Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Азотсеросодержащие сорбенты 10
1.2. Азотсодержащие сорбенты 20
2. Методика эксперимента и методы исследования 33
2.1. Получение исходных комплексов платины и иридия 33
2.2. Методы исследований 34
2.3. Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе ПАН 36
2.3.1. Волокна типа Глипан 36
2.3.2. Волокна типа Тиопан 37
3. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(П), (IV) и ирдия(Ш), (IV) N-содержащим волокном Глипан-А 39
3.1. Основные свойства молекул N-содержащих оснований 39
3.2. Сорбция хлоридных комплексов платины(П) и (IV) и иридия(Ш) и (IV) волокнистым сорбентом Глипан-А 42
3.2.1. Состояние хлоридных комплексов платины(П) и платины(ГУ) в солянокислых и хлоридных растворах 42
3.2.2. Состояние хлорокомплексов иридия(Ш) и иридия(ГУ) в солянокислых и хлоридных растворах 44
3.2.3. Изучение сорбционных свойств волокна Глипан-А по отношению к хлорокомплексам платины и иридия 46
3.2.3.1. Кинетика сорбции 47
3.2.3.2. Изотермы сорбции 56
3.2.4. Комплексообразование платины(И), платины^ГУ), иридия(Ш) и иридия V) при сорбции их хлорокомплексов сорбентом Глипан-А...61
3.2.4.1. Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов платины(И) и платины(ГУ) 61
3.2.4.2. Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов иридия(Ш) и иридия(ІУ) 63
3.2.4. Концентрирование хлорокомплексов платиновых металлов волокном Глипан-А из растворов с большим содержанием цветных металлов и железа 68
4. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(П) и (IV) волокнистым сорбентом Глипан-3 70
4.1. Изучение сорбционных свойств волокна Глипан-3 по отношению к хлорокомплексам платины(П) и платиньі(ІУ) 70
4.2. Комплексообразование платины(П) и платиньі(ІУ) при сорбции их хлорокомплексов волокном Глипан-3 75
4.3. Применение волокна Глипан-3 для извлечения платины и палладия из растворов с высоким содержанием алюминия 78
5. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(Н), иридия(Ш) и иридия(іу) волокнистым сорбентом Глипан -1 80
5.1. Изучение сорбционных свойств волокна Глипан-1 по отношению к хлорокомплексам платины(П), иридия(Ш) и иридия(ІУ) 80
5.2. Комплексообразование платины(П), иридия(Ш) и иридия(ГУ) при сорбции их хлорокомплексов волокном Глипан-1 88
5.2.1. Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов пла-тины(П) 88
5.2.2. Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов ири-дия(Ш) и иридия(ІУ) 92
6. Сорбционное извлечение хлорокомплексов rniaTHHbi(IV) N-, S-содержащими волокнами типа Тиопан 96
6.1. Предварительное изучение сорбционной способности волокон Тиопан по отношению к хлорокомплексам (ІУ) 96
6.2. Изучение сорбционных свойств волокон Тиопан-2 и Тиопан-6 по отношению к хлорокомплексам платины(ГУ) 98
6.3. Комплексообразование платиньі(ІУ) при сорбции ее хлорокомплексов волокнами Тиопан 102
6.3.1. Реакции комплексообразования при сорбции волокном Тиопан-2.102
6.3.2. Реакции комплексообразования при сорбции волокном Тиопан-6.104
7. Сравнительная характеристика волокон Глипан и Тиопан по отношению к хлорокомплексам платины(П), (IV) и иридия(Ш), (IV) 109
8. Синтез и характеризация комплексов платины с пиридинзамещенными циклотрифосфазенами 112
8.1. Реакции замещения нитрильных лигандов на пиридинзамещенные фосфазены в комплексах платины(П) и платины(1 V) 113
8.1.1. Методика эксперимента и объекты исследования 113
8.1.2. Синтез и свойства комплексов платины с пиридинзамещенными циклотрифосфазенами 115
8.1.3. Методики синтеза комплексов платины(П) с фосфазенами 123
8.2. Гидролиз пиридилалкиламиноциклотрифосфазенов 127
Выводы 130
Список литературы 132
Благодарности 151
- Состояние хлоридных комплексов платины(П) и платины(ГУ) в солянокислых и хлоридных растворах
- Комплексообразование платины(П) и платиньі(ІУ) при сорбции их хлорокомплексов волокном Глипан-3
- Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов пла-тины(П)
- Изучение сорбционных свойств волокон Тиопан-2 и Тиопан-6 по отношению к хлорокомплексам платины(ГУ)
Введение к работе
Актуальность темы. Сорбция платиновых металлов (ПМ) широко используется на практике для извлечения, концентрирования и разделения ПМ. Однако, механизм сорбционного извлечения металлов платиновой группы сорбентами во многих случаях не изучен. Понимание механизма сорбцион-ных процессов, т.е. выявления реакций комплексообразования ПМ с функциональными группами сорбентов как полимерными лигандами, необходимо не только для совершенствования методов их предварительного концентрирования в анализе и технологии извлечения из промышленных растворов в гидрометаллургии, но и является основой для прогресса в создании новых высокоэффективных сорбционных материалов. Наиболее важна информация о влиянии на процессы сорбционного извлечения ПМ природы функциональных групп, структуры и состава полимерной матрицы сорбентов, природы металла, состава растворов и форм существования в них выделяемых металлов. В анализе и технологии ПМ наиболее часто применяются солянокислые, хлоридные и сульфатно-хлоридные среды, поэтому изучение сорбционного поведения именно хлорокомплексов является наиболее актуальным. Данные о составе и строении комплексов, образующихся при взаимодействии ПМ с функциональными группами сорбентов как полимерными лигандами, представляют самостоятельный интерес для координационной химии ПМ, а в прикладном плане для совершенствования методов сорбционного концентрирования и создания высокоэффективных гетерогенных металло-комплексных катализаторов.
Цель работы. Установление влияния природы металла, электрондонор-ных атомов и матрицы сорбентов на состав и строение комплексов, образующихся в фазе сорбционных материалов с N-, S- и Р-содержащими полимерными лигандами при извлечении хлорокомплексов платины(П), плати-ны(1У), иридия(Ш) и иридия(ІУ) из солянокислых и хлоридных растворов.
7 Научная новизна. Установлены кинетические и емкостные характеристики волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила, модифицированных полиэтиленполиамином (Глипан-А), тиосемикарбазидом (Глипан-1), аминогуанидином (Глипан-3), диэтилдитиокарбаматом натрия(Тиопан-2) и 8-меркаптохинолинатом натрия (Тиопан-6) по отношению к хлорокомплексам платины и иридия. Показано влияние природы функциональных групп, полимерной матрицы сорбентов и исходного комплексного соединения, состава растворов и температуры на кинетические и емкостные характеристики сорбентов, а также на состав и строение комплексов, образующихся в фазе волокон. Установлены корреляции в реакциях комплексообразования платины и иридия с функциональными группами сорбентов и их мономерными аналогами.
Получены новые комплексные соединения платины с пиридинзамещен-ными циклотрифосфазенами состава [PtLCb], их строение установлено методом рентгено-структурного анализа (РСТА). Показано, что фосфазены с пи-ридилалкилоаминогруппами координируются к платине атомами азота этой группы, а координация пентафенокси(пиридилметокси)циклотрифосфазена осуществляется через атомы азота фосфазенового и пиридинового колец.
Практическая ценность работы. Установлены основные кинетические и емкостные характеристики сорбентов на основе ПАН, модифицированных различными N- и N-,S-coдержащими органическими соединениями (волокна Глипан и Тиопан). Установлено, что волокно Глипан-А обладает высокими кинетическими и емкостными характеристиками и способно извлекать платину и иридий из растворов с высоким содержанием цветных металлов и железа. Сорбент Глипан-3, модифицированный аминогуанидином, предложен для извлечения ПМ при переработке катализаторов дожигания автомобильного топлива. Показано, что фосфазеновые полимеры способны извлекать платину из неводных растворов (например дихлорметана, ацетона и др.).
