Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Обзор литературы по электронному строению и реакционной способности лигандов. 6
2.1. Окись углерода 7
2.2. Окись азота 12
2.3. Сероокись углерода 19
2.4. Сероуглерод 22
2.5. Органические фосфины 31
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.
3.1. Методика анализов. Условия и аппаратура для физико-химических измерений 34
3.2. Изучение реакций карбонилирования некоторых нитрозильных комплексов родия 35
3.2.1. КарбонилированиеКЬ(РРкз)2Ш(К10^] 36
3.2.2. Карбонилирование tRh(PPh3)2(ND)a]01D4 в присутствии трифенилфосфина 37
3.2.3. Карбонилирование в отсутствии свободного трифенилфосфина 40
3.2.4. Окисление координированного нитрозила комплексов [Rh(PPh3)2(N0)2]D104 кислородом 43
3.3. Изучение реакционной способности карбонильных комплексов родия Сі) по отношению к аминам 49
3.3.1. Изучение взаимодействия карбонилфосфиновых комплексов родия (і) С аминами 50
3.3.2. Синтез карбониламинных комплексов родия (I) 63
3.4. Термогравиметрическое исследование катиооных соединений родия Сі) 76
3.5. Взаимодействие карбонильных комплексов родия (I) с сероуглеродом 89
3.5.1. Взаимодействие комплексных соединений родия с сероуглеродом в метаноле 90
3.5.2. Синтез аминсодержащих фосфониодитио-карбоксилатных соединений родия Сі) 92
3.5.3. Взаимодействие карбонильных комплексов родия (I) С сероуглеродом в хлороформе или хлористом метилене 97
3.6. Реакции комплексов родия Сі) с сероокисью углерода 103
Выводы 112
- Окись азота
- Органические фосфины
- Термогравиметрическое исследование катиооных соединений родия Сі)
- Взаимодействие карбонильных комплексов родия (I) С сероуглеродом в хлороформе или хлористом метилене
Введение к работе
В последние годы значительно возрос интерес к изучению реакционной способности комплексных соединений родия Сі). В первую очередь это относится к комплексам, содержащим такие молекулы, как органические фосфины, окись углерода, окись азота, кислород, сероуглерод. Соединения с такими лигандами, обладающими низколежащими антисвязывающими орбиталями, способны выступать в качестве катализаторов различных химических процессов. В этой связи они представляют несомненный интерес для решения теоретических и практических задач координационной химии, биохимии и катализа. Кроме того, в присутствии родия, эти молекулы могут проявлять неожиданные свойства, нехарактерные для них в свободном состоянии.
В материалах ІУ Международного симпозиума по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984 г.) подчеркнуто значение комплексных соединений родия (і) в ряде различных каталитических процессов. Особое внимание обращено на реакционную способность металлокомплексов, в том числе родия, а также на влияние лигандов на свойства координационных соединений.
Расширению использования комплексных соединений препятствует отсутствие развитой теории металлокомплексного катализа. Важную роль на пути создания этой теории играют исследования реакционной способности координированных лигандов. Поэтому в решении ХП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (г.Баку, 1981 г.) изучение реакций координированных лигандов было названо в числе наиболее важных и перспективных задач координационной химии.
В качестве объекта изучения в настоящей работе были выбраны соединения родия (I). На использовании катализаторов [Rh (POX 01 ]a , №h (PPhs)s CI] и [Rh H(CD)(PPh ] основаны многотоннажные производства органических соединений. И это не случайно, так как свойства этих комплексов хорошо изучены. Напротив, соединения родия Сі), содержащие во внутренней координационной сфере наряду с сильными ЗГ -акцепторными лигандами, такими как окись углерода или фосфины, лиганды другого типа в настоящее время изучены мало. Смешаннолигандные соединения, содержащие наряду с окисью углерода и трифенилфосфином гетероциклические амины до сих пор являются редкими соединениями. В литературе мало данных о химических свойствах таких комплексов и полностью отсутствуют данные об их термических свойствах. Еще менее изучены соединения родия (і) С сероокисью углерода и сероуглеродом.
Дель настоящей работы состояла в исследовании путей синтеза комплексных соединений родия (I), содержащих наряду с трифенилфосфином и окисью углерода моно- или бидентатные амины, в изучении реакционной способности сероуглерода и сероокиси углерода по отношению к фосфиновым комплексам родия Сі), а также в исследовании термического поведения разнолигандных комплексов родия Сі) катионного типа.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного совета по неорганической химии АН СССР на 1981-1985 гг. и комплексной программой MB и ССО РСФСР "Платиновые металлы".
