазы на границе электрод/раствор и в качестве модельной системы для исследования коррозионных процессов. Кроме того, электрохимические и оптические методы исследования свойств модифицированных адатомами электродов наряду с рентгеновской фотоэлектронной, Оже-злектронной спектроскопией и дифракцией медленных электронов позволяют получить ценную информацию о физике и химии поверхности.
Изучение субмонослоев является частью проблемы специфической адсорбции ионов и адсорбции водорода и кислорода на металлах платиновой группы. Работы в этом направлении были начаты А.Н.Фрумки-ным и сотрудниками еще в 30-х годах, но наиболее интенсивное развитие получили в последнее время благодаря применению комплекса современных оптических, электрохимических и радиохимических методов. Было установлено, что ряд специфически адсорбирующихся ионов металлов находится на поверхности платины в атомарном или близком к атомарному состоянии при потенциалах"недонапряжения", т.е. более анодных, чем потенциалы разряда ионов с образованием фазовых металлических осадков. Адсорбция в этом случае идет с полным или частичным переносом заряда. В ряде систем одновременно с адсорбцией адатомов может протекать образование поверхностных сплавов или поверхностных соединений адсорбата с субстратом. Субмонослой-ные осадки металлов приводят к существенному изменению эмиссионных, адсорбционных и каталитических свойств подложки. Было обнаружено, что электрохимические свойства модифицированных адатомами электродов зависят не только от природы адсорбата и субстрата, но и от кристаллографической ориентации последнего.
Анализ литературы показывает, что наиболее подробно изучены электрохимические свойства субмонослойных осадков металлов на поликристаллических Ag-,Au- иР1 -электродах, а также на гранях монокристаллов серебра и золота. Однако, несмотря на большое количество исследований, экспериментальные данные и их трактовка для Pt -электрода противоречивы. Так, например, нет единой точки зрения о состоянии адатомов меди и олова на поверхности платины, о термодинамике и кинетике адсорбции этих адатомов и о влиянии адатомов на адсорбцию водорода на платине. Работ, посвященных исследованию адатомов на других металлах платиновой группы (родий, иридии, палладии), сравнительно мало. Небольшое количество данных о термодинамике и кинетике образования субмонослойных осадков не позволяет определить общие закономерности адсорбции на переходных металлах и влияния электронного строения металла на его адсорбционные свойства. Почти полностью отсутствует информация по влиянию структуры поверхности на адсорбцию и каталитическую активность монокристаллических электродов из металлов платиновой группы.
Основной задачей настоящей работы было установление закономерностей термодинамики и кинетики образования адатомов на поликристаллических и тонкопленочных родиевых и платиновых электродах * и на низкоиндексных гранях монокристалла родия на примере адсорбции ионов Dxt и оиХІУ). Использование P-fc - и Ші-электродов позволило выявить влияние природы субстрата на процесс образования адатомов. Выбор модельных адатомных систем (Си. и он) был обусловлен следующими обстоятельствами. Адатомы меди образуются в двойнослой-ной области потенциалов, т.е. в отсутствие осложнений, связанных с адсорбцией и вытеснением атомов водорода и кислорода. Дцатомы 6й~ существенно ускоряют процесс электроокисления метанола наР-t , представляя, таким образом, интересную в практическом плане элек-трокаталитическуй систему. В работе использовались методы сложных импульсов потенциала, измерения сопротивления тонкопленочных платинового и родиевого электродов, а также потенциодинамический и гальваностатический методы.
На основании экспериментальных данных сделан вывод о том, что адсорбция ионов Си на поликристаллических платине и родии про- текает практически с полным переносом заряда вне зависимости от потенциала и заполнения поверхности электрода адатомами меди.Определены изотермы адсорбции адатомов меди на платине и родии и проведено сопоставление полученных результатов для этих металлов. Выявлены закономерности кинетики адсорбции адатомов олова на гладком платиновом электроде и адатомов меди на поликристаллическом родии. Обсуждены механизмы этих процессов. Методом измерения сопротивления тонкопленочного электрода показано, что при адсорбции олова возможно образование поверхностного сплава с платиной.