8 Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования кинетических и емкостных характеристик волокнистых сорбентов Глипан и Тиопан, содержащих амидиновые, гуани-диновые, тиосемикарбазидные, диэтилдитиокарбаматные и 8-меркаптохинолиновые группы по отношению к хлорокомплексам плати-ны(П), платины (IV), иридия(Ш) и иридия(ІУ).
Данные о составе и строении комплексов, образующихся процессе сорбции в фазе волокон, полученные методами длинноволновой ИК спектроскопии, РФЭ-спектроскопии, химического анализа и термографии и подтвержденные результатами синтеза модельных комплексов.
Предполагаемые механизмы сорбционного извлечения хлорокомплек-сов платины и иридия этими сорбентами.
Методики синтеза комплексов платины с различными пиридинзаме-щенными циклотрифосфазенами.
Данные о составе и строении фосфазеновых комплексов, полученные методами РСТА, спектроскопии ЯМР, FAB+ масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК спектроскопии. Объяснение механизма реакции гидролиза пиридилалкиламиноциклотрифосфазенов
Состояние хлоридных комплексов платины(П) и платины(ГУ) в солянокислых и хлоридных растворах
В работе [23] обнаружено, что сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола с привитыми диазо-, амино-, меркаптохинолино- и другими группами, содержащими донорные атомы азота и серы, селективно сорбируют 50- -100% хлорокомплексов платиньі(ІУ) из 1 н растворов серной и соляной кислот, содержащих большие количества железа(Ш), меди(П) и ни-келя(П).
Волокнистый сорбент ПОЛИОРГС-ХП, синтезированый на основе ПАН, с группами 2-меркаптобензтиазола, предложено использовать для концентрирования Au, Pt, Pd из солянокислых и хлоридных растворов [24].
Привививка к хитозану серосодержащих производных уменьшает конкуренцию хлорид- и сульфат- ионов при сорбции анионных комлексов металлов платиновой группы [25]. Было установлено, что химическая модификация хитозана может изменять его сорбционные свойства, например, может увеличиваться его сорбционная емкость по платине и палладию при прививке к нему полиэтиленполиамина или увеличиваться селективность выделения платины в присутствии ко-инов (при сшивке тиомочевиной) [26]. При гидрировании иминогрупп поперечно сшитого глутаровым альдегидом хитозана наблюдается увеличение устойчивости сорбента [26].
Для выделения хлорокомплексов платины предложены гликольметакри-латные гели с тиоловыми группами (Spheron Tiol) [27].
К комплексующим сорбентам относятся также тиоэфиры (-CH2-S)n. Полимерный тиоэфир может быть использован для извлечения микроколичеств ПМ [28]. При использовании 100 мкг сорбента из 50 мл раствора (З М НС1) за 2 ч можно полностью сорбировать хлорокомплексы Pt(II), Pd(II), Rh(III), Ru(IV) при их концентрации не менее 0.001 мкг/мл. Предложена методика определения ПМ в технологических растворах в присутствии железа(Ш), ни-келя(П), кобальта(П) и меди(П) [28]. В работе [7] рассмотрено сорбционное извлечение хлорокомплексов иридия(ІУ) полимерным тиоэфиром, которое происходит только при нагревании и, по мнению авторов, сопровождается образованием поверхностных меркаптидов.
Сополимеры стирола и дивинилбензола с различными сероазотсодер-жащими группами отличаются медленной кинетикой сорбции хлорокомплексов иридия(Ш) и (IV) в солянокислых растворах [29]. Изучение механизма сорбции авторы работы не проводили.
Гетероцепные азотсеросодержащие полимеры сорбируют 93% хлорокомплексов иридия (IV) (Смет=4 10"4 мкг/мл) из 0.1 М раствора НС1 при 20С в виде ионных ассоциатов, т.е. атомы серы не участвуют в реакции комплек-сообразования [30]. В присутствии ионов меди(И) и железа(Ш) степень извлечения иридия падает до 77%.