Окись азота
Согласно методу молекулярных орбиталей электронная конфигурация невозбужденной молекулы окиси азота имеет следующий магнитна, неспаренный электрон находится на Зір -орбитали, кратность связи формально равна 2,5. Структуру молекулы окиси азота можно выразить следующим образом: :N = U- # При ком-плексообразовании связь между металлом и окисью азота осуществляется в основном за счет двух типов взаимодействия: донор-но-акцепторного перекрывания 6 -орбитали азота с б -орбиталью металла и дативного перекрывания d -орбитали металла с вакантной разрыхляющей орбиталью окиси азота. Механизм образования связи, как и в случае карбонильного лиганда, является синерги-ческим. Как показали рентгеноструктурные исследования, окись азота при координации образует в основном два типа комплексов. Первые содержат линейные группировки ш — N0 с валентным углом, близким к 18СР (линейные нитрозилы), вторые имеют M-N0 с углом связи порядка І20-ІЗСЯ (изогнутые нитрозилы) [l9-2l]. Нефедов с сотр. [19] на основании данных рентгеноэлектронных спектров внутренних электронов металла и электрона МІ6 в группе ND для ряда нитрозильных комплексов делают однозначный вывод о суммарном переходе электронной плотности от металла к группе NU и о появлении на нитрозогруппе эффективного отрицательного заряда как в случае изогнутых, так и линейных группировок M-N0 . В работе [22], однако, предлагается, придерживаясь классификации Сиджвика [23,24], формально рассматривать линейные нитрозилы как комплексы с лигандом (\ 0 , а изогнутые нитрозилы - с лигандом N U , независимо от реального заряда на нитрозогруппе. В общем случае геометрическое положение функциональных групп M-NU зависит от многих факторов: координационного числа металла, симметрии комплекса, полного числа электронов, занимающих d -АО металла и Зг -орбитали групп NU , природы высшей занятой МО [25]. Для координированной нитрозильной группы характерны как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. Злектрофильная реакционная способность координированного нитрозила проявляется в двух типах реакций: в нуклеофильной атаке на атом азота и в реакциях восстановления. Она присуща линейно-связанному нитрозильному лиганду и формально связывается с координированной группой NU.
При взаимодействии с нуклеофилами координированный нитро-зил чаще всего превращается в нитритный ион по уравнению: Кроме реакции с гидроксильными ионами, координированный нитро-зил взаимодействует с большим числом нуклеофилов, таких как Кіз , ArNHa, N2H4 , NU3 , MeD и др. Суммируя сведения об удачных и неудачных реакциях с участием нуклеофилов, Боттомлей и др. [зо] предположили существование общей взаимосвязи между частотой валентного колебания координированного нитрозила и электрофильным поведением ND по отношению к различным нуклеофилам. Оказалось, что комплексы, в которых значение VNO выше 1850 см , показывают электрофильное поведение координированной нитрозильной группы (табл. 2.2-і) [ЗІ] . В свободном состоянии окись азота поглощает при 1876 см [Ц], Нитрозил, как лиганд, принципиально может быть восстановлен до соединений: N0 , МО", Ni , NWsOW , Ь1гМч и NH5. В качестве восстановителя могут использоваться формальдегид, хлористое олово [32,33], соли Or (П) [зч] , например, в реакции: Эта реакция может послужить основой гомогенного каталитического процесса перено- са кислорода по реакции: 2ND + CO -—С02 + NJ3 Подобным образом окись углерода взаимодействует с координированным нитрозилом и в комплексах [lr(PPhs)2(\m)4] и[іг(рРЬ5),І\НШ Сі] [36]. В работе [35] предложен следующий механизм взаимодействия окиси углеро да с комплексом : сначала образуется пяти- координационный аддукт , в котором про исходит быстрый переход кислорода от нитрозильной группы к ко ординированному карбонилу. Затем следует внутримолекулярное взаимодействие второй нитрозильной группы с образовавшимся ме- талл-нитреновым интермедиатом . Про- цесс приводит к вытеснению обеих нитрозильных групп и к образо ванию координационно-ненасыщенного комплекса Последний реагирует с окисью углерода с образованием соединения Авторы работы J36J считают, что динитрозильные комплексы с "20-ти электронной системой" лучше рассматривать как интер-медиатные "18-ти электронные" системы с N , N -связанной группой ЬІгОї , например:. [Т (РРЬ)а fN0)tTbr]— "" . В этом случае, в отличие от предложенного