Впервые исследовано влияние структурных факторов на электрохимические свойства субмонослойных осадков меди на монокристаллическом родиевом электроде. Обнаружена аналогия между адсорбционным поведением атомарного водорода и адатомов меди на низкоиндексных гранях монокристалла родия. Из полученных данных вычислены равновесные кривые десорбции меди и проведено их сопоставление с рассчитанными из изотермы Фрумкина кривыми.
Результаты работы важны для разработки теории адсорбционных процессов на металлах платиновой группы. Они могут быть также полезны в электрокатализе при подборе электродов и оптимизации режима работы каталитически активных металлов, модифицированных адатомами, а также при исследовании электроосаждения металлов.
Работа состоит из трех глав. В главе I дан обзор литературы, в котором рассматриваются основные закономерности образования субмонослойных осадков металлов на электродах, термодинамика и кинетика этого процесса, а также влияние кристаллографической ориентации субстрата на электрохимические свойства адатомов. В главе II изложены методики измерений, характеристики электродов и очистка реактивов. В главе III представлены и обсуждены экспериментальные результаты, полученные в работе.
Влияние адатомов на адсорбцию водорода и кислорода на металлах платиновой группы
Слабо адсорбирующиеся катионы ( На , К , Ds ) приводят к перераспределению адсорбированного на Pt водорода по энергиям связи, не изменяя его суммарного количества /41/. На родии для наблюдается аналогичный эффект, однако при адсорбции Оъ происходит также и уменьшение адсорбции водорода /42/.Силь но адсорбирующиеся ионы подавляют адсорбцию ато марного водорода на металлах платиновой группы. Так, например, в присутствии катионов кадмия количество адсорбированного на Pt водорода понижается /23,43/, а при достаточно высоких концентра циях ud падает практически до нуля /43/.Такой результат тракто вался авторами работ /43,44/ с точки зрения образования поверх ностного сплава платины с кадмием. Согласно Брайтеру /27/ адатомы меди снижают адсорбцию атомарного водорода, причем стехиометрия замещения равна 1:1, т.е. один атом меди вытесняет с поверхности платины один атом адсорбированного водорода. Эти данные указывают на то, что адатомы меди образуют эпитаксиальный осадок на Pt .Аналогичные результаты были получены в /34,45,46/. Однако в работах Боулза /28,47/ было найдено другое значение стехиометрии замещения - 1,16:1.
Адатомы меди по-разному влияют на адсорбцию двух форм атомарного водорода на платине - при небольших Qn, где Эрц- степень заполнения поверхности электрода адатомами, они преимущест венно уменьшают количество прочносвязанного водорода /34/.Такое же поведение наблюдалось и для адатомов серебра /34/, олова /37/ и ртути /48/. Однако в некоторых работах отмечалось, что большие адатомы ( oi , Pu , J\s ), атомный радиус которых значительно превышает радиус атома платины, в одинаковой мере уменьшают адсорбцию обеих форм водорода на Pi /34,35,39,49/. В области малых и средних заполнений адатомами степень заполнения поверхности платины адсорбированным водородом 9 линейно уменьшается с ростом 8 . Для ряда адатомов при BJA.- "1 наблюдались отклонения от линейности соотношения Q-ц- 8 /34,39, 45,49,50/, а в некоторых случаях атомарный водород не десорби-ровался полностью с поверхности платины даже при 8 1 /39,49, 50/. Следует отметить, однако, что адсорбция водорода при этом невелика ( Ву 0,1) и лежит в пределах точности измерений. В /47/ было показано, что стехиометрия замещения адсорбированного на платине водорода адатомами Си,Cd ,Sn.,TL и ЬЇ равна квадрату отношения атомных радиусов платины и адсорбата. В то же время в более поздних работах были получены следующие результаты: для небольших адатомов ( Cxi , An ) один адатом замещает один атом водорода /27,34,45,46/, для больших адатомов ( Ьи , Но,In. ,TL ,Ве ,&n,P5 ,As ,Sb ,Ье,1е ,bt ) один адатом вытесняет два или больше атомов водорода /34,39,45,49--51/.Уменьшение адсорбции водорода при образовании субмонослой-ных осадков наблюдалось также и для других металлов платиновой группы /38,42,48,52/. Адатомы оказывают влияние не только на адсорбцию водорода на металлах группы платины, но также и на адсорбцию кислорода.
