Содержание к диссертации
В в е д е н и е 4
1. Обзор литературы.
1.1. Термическая изомеризация комплексных соединений металлов платиновой группы б
1.2. Процессы окисления фосфинов в комплексных соединениях переходных металлов II
1.3. Как лиганды комплексных соединений переходных металлов 18
2, Экспериментальная часть и обсуждение результатов.
2.1. Методы исследования состава, свойств и строения комплексов платины и родия. Приготовление исходных соединений 26
2.2. Методики синтезов и состав комплексных соединений платины(П) и родия(1,Ш) с перфторалкилфенилфосфи-нами 29
2.3. Геометрическая конфигурация и реакции замещения лигандов в комплексных соединениях платины(П) и родия(1,Ш) с перфторалкилфенилфосфинами 40
2.4. Термические превращения комплексных соединений платины и родия с перфторалкилфенилфосфинами
2.4.1. Твердофазное термическое окисление координированных фосфинов в комплексах платины и родия 53
2.4.2. Термическая изомеризация и диссоциация комплексных соединений платины(П) с перфторалкилфенилфосфинами - з стр.
2.5. Комплексные соединения платины(П) с трис-(трифторметил)фосфином 79
2.6. Электронная структура трифторметилфосфинов
и их комплексов с платиной(П) 83
В ы в о д ы 93
Условные обозначения 95
Л и т е р а т у р а 96
Приложение Ю
Введение к работе
Изучение реакционной способности координированных лигандов является важной проблемой химии координационных соединений. Поэтому в настоящее время большое число работ посвящено исследованию реакций комплексных соединений переходных металлов как в растворах, так и в твердом состоянии.
Одним из примеров реакционной способности координационных соединений является их твердофазная термическая изомеризация. Ее исследование позволяет прогнозировать направление процесса и, таким ібразом, получать изомеры определенной конфигурации.
Многие соединения переходных металлов находят практическое применение в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза, В частности, комплексы с фосфинами катализируют процесс получения фосфиноксидов из соответствующих фосфинов. Интенсивно изучается механизм действия каталитически активных комплексов. Например, установлено, что окисление фосфинов в фосфиноксиды часто происходит в координированном состоянии через стадию образования іксигенильннх интермедиатов, В связи с этим, пристальное внимание ученых привлекают процессы твердофазного термического окисления фосфинов, координированных к ионам различных переходных металлов. Это явление также связано с проблемой реакционной способности координированных лигандов фосфины как лиганды координационных соединений, являются интересными объектами для исследования. Введение фтора и фтореодержащих заместителей в молекулы лигандов может привести к существенным изменениям реакционной способности комплексов. Однако, несмотря на то, что синтезировано и исследовано большое количество фторсодержащих соединений фос - 5 фора, в том числе фторфосфинов, их свойства как лигандов изучены недостаточно» В литературе крайне мало сведений о комплексах переходных металлов с перфторалкилфосфинами, а данные по исследованию реакций этих соединений, в частности, в твердой фазе, вообще отсутствуют. Необходимо также отметить, что изучение фторсодержащих соединений имеет не только теоретическое, но и прикладное значение, т.к. ряд этих веществ обладает биологической активностью.
В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача синтеза новых комплексных соединений платины(П) и родия(1,Ш) с перфторалкилфосфинами состава PPkh(CF3)vn, П=0 2 и PPKjC F . Изучено поведение этих комплексов при нагревании в твердой фазе. На основании результатов исследования реакций замещения лигандов в растворах этих соединений, а также с использованием квантовохимических расчетов сделаны выводы о влиянии CF3 -групп на ( -донорные и 1Ґ -акцепторные свойства ряда три-фторметилфосфинов. Получены данные о биологической активности одного из выделенных комплексов родия(Ш) и двух комплексов пла-тины(П).
Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного совета по неорганической химии АН СССР на I98I-I985 гг. и комплексной программой MB и ССО РСФСР "Платиновые металлы".