в работе ]_35J постулата, N , N -взаимодействие имеет место до того, как происходит переход кислорода. Нуклеофильное взаимодействие характерно для уголковой (нелинейной) координированной нитрозильной группы и проявляется в двух типах реакций: а) в протежировании с образованием гидроксиламинного ( КШіОН ) и нитроксильного ( НN0 ) лигандов. Так, при действии небольших количеств соляной кислоты на трис-трифенилфос- финовые комплексы родия и иридия [М (PPhJbN0J образуют- ся пятикоординационные соединения ТчЬ » Tr. )» также содержащие уголковый М-МО фрагмент [37,38. Однако, избытком соляной кислоты удается перевести нитрозил в гидроксиламин; В табл.2.2-2 приведены данные, характеризующие нуклеофильные свойства координированного нитро- зила [45]. Из данных табл. 2.2-2 видно, что нуклеофильные свойства проявляют нитрозильные группы, частота валентного колебания которых в ИК спектре лежит ниже 1800 см . В большинстве комплексных соединений переходных металлов связанная нитро- т зильная группа поглощает при 1500-2000 см . Можно предполо жить, что нитрозильные комплексы, имеющие "VNO выше 1850 см , содержат линейную группировку M-N0 . Для комплексов, имеющих в своем составе уголковый фрагмент М-МО t вероят но, характерны полосы поглощения, лежащие ниже 1850 см""1. Од нако, в литературе нет единого мнения о четком соответствии геометрической конфигурации группировки IYI—IMU И частоты валентного колебания координированного нитрозильного лиганда. 2.3. Сероокись углерода. В рамках теории молекулярных орбиталей электронная конфи гурация невозбужденной молекулы сероокиси углерода имеет сле дующий ВИД: (56g) (Ибо) (ббд) (В 6ц) \2.7ы) (2Jfg) . В ОбЫЧ- ных условиях сероокись углерода газообразна, температура кипения равна -50,2 С. Энергия диссоциации связи кислород-углерод составляет 677 кДж/моль, а связи углерод-сера - 301 кДж/моль. Сродство к электрону у молекулы IUS невелико и равно 0,46 эВ. В ИК спектре свободной сероокиси углерода проявляются полосы поглощения при 2064, 859 и 524 см"" [4б].
Органические фосфины
Важным свойством фосфинов является их способность стабилизировать комплексы с низкими степенями окисления ионов металлов. Можно сказать, что стабилизация комплексов, в которых металл находится в степени окисления (о), для фосфиновых лиган-дов характерна почти в той же мере, как и для карбонильных. В отличие от азота, атом фосфора имеет вакантные 4 -орбитали. При образовании координационной связи они могут принимать электроны с заполненных с( -орбиталей металла. Таким образом, кроме б -связи, фосфины могут образовывать дополнительную связь по ЗГ -типу: Степень дативного взаимодействия зависит от многих факторов, в том числе от индивидуальных свойств металла и электроотрицательности связанных с ним групп. На основании работ [l08-IIOj различные лиганды можно расположить по их способности к образованию ЗГ -дативной связи в ряд: NO CO RNC - PF5 PCU - AsPl» PClz(OR) peWR PCi(OR)a -p (OR)3 p-R, Ag Rj . TO4 N R3 Чатт и Харт [ХІГ] пришли к выводу, что кратность связи металл-фосфор в карбонилфосфиновых комплексах никеля (0) должна быть в пределах от 1,3 до 1,7 за счет образования наряду с о -связью дативной связи металл-фосфор. Однако, имеются работы [іГ2,ІІЗ], в которых ставится под со мнение наличие Л -дативной связи в фосфиновых комплексах переходных металлов. Координированный фосфин проявляет как нуклеофильные, так и электрофильные свойства. Электрофильные свойства третичный фосфин проявляет, например, при внедрении сероуглерода в связь металл-фосфин с образованием координированного илида S OPI (разд. 2.4). Нуклеофильные свойства координированного фосфина проявляются также в реакциях окисления, при взаимодействии с сероуглеродом и сероокисью углерода с образованием фосфин-сульфидов (разд.2.3 и 2. 4). Наиболее изученным является процесс окисления фосфина в фосфиноксид. Координированный трифенилфос-фин способен окисляться кислородом воздуха с образованием свободного или координированного фосфиноксида. Так, соединение [Rh(pPh») 0l] в бензльном растворе легко окисляется кислородом воздуха с образованием свободного трифенилфосфиноксида. Добавка небольшого количества этанола полностью ингибирует этот процесс [114,115]. Термическое твердофазное окисление третичных фосфинов приводит в большинстве случаев к образованию координированного фосфиноксида [іІЗб].