Так, например, в присутствии адатомов серебра адсорбция кислорода на поверхности Pi и Ри начинается при более положительных потенциалах, чем в растворе фона /33,53,54/.Аналогичный эффект наблюдается и для субмонослойных осадков ртути на платине, иридии и родии /48/. В то же время осаждения At] и Но на этих металлах не происходит до начала десорбции кислорода. В работах Фуруи и Мотоо /39,49,50/ показано, что положительный ток на анодной ветви потенциодинамической кривой может быть связан не только с десорбцией адатомов, но и с адсорбцией кислорода на них. Такой эффект наблюдался при образовании субмонослойных осадков германия, свинца, мышьяка и олова на платине. В последнем случае адсорбция кислорода наибольшая. Следует отметить, что адсорбция кислорода на этих адатомах начинается при значительно более катодных потенциалах, чем на платине. Так как равновесный потенциал сплава более положителен, чем равновесный потенциал адсорбата ( менее благородного компонента), то в области недонапряжения может происходить образование сплава субстрата с адсорбатом. Существуют по крайней мере два критерия, позволяющие отличить образование сплава от осаждения монослоя: I.Образование сплава - медленный процесс, лимитирующийся диффузией в твердой фазе, а осаждение адатомов протекает довольно быстро; 2.
Количество адатомов, осажденных при недонапряжении,ограничено одним монослоем и в редких случаях двумя и тремя монослоями; такого предельного или стационарного значения нет при образовании сплава, количество которого возрастает во времени /55, 56/. Наиболее подробно изучено образование сплава в системе Au/ud /56/. При низких температурах, небольших временах адсорбции и достаточно анодных потенциалах преобладающим является образование адатомов Ьи .Однако в области потенциалов, близких к
Кинетика образования субмонослоев на поли кристаллических субстратах
В то время, как электрохимические свойства и термодинамика субмонослойных осадков изучены достаточно подробно, работ, посвященных исследованию кинетики процесса образования-десорбции адатомов мало. В общем случае образование субмонослойных осадков протека ,z+ ет через следующие стадии: I)диффузия ионов М в объеме раствора, 2)адсорбция ионов М на поверхности электрода - М. М , 3)разряд ионов М -ML+ae V Щ 4)диффузия адатомов М по поверхности электрода. Реакция переноса заряда также, в свою очередь, может состоять из нескольких стадий. Следует отметить, что адсорбция ионовm может протекать одновременно с реакцией переноса заряда. Кинетика образования субмонослойных осадков из разбавленных растворов определяется диффузией ионов M из объема раствора/30, 33,36,104/. При более высоких концентрацияхМ скорость осаждения адатомов подчиняется уравнениям смешанной кинетики. Так,например, для системы Alt/AQ /113,114/ путем сопоставления экспериментальных и рассчитанных L ,t -кривых было показано, что стадии адсорбции, переноса заряда и конвективной диффузии про текают с близкими скоростями. Стадия адсорбции описывается уравнением Рогинского-Зельдовича (см. ниже), причем коэффициент переноса этой стадии Ъ не зависит от потенциала адсорбции и равен 0,6. В то же время коэффициент переноса стадии разряда-ионизации Л увеличивается с ростом Е от 0,67 до 0,80. Ток обмена процесса уменьшался по мере приближения потенциала адсорбции к равновесному потенциалу системы AQ /AQ , а его максимальное значение не превышало 2,5 мкА/ем .
Согласно данным работы /37/ адсорбция on. на Pt подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича: константа скорости адсорбции, которая определяется потенциалом электрода. При сдвиге потенциала электрода в катодном направлении к к незначительно уменьшается, однако в водородной области Pt при Е 0,20 В значение кА снижается более чем на порядок. Здесь и далее Е - потенциал по обратимому водородному электроду в том же растворе. В /104/ методом хронопотенциометрии было обнаружено, что кинетика образования и растворения субмонослойных осадков Си. нагі -электроде описывается следующими уравнениями: Величины /Ад и (/.десзависят от потенциала электрода, причем их сумма близка к единице только при очень низких заполнениях поверхности Pt адатомами . При более высоких 8c .(cAA/v+ Aec) 1 и убывает с ростом 9ра. Отличие суммы коэффициентов переноса катодной и анодной реакций стадии разряда-ионизации от единицы рассматривалось автором как свидетельство в пользу неполного переноса заряда при адсорбции Си . Величины (Ьд.и Ь также из меняются в зависимости от потенциала электрода, однако их сумма равна единице во всей области потенциалов адсорбции Си. .