В работах [ІІ7-ІІ9] получены данные, свидетельствующие о том, что окисление трифе-нилфосфина в трифенилфосфиноксид в нитратных комплексах никеля, платины и родия происходит за счет окислительного действия внутрисферного нитратного лиганда. Колебательные частоты связи фосфор-кислород в фосфинокси-дах находятся в районе 1170 см [l20]. При координации фос-ф -иноксидов около ионов металлов происходит уменьшение частоты этого колебания примерно на 50 см , что является результатом ослабления Vn -Qi связи в фосфорильной группе. Структура внутренней координационной сферы образующихся фосфиноксидных комплексов зависит от электростатических и сте-рических свойств лигандов, электронной конфигурации и ионных радиусов металлов, а также от природы и размеров других лигандов. Родий определяли по стандартной методике: навески 100-120 мг комплексов разлагали при кипячении в смеси концентрированных серной и азотной кислот. Раствор упаривали до выделения паров SO з . После этого тиомочевиной выделяли сульфид родия. Черный осадок сульфида родия промывали горячей водой от серной кислоты и эфиром от фосфина и прокаливали в муфельной печи при температуре 700 С. Затем окислы родия восстанавливали в токе водорода при температуре 500-600 С. Погрешность - 0,5#. Хлор определяли по методике Шенигера. Анализы на углерод, водород и азот выполнены на I HN -анализаторе модели 2-74. Качественный анализ на содержание серы выполняли по методике, включающей сплавление образца с металлическим натрием [l2l]. Инфракрасные спектры поглощения в области 400-4200 см изі4еренн на спектрофотометре ИКС-29 в образцах, таблетированных с Длинноволновые ИК спектры поглощения в об-_т ласти 200-400 см измерены на двухлучевом спектрофотометре "PYS -3 ("Хитачи", Япония) Л.В.Коноваловым в образцах, таблетированных в полиэтилене. Термоаналитические исследования комплексных соединений проводились на дериватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей. Условия регистрации термогравиграмм: скорость нагревания образца составляла 4 град/мин, предельная температура нагревания - 400 С. Величина навески комплекса находилась в пределах 60-80 мг. Чувствительность гальванометра для записи кривой ДТА выбиралась 1/1,5, а для записи кривой ДТГ - 1/10 максимальной чувствительности гальванометра. В качестве эталона использовали прокаленную до 1000 С окись алюминия. Электропроводность миллимолярных ра-стЕоров измеряли на кондуктометре ММЗЧ-04. 3.2. Изучение реакций карбонилирования некоторых нитрозильных комплексов родия. Окись углерода способна легко и обратимо замещать нитро-зильный лиганд в комплексах родия типа где L в трифенилфосфин или трифениларсин, X = хлор, бром, иод. [122,123].
При этом происходит восстановление родия (Ні) до родия (I) с образованием карбонильных соединений типа ["Rh СО Ьг X ] . Известны случаи [35,3б], когда при кар- бонилировании нитрозильных соединении окись углерода взаимодействует с координированной нитрозильной группой. В результате реакции получаются карбонильные комплексы, двуокись углерода и закись азота. В настоящей работе исследована возможность замещения окиси азота в нитрозилнитратном и динитрозилперхлоратном соединениях родия (Ш), полученных, соответственно, по прописям [l24,I25J. Принимая во внимание имеющиеся в литературе ]35,3б] предположения о механизме замещения окиси азота на окись углерода, мы предполагали получить в конечном счете карбонильные соединения родия (і). С учетом правила эффективного атомного номера, вероятным казалось образование ди- и трикарбонильных соедине- НИЙ LRk (СОЗ СРРЬО. NO ] И [Жсо)3(рр[и)2]аоч . 3.2.1. Карбонилирование IBh(M h,)«N0 (N0 ),] . Результаты исследований показали, что при пропускании газообразной окиси углерода через зеленый раствор комплекса LRhfPPh N0 (KlOsy ] .в ацетоне идет замещение нитрозильного лиганда на карбонильный. В ИК спектре выделенного желтого соединения отсутствуют полосы, отнесенные к валентным колебаниям координированной нитрозильной группы (рис.3.2-1). Появляется интенсивная полоса, характерная для координированного карбони-ла при 1970 см . Имеются также полосы, характерные для координированных трифенилфосфина и нитратного иона. Соединение является неэлектролитом (табл.3.2-1) и на основании ИК спектров и данных элементного анализа отвечает формуле Реакцию можно выразить уравнением: lh(?Ph,)2 ND (NO»),] - - [Rh 00(ЖД N05] Аналогичный комплекс получен встречным синтезом путем замещения хлоридного иона в комплексе j/Rh СО (РРЬаД Pi J на нитратный под действием нитрата серебра: iRh СО (РРЦ)г Сі ] + AgNO, —. fRh СО (PPk)2 N0j А9 Ш При проведении последней реакции важно, чтобы исходные соеди- н - Результаты анализов и прописи синтезов приведены в конце каждой главы диссертационной работы. нения были взяты в эквимолярном количестве, что не учитывалось авторами работы [12б], пытавшихся безуспешно провести данную реакцию в присутствии избытка нитрата серебра. Так, аналогичный комплекс иридия [Тг СО (РРЬД И] реагирует с избытком нитрата серебра с образованием [rrM(m5)2(N03)2Ag] [I27je Таким образом, в результате карбонилирования нитрозилнит-ратного комплекса родия (Ш) выделяется монокарбонилнитратный комплекс родия Сі).
Термогравиметрическое исследование катиооных соединений родия Сі)
В лаборатории, где выполнено настоящее исследование, в течение ряда лет проводится систематическое изучение твердофазных термических превращений комплексов переходных металлов. В частности, было показано, что при нагревании на воздухе комплексов, содержащих третичные фосфины, возможно внутрисферное окисление последних до фосфиноксидов как кислородом воздуха, так и за счет переноса кислорода от другого внутрисферного лиганда на фосфин [ІІ6-ІІ9]. В предыдущем разделе 3.3.1 было описано получение катионных карбониламинфосфиновых комплексов родия Сі) с перхлоратным ионом в качестве внешнесферного аниона. Их твердофазное термическое исследование представляет определенный интерес. В работе [151] было показано, что в карбонилфосфиновых комплексах родия Сі) внутрисферное окисление фосфина всегда сопровождалось уходом окиси углерода из внутренней координационной сферы. Предполагалось выяснить, кафовлияет присутствие амина на устойчивость карбонильного лиганда, на способность фосфина к окислению. Перхлоратный ион содержит кислород и является его потенциальным источником в процессе окисления трифенилфосфина при нагревании комплекса, например, в инертной атмосфере. И если окисление фосфина внутри сферным лигандом-окислителем - факт установленный [ІІ7-ІІ9] , то фактов превращения фосфина в фосфин-оксид под действием внешнесферного аниона-окислителя в литературе нет. а) Термогравиметрическое исследование комплексов tRbC0bipy(PPha)JC104 и tehCDT hen(PPh,)2]0iO4 Термогравиграмма комплекса снятая в интервале температур 25-400 С в воздушной атмосфере (рис.Зг4-1) имеет на кривой ДТА четыре экзотермических пика при температурах 120 (слабый), 160, 190 и 250 С, Термогравиграмма комплекса отличается лишь отсутствием слабого экзотермического пика на кривой ДТА. Убыль массы соответствует экзотермическим пикам при 120 и 250 С. Прогревание ацетонсодержащего соединения в термошкафу не показало каких-либо изменений внешнего вида образца. Однако, в ИК спектре прогретого при температуре 120 С соединения отсутствуют полосы, характерные для ацетона, а полоса поглощения карбонильной группы изменилась от 1930 до 1910 см (рис.3.4-2) Убыль массы соответствовала отщеплению примерно молекулы ацетона.