Ток обмена процесса увиличивается при сдвиге потенциала адсорбции в отрицательную сторону и значительно ниже тока обмена С И -электрода. Методом небольших прямоугольных импульсов тока изучена кинетика адсорбции Gu , A.Q , TL и РЬ на An-электроде /115,116/. Обработка полученных результатов проводилась следующим образом. Предполагалось, что поверхность электрода состоит из гомогенных областей, отделенных друг от друга линиями раздела /117/. Скорость реакции переноса заряда в каждой точке внутри этих областей одинакова, а на их границе может иметь другое значение. В том случае, когда скорость разряда ионов М. на границах гомогенных областей выше, чем в самих областях, должна наблюдаться поверхностная диффузия адатомов. Для исследованных систем не удалось однозначно доказать, что поверхностная диффузия является одной из лимитирующих стадий процесса адсорбции. Однако полученные данные, как считают авторы, указывают на необходимость ее учета при изучении образования субмонослойных осадков. Токи обмена для системAtt /AQ И Au/Po значительно ниже, чем для Асі -и Р6-электродов, а при адсорбции Си. иТь на All они мало отличались от токов обмена объемных металлов. Потенциал электрода не оказывает существенного влияния на величину токов обмена. Значения токов обмена при адсорбции Aq на Alt почти на три порядка превышают величину, полученную в /113,114/. Коэффициент диффузии адатомов на поверхности All для АО и TL значительно больше, чем для Р(э . В /75/ с помощью спектроскопии отражения показано, что скорость адсорбции РБ на An -электроде определяется стадией переноса заряда и диффузией ионов Ро в объеме раствора. Вели чина тока обмена хорошо согласуется с данными работы /116/. Электрохимические свойства адатомов зависят не только от природы адсорбата и субстрата, но и от кристаллографической ориентации последнего. Так, например, вольтамперограммы и изотермы адсорбции 9д -Е на низкоиндексных гранях монокристаллов Ag , Аи. и Pt для одного и того же адсорбата отличаются друг от друга /II8-I22/. Методом тонкослойной ячейки было обнаружено, что в систе AltCltkLV b ,СШ валентность электросорбции f- - /123-125/. Этот результат полностью согласуется со сдвигом 8 ,Е -изотерм адсорбции при изменении на порядок концентрации ионов М. в растворе, который составляет 58/ мВ для исследованных систем.
В то же время Шульце и Дикертман /126/ пришли к выводу, что для субмонослойных осадков Ьї на Att(III) =2,4, и достигает значения, равного трем, только при заполнениях, близких к моно-слойному. Отличие V" от 2 трактовалось авторами с точки зрения достаточно большой разности электроотрицательностей субстрата и адсорбата Д "Р =0,5. Сравнение электрохимических свойств адатомов РЬ и TL на реальных гранях (III) и (100) монокристалла До и на квазиидеальных гранях, выращенных по методу Будевского, показало, что плотность дефектов на поверхности граней ( моноатомных ступеней или дислокаций ) не оказывает заметного влияния на положение пиков адсорбции-десорбции адатомов, лишь незначительно изменяя их высоту и полуширину /127/. Следует отметить, что в поверхностно-неактивных электролитах для всех изученных систем наблю далась сложная структура кривых десорбции. Так,например, при адсорбции TL на Ац (III) на катодной ветви I ,Е -кривой наблюдается острый пик адсорбции и два небольших размытых пика, один из которых предшествует основному пику, а другой следует за ним
Методика исследования кинетики адсорбции олова на гладком Ph -электроде
Для изучения кинетики адсорбции Sh, на Pt использовался метод сложных импульсов потенциала. Последовательность изменения потенциала электрода представлена на рис.3. При образовании субмонослойных осадков олова на платине в ходе первой ступени потенциала &і=І,6 В происходила полная десорбция адатомов олова с электрода и одновременное образование поверхностного оксида Pt . На второй ступени =0,05 В протекало восстановление поверхностного оксида. Адсорбцией олова на этой ступени можно было пренебречь вследствие замедленности этого процесса и небольшой длительности ступени (30 мс). Третьей ступени E Ejmj соответствовало значение потенциала в области адсорбции -6п. . В ходе ее проходило образование субмонослойного