Поскольку отщепление молекулы ацетона должно сопровождаться эндотермическим пиком на кривой ДТА, мы предположили, что эндотермический пик маскируется экзотермическим пиком изомеризации комплекса: В литературе известны оба комплекса [9,131J. Прогревание комплекса , Lfth СО Ьіру (№ъ)2] Сі0 н до температуры 165 С в течение 3-4 часов на воздухе показало, что вещество оплавилось. В ИК спектре полученного коричневого продукта появились сильные полосы как связанного (ІІІ5 см ), так и свободного (1180 CM "V трифенилфосфиноксида, а также появи- лась полоса при 1965 см . На кривой ТГ в интервале 150-180 С, несмотря на наблюдаемое по ИК спектрам окисление трифенилфосфи на, привеса массы не наблюдалось. Этот факт дает возможность предположить окисление трифенилфосфина не кислородом воздуха, а за счет окислительного действия иона LIU4 . Для проверки этого предположения был проведен термогравиметрический анализ комплекса в инертной атмосфере. На кривой ДТА термогравиграммы [RhCObipy CPPh5)2]CiOn t снятой в гелиевой атмосфере (рис. 3.4-1), отсутствует экзоэффект с максимумом при 190 С. Прогревание комплекса в термошкафу при температуре 165 С в токе гелия приводило также к образованию коричневого расплава, идентичного по ИК спектрам продукту термолиза на воздухе. Из расплава этанолом удалось экстрагировать красно- коричневое вещество, которое выделили в твердую фазу концентри рованием раствора под вакуумом с последующим добавлением эфира. В ИК спектре красно-коричневого соединения нет полос поглощения, характерных для карбонильного лиганда, отсутствуют полосы пог лощения трифенилфосфина, но есть полосы поглощения дипиридила и перхлоратного иона. ИК спектр выделенного вещества (рис.3.4-3) полностью совпадает с ИК спектром соединения [l52]. Молярная электропроводность ацетонового раствора этого комплекса равна 115 ом см моль , что соответствует значению для электролита типа 1:1. Данные элементного анализа (табл. 3.4-1) также отвечают формуле [Rli (Ьіру)2]ОШч . Таким образом, одним из продуктов термолиза перхлоратного комплекса LRVi 00 (Шъ)2 Ьі(зу]С1ЕК, является [Rh (Ьі) у)2 ](?Шч . Из эфирно-спиртового маточника при испарении растворителей выделено белое вещество, которое удалось перекристаллизовать из горячей воды. Согласно ИК спектрам оно представляет собой свободный трифенилфосфиноксид. Из нерастворимого в этаноле остатка небольшим количеством хлороформа с последующим его испарением выделили желтое вещество, По данным ИК спектров и элементного анализа (табл.3.4-1) оно представляет собой известное соединение Известно [l5l], что окисление трифенилфосфинов в последнем происходит на воздухе при 190 С и сопровождается отщеплением карбонильного лиганда. В атмосфере гелия комплекс при данной температуре устойчив. Этот факт объясняет наличие экзотермического эффекта при 190 С на кривой ДТА комплекса и , полученной на воздухе. Экзопик при 190 С соответствует окислению трифелилфосфина образовавшегося комплекса IRk СО (И\), Сі] кислородом воздуха.
Таким образом, при твердофазном нагревании комплекса [Rh СО Ьіру (PPhsXlClOn как на Б03ДУхе» так и Б инертной атмосфере происходит процесс диспропорционирования, вероятно, по схеме: 2LW.00bipy(PPh0JCi0M — [Rh(blpy)JCl04 + tRbCD(PPh3)2Ci]-2DPPhb+CD 0a Для подтверждения предположения о переносе кислорода от внешнесферного перхлорат-иона к внутрисферному трифенилфосфину был проведен дифференциально-термический анализ комплекса при пониженном давлении (б мм.рт.ст.). Термограммы комплекса получены на пирометре Курнакова типа ФРУ в нашей лаборатории Р.А. Абдурахмановым. На кривой ДТА, полученной в вакууме (рис. 3.4-1)-, имеется лишь один экзотермический пик при температуре 245 С. Анализ продуктов термопревращения показал, что[при более высокой температуре, по сравнению с термолизом в воздушной или гелиевой атмосферах, идет тот же процесс окисления трифенилфосфинов внешнесферным ионом окислителем. Этот процесс в данном случае сопровождается одновременной возгонкой свободного трифенилфос-финоксида. Процесс переноса кислорода из перхлорат-иона на координированный трифенилфосфин с образованием координированного хлоридного иона и трифенилфосфиноксида подтверждается тем, что выходы продуктов