осадка олова, причем степень заполнения поверхности электрода адатомами олова зависела от потенциала электрода и длительности этой ступени. На четвертой ступени Егл =0,05 В на сва-бодньїх участках поверхности протекала адсорбция водорода. Изменением 85tv в ходе этой ступени также можно было пренебречь вследствие небольшой длительности ступени. После такой предобработки на рабочий электрод накладывалась треугольная развертка потенциала со скоростью лґ =10 В/с. Величина выбиралась такой, чтобы свести к минимуму адсорбцию олова на этой стадии. Действительно, степень заполнения поверхности электрода адатомами олова не изменялась, когда для определения
В использовались более высокие значения скорости развертки потенциала. Степень заполнения поверхности платины адатомами олова рас считывалась по уменьшению количества адсорбированного водорода (рис.4): Qy где Цц- адсорбция водорода на Pt в присутствии адатомов олова, QJJ- - адсорбция водорода на чистой поверхности Pt . В качестве электролита фона использовалась 5 М HpSCL Такая высокая концентрация кислоты применялась для того, чтобы избежать гидролиза соли четырехвалентного олова. Рабочий электрод представлял собой Pt -проволоку диаметром 0,1 мм. Электрохимическая ячейка была такой же, как и в 2.1. Перед измерениями рабочий раствор 5 М HjDA+ х М5п,(б04)а(х=3,5-І0 3- 1 Ю"1) в течение часа продувался аргоном, а затем потенциал рабочего электрода циклировался %e.) в интервале 0,05 - 1,50 В до получения воспроизводимых потенцио-динамических кривых. Измерения проводились с помощью потенцио-стата 11-5827 М и программатора потенциала, сконструированного на кафедре электрохимии Химического факультета МГУ. Потенциоди-намические кривые регистрировались запоминающим однолучевьм осциллографом C8-I3. При изучении термодинамики и кинетики адсорбции меди на гладком родии использовался метод сложных импульсов потенциала. Последовательность изменения потенциала рабочего электрода представлена на рис.5. На первой ступени потенциала Е1=1,2 В происходила полная десорбция адатомов меди с электрода и одновременная адсорбция кислорода HaRft.Ha второй ступени Е =0,25 В протекала десорбция кислорода с поверхности RFL. Адсорбцией меди при этом можно было пренебречь в силу замедленности этого процесса и небольшой длительности ступени (20 мс).
Третьей ступени соответствовало значение потенциала в области адсорбции LlL Ь Ь .В ходе ее происходило образование субмонослойного осадка меди на чистой поверхности родия. После такой предобработки на рабочий электрод накладывалась треугольная развертка потенциала, скорость изменения которого составляла хг =1 В/с.Такая величина & была достаточной для того, чтобы элиминировать адсорбцию меди на этой стадии. При изучении замещения адсорбированного водорода адатома-ми меди форма последовательности изменения потенциала рабочего электрода была такой же, как на рис.3. Однако в этом случае первой ступени соответствовало значение потенциала Е =1,2 В, второй ступени - En =0,25 В, третьей ступени -Е =Бд си четвертой - Е =0,05 В. В ходе четвертой ступени на свободных участках поверхности RPL протекала адсорбция водорода.Изменением Ыд в ходе этой ступени можно было пренебречь, поскольку ее длительность была небольшой (50 мс) и измерения проводились в разбавленном растворе сульфата меди (1 10 М Cttou ). Истинная поверхность -электрода определялась так же, как описано в 2.1 для платины, по уравнению (2.1), при этом заряд CL , пошедший на десорбцию монослоя адатомов водорода с I 2 2 см поверхности, принимался равным 220 мкКл/см .
Степень заполнения поверхности адатомами меди рассчитывалась по площади между ti , Et -кривыми в рабочем растворе и в растворе фона с помощью формулы (2.2). В качестве электролита фона использовалась 0,5 М Н оО . Рабочий электрод представлял собой Як -проволоку диаметром 0,1 мм. Электрохимическая ячейка была такой же, как и в 2.1. Перед измерениями рабочий раствор 0,5 мНа&0 + х М CttSO (І І0 4 х о 4 3 10 ) в течение I часа продувался аргоном, а затем потенциал рабочего электрода циклировали в интервале (ЕСід.+0,0І5) В -- 1,20 В до получения воспроизводимых потенциодинамических кривых. Использовалась такая же аппаратура, как и в 2.2.