термопревращения как в токе инертного газа, так и при пониженном давлении были близки к вычисленному значению. Дня выяснения возможного пути термопревращения комплекса LRh CD b if y (РРЬг)2 ]C10v было проведено термическое исследование комплекса с аналогичной внутренней сферой tth СО Ьіру (?Pb%X]Wc . В данном случае анион РУь не мог быть окислителем. Прогревание образца в токе гелия до 200 С не привело к каким-либо изменениям образца. На воздухе, однако, происходил процесс окисления трифенилфосфина. На кривой ДТА этого комплекса, снятой в воздушной атмосфере, есть экзотермический пик при 160 С, которому соответствует увеличение массы. В ИК спектре продукта термопревращения комплекса с анионом РU появились полосы, характерные для координированного трифенилфосфиноксида, кроме того полоса поглощения карбонильного лиганда сместилась от 1930 до 1990 см , что также может свидетельствовать об образовании фосфиноксидного соединения. При выдерживании соединения в течение нескольких часов при температуре, соответствующей максимуму экзоэффекта на кривой ДТА, полоса поглощения карбонильного лиганда исчезает, что связано с отщеплением окиси углерода. Таким образом, вероятно, существует интермедиат, содержащий одновременно лиганды окись углерода, 2,2 -бипиридил и трифенилфосфиноксид. Исходя из вышеизложенного, можно предположить следующую схему термопревращения комплекса
Взаимодействие карбонильных комплексов родия (I) С сероуглеродом в хлороформе или хлористом метилене
В реакции комплексов [Rh(0O;2 (РРкь)3]С10ч , [ЬСО(РРЬ,)гМОз] и LRh СО А (РРЬзШ С А = Ру , Pfc ; Y = МОЇ » СіОц") с сероуглеродом в хлороформе и хлористом метилене получаются принципиально иные соединения. Как в присутствии, так и в отсутствии свободного трифенилфосфина эти комплексы реагируют с сероуглеродом медленно. Цвет раствора менялся от желтого до коричневого в течение нескольких суток. После отгонки растворителя последующим добавлением эфира выделены коричневые вещества, а из эфирного раствора - свободный трифенилфосфинсульфид. Исследование ИК спектров коричневых соединений показало, что наряду с исчезновением полос в области валентного колебания карбонильного лиганда, появилась широкая полоса средней интенсивности в области 1000 см . Анализ литературных данных по ИК спектроскопическому исследова- нию продуктов взаимодействия сероуглерода с комплексами пере ходных металлов показал, что полоса около 1000 см (при отсут ствии других полос, относимых к сероуглероду) отмечается толь ко для комплексов с лигандами ju-СЗГ [153] и OS Г [77]. Элементный анализ всех выделенных соединений показал, что от ношение родий : фосфор равно 1:2. Анализ на содержание серы и азота не дал воспроизводимых результатов. На основании получен ных данных можно лишь предположить, что выделяется смесь комплек сов, содержащих лиганды fij-OS э и С$ч Прописи синтезов и результаты анализов полученных соединений. Синтез [Rh СО (РРЬъЖОРРЬаДЬРкч а) Навеску 0,15 г [Rh СО (РРНз)г Шъ] обливали раствором 0,02 г трифенилфосфина в I мл метанола и приливали I мл сероуглерода. К образовавшемуся синему раствору приливали I мл раствора тетрафенилбората натрия в метаноле и охлаждали над жидким азотом при температуре ниже О С в течение 30 минут. Образовавшийся темно-синий осадок отфильтровывали, промывали на фильтре холодным метанолом и сушили на воздухе. Выход 8С$. Найдено,#: Rh=7,95; С =73,24; Н =4,54. Дня [UC0(PPh4C CPPh,)]bPb4 вычислено, : Rk =7,84; 0 =73,17; /- =4,99. б) Исходя из 0,15 г комплекса [й(С0)2(№О ]СШч синтез проводили аналогично. Выход 8($. Найдено, #: Rh =7,78; 0 =73,43; Ц =4,82 Соединения, содержащие в качестве аниона Р 1-е получали аналогично с использованием NqPF& вместо а) Навеску 0,1 г ШІООРУ CPPhJjY , Y = Шч , NO3 обливани раствором 0,02 г трифенилфосфина в Т мл мета нола и приливали I мл сероуглерода, К образовавшемуся темно-си нему раствору добавляли I мл насыщенного раствора тетрафенилбо- рата натрия в метаноле.
После охлаждения реакционной смеси над жидким азотом в течение 30 минут образовавшийся темно-синий осадок отфильтровывали, промывали на фильтре холодным метанолом и сушили на воздухе. Выход 7($. Найдено Д: Rh =9,42; 0 =71,04; И =4,89; N =1,05. Для fth СО Py(PPhb)( 2GPPhOJ ВРЬч вычислено,#: Rb =9,11; С =71,22; Н =4,91; N =1,24. б) Навеску 0,05 г Ші(Со)гРу СІ обливали смесью из 0,1 г трифенилфосфина, I мл сероуглерода и I мл метанола. К образовавшемуся синему раствору быстро приливали раствор 0,1 г тетрафенилбората натрия и выдерживали над жидким азотом в течение 30 минут. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили на воздухе. Выход 50. Найдено Х- 0 =71,52; Н =4,55; NJ =1,01. К навеске 0,2 г hприливали I мл водного раствора аммиака и 20 мл ацетона. Из образовавшегося раствора удаляли под вакуумом растворитель и добавлением эфира выделяли желтое вещество. Его промывали на фильтре эфиром и сушили на воздухе. Выход 85$. Найдено,: 0 =53,91; И =4,44; N =1,72. Для LRU со NH» (№.) ]№ вычислено,#: С =54,31; И -4,04; N =1,72. Синтез LRbCOPaCPPhQJbPhH а) Навеску ОД г LRh CO(PPh02(S 0PPkO]bPh4 растворяли в 10 мл ацетона и добавляли 0,02 мл пиридина. Через несколько минут из образовавшегося желтого раствора под вакуумом удаляли растворитель и добавлением эфира выделяли желтое вещество. Его на фильтре промывали эфиром и сушили на воздухе. Выход 9($. Найдено, : Rh =9,92; 0 «75,29; К =5,29; Н =1,50. Для LRh СО P«(PPh.)a]bPh4 вычислено, Rh =9,76; С =75,22; И =5,26; Н «1,33. б) Навеску 0,1 г LRhCQP4(PPhO(SaOPPh bPhH растворяли в 10 мл миллимолярного раствора пиридинн в ацетоне. Через 3-5 минут удаляли под вакуумом растворитель и добавлением эфира вы деляли желтое вещество. На фильтре его промывали эфиром и суши ли на воздухе. Выход 9 Ж. Найдено,#: С =75,62; И =4,98; N1 =1,21. Синтез а) Реакцию проводили так же, как и при синтезе комплекса LRh Q0 РУ(РРЦ) ]ЬРЬ, . на од г № СО (PPhO,@aOPPhO]bPh4 брали 0,02 мл У -пиколина. Выход 90 . Найдено, : Wi =9,44; Q =74,99; W =5,28; Ы =1,23. Ддя LRh СО Ріс (РРКДЗЬРЬЧ вычислено,#: Rh =9,64; 0 =75,36; И =5,38;.К =1,31. б) Синтез проводили аналогично синтезу соединения [Rh CD Ру (РР з)г]ЬРЬч t способ б).
Использовали 0,1 г LRh СО Pic (PPU(S CPPh3)]bPta - Выход 901 Найдено,#: 0 =75,62; И =5,12; N =1,44. Синтез а) Реакцию проводили так же, как и при синтезе соединения 1% 00 РУ С Ьз)г] ЬРЬч . На ОД г LRH00(Р№ОХ ОРРЬО]ЬРЬн брали 0,03 г 4,4 -бипиридила. Выход 8($. Найдено,#: RK =9,92; О =75,51; И =5,32; N =1,41. Для V bxCOO) 2 (Т РК0 ч Оч -Ч.Ч -Ьі y)J0bT 4) вычислено, : Rb =9,77; 0 =75,29; Н =5,17; К =1,33. б) Синтез проводили аналогично синтезу соединения LRU GO РУ (Р Ьз)Л ЬРЬч , способ б). Использовали 0,1 г UKa(00)2(pPb3)zC 0PPhO2((«- l,,-biplJ)](bPb4)2H 10 мл миллимолярно-го раствора 4,4 -бипиридила в ацетоне. Выход 75$. Найдено, : 0 =75,04; И =4,87; N =1,42. Таким образом, изучение взаимодействия карбонильных соединений родия Сі) С сероуглеродом показало, что: 1. Направление реакции карбонильных комплексов родия (I) с сероуглеродом зависит от растворителя. 2. Все исследованные комплексные соединения реагируют с сероуглеродом в метаноле с образованием фосфониодитиокарбокси-_. латных соединений, причем карбониламинфосфиновые комплексы реагируют обратимо. Во всех случаях образуются монокарбонильные соединения. 3. Смесь сероуглерода, метанола и трифенилфосфина предлагается использовать для качественного определения родия Сі) в его четырехкоординационных соединениях. Комплексы родия (Ш) не мешают определению. 4. Выделены не описанные в литературе соединения состава: lRh00A(PPh3)(S20PPb )3bPln С А = Ру ..РІС ) и IRb,(CO)2(PPh4)J(S,0PPh4(j"-4,4 -biPa)J(bPli,)4 Сероокись углерода является ближайшим аналогом сероуглерода. В то время как в литературе имеется значительное число публикаций, посвешенных сероуглеродным комплексам переходных металлов, описано лишь несколько примеров реакций сероокиси углерода с трифенилфосфиновыми комплексами платиновых металлов [47,49,55,57]. В работе [57] представлены результаты взаимодействия сероокиси углерода с комплексами f"RV\ СО (рРЬз/г Сі] как в присутствии, так и в отсутствии свободного трифенилфосфина. В ней сделан вывод, что в большинстве проведенных реакций сероокись углерода выступает карбони-лирующим агентом, атом серы, отщепляющийся от молекулы J-Ub 1 присоединяется к трифенилфосфину с образованием трифенилфосфин-сульфида. Последний координируется к родию Сі) с образованием фосфинсульфидных комплексов