Методика измерения сопротивления тонкопленочных -электродов
Измерения проводились лично автором в МОПИ им. Н.К.Крупской в лаборатории Г.Н.Мансурова. Для измерений использовались тонкопленочные платиновые и о родиевые электроды толщиной 200-300 А и сопротивлением 30-50 о Ом/ем , напыленные на ситалл. Определение сопротивления этих электродов проводилось с помощью установки, принципиальная электрическая схема которой изображена на рис.9 /155/. В основе ее работы лежит регистрация ( с учетом знака) абсолютных или относительных приращений сопротивления с помощью моста Уитсто-на, в качестве одного из плеч которого включен исследуемый тонкопленочный электрод. Сопротивление измерялось в импульсном режиме, причем импульсно изменялось только падение напряжения на концах резистивного электрода, а ток в цепи считывания не прерывался, что позволило избежать эффектов "переменного" тока при импульсном включении измерительного тока. Сопротивление пленки определялось периодически один раз в секунду. При этом напряжение, с помощью которого измерялось сопротивление пленки, устанавливалось постояннымииъм =20 мВ. С помощью коммутирующего устройства, построенного на интегральных логических микросхемах и магнитоуправляемых контактах, обеспечивался разрыв поляризующей цепи длительностью 30 мс на время измерения сопротивления. Напряжение на выходе, соответствующее величине сопротивления рабочего электрода, запоминалось на время измерительного цикла. Измерения проводились в ячейке, изображенной на рис. 10 /156/. Важной составной частью ее является столик-держатель для фиксации рабочего электрода.
На столике 10 смонтированы токо-подводы из бериллиевой бронзы 3 с серебряными контактами и устройство для поднятия токоподводов, которое необходимо при монтаже и замене рабочего электрода 2. С помощью пружины 12 осуществлялось плотное прижимание рабочего электрода 4 к торцу фторопластового корпуса ячейки 8. Использование опорного шарика II обеспечивало равномерность прижимания образца по всему периметру и полностью исключало возможность вытекания рабочего раствора из ячейки. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. В качестве электрода сравнения использовался обратимый водородный электрод в растворе фона. Измерения проводились с помощью по-тенциостата П-5827. Зависимость сопротивления тонкопленочного . электрода от потенциала регистрировалась двухкоординатным графопостроителем Н-306. Рабочие растворы продувались в течение I часа аргоном. Перед измерениями потенциал тонкопленочных Pt -электродов цикли-ровался в интервале 0,05-1,40 В, а тонких пленок R?L - в интервале 0,05 - 1,00 В в фоновом электролите до получения воспроизводимых t) , Ег -кривых. Определение площади под пиками десорбции на потенциодина-мических кривых проводилось численным интегрированием по методу Симпсона. Дифференцирование Q , Е%-изотерм адсорбции осуществлялось следующим образом. По пяти экспериментальным точкам на изотерме находился интерполяционный многочлен Лагранжа четвертой степени. Значение производной вычислялось в третьей точке путем дифференцирования полученного многочлена.
При расчете равновесной кривой десорбции адатомов, соответствующей изотерме адсорбции Фрумкина, вначале, исходя из значений скорости развертки потенциалам (мВ/с), заряда, идущего на десорбцию монослоя адатомов QM (мкКл/см ), и значения тока Lw/oc в точке максимума I , п -кривой, полученной дифференцированием В ,Е -изотермы адсорбции, по уравнению определялось значение аттракционной постоянной Q .Затем с помощью соотношений где-= ІЛьКоС = tww if4 HCW/VX- значение потенциала в точке максимума і ,Е -кривой, для заданной величины степени заполнения 9 рассчитывалась пара значений потенциала Е и плотности тока I . Все вычисления проводились на ЭВМ 15 ВСМ-5. Применявшиеся в данной работе растворы готовились на би-дистиллате. Кристаллогидрат сульфата меди Сио0 5Нг)0дважды пе-рекристаллизовывался. Растворы сульфата Sti (ІУ) готовились пу