Изучена сорбция K2[PtCl4] сополимером стирола и дивинилбензола, содержащим меркаптогруппы (S 10.3%) [31]. Медленная кинетика сорбции -кажущееся равновесие в распределении ПМ устанавливается за 6-10 ч при комнатной температуре и 5-6 ч при нагревании до 98С - свидетельствует о том, что извлечение связано с процессом комплексообразования. Статическая сорбционная емкость (ССЕ) сорбента по Pt(II) в 1 М растворе НС1 при 20С составляет 0.67 ммоль/г и около 1.0 ммоль/г при 98С [31]. Сорбция ПМ носит практически необратимый характер - 4- -6 М НС1 удается десорбиро-вать не более 1.5 % платины. Уменьшение емкости сорбента при проведении сорбции из кислых сред объясняется подавлением гидролитических превращений исходных хлорокомплексов в растворе, способствующих реакциям замещения при образовании комплексов с меркаптогруппами полимерного лиганда [31]. Анализируя ИК спектры, авторы предполагают в случае сорбции Pt(II) из кислых и нейтральных сред образование в фазе сорбента плоскоквадратных тиолатохлорокомплексов типа 4HC-[Pt(R-CH2-SH)2Cl2]: 2R-CH2-SH + K2[PtCl4] 4HC-[Pt(R-CH2-SH)2Cl2] + 2KC1 [31] Новый слабоосновный анионит с 1,3,4-тиадиазол-2-амино-5-тиольными группами, фиксированными на стирол-дивинилбензольной матрице, отличается высокой селективностью по отношению к металлам платиновой группы, в том числе к хлорокомплексам Ir(IV) и Pt(II) [32]. Селективность сорбции в 0.5-2 М НС1 уменьшается в ряду: Аи(Ш) Pd(II) Pt(II)=Ir(IV) Rh(III) Fe(III). Селективное элюирование осуществляли цианидным раствором и подкисленным раствором тиомочевины. Степень извлечения и десорбции близка к 100% [32].
Для извлечения хлорокомплексов Pt(IV) предложен хелатный ионит, содержащий группы типа -CH2-CH2-SH-CH2-N(C2H5)2, полученный обработкой полиоксиэтилена диэтиламинометилтиираном [33]. Состав сорбируемых комплексов не установлен.
Новый гетероцепной азотсеросодержащий комплексит поликонденсационного типа, имеющий в своем составе аминополиэтиленпиперазиновые и диметиленсульфидные группы, рекомендован для извлечения комплексов Pt(IV) из растворов соляной и азотной кислот, содержащих цветные металлы [34]. Установлено, что степень извлечения платиньі(ІУ) из раствора, содержащего по 5 ммоль/л платиньі(ІУ) и палладия(И), а также по 270 ммоль/л ионов железа(Ш) и никеля(П) составляет 98.8% [34]. Высоким сродством к ионам Pt(IV) обладает новая комплексующая смола на основе поливинилпири-дина с привитым дитизоном. Максимальная емкость по платине(ІУ) составляет 250 мг/г. Механизм сорбции авторы не исследовали [35].
Для сорбционного концентрирования платиньі(ІУ) из растворов (CPt 20 -50 мкг/мл) предложены сшитые полимеры, имеющие структуру эфира тиоазокрона. Их емкость по платине(ІУ) составляет 0.56-0.76 ммоль/г [36]. Хелатирующие смолы с дитиокарбаматными группами количественно и с высокой селективностью извлекают из растворов благородные металлы, в частности Pt(IV). Состав комплексов в фазе сорбентов не установлен [37].
Волокнистый сорбент ТИОПАН-13 на основе ПАН с меркаптобензтиа-зольными функциональными группами с высокой скоростью извлекает из растворов с рН 0.5-2.0 хлорокомплексы Pt(IV). Извлечению не мешают значительные количества тяжелых металлов [38]. Механизм сорбции в работе не изучали.
Комплексообразование платины(П) и платиньі(ІУ) при сорбции их хлорокомплексов волокном Глипан-3
Емкость до проскока по платине составляет 9.4 мг/г. Влияние температуры и кислотности на сорбционные свойства волокна не исследованы. Был показано, что для концентрирования Pt(II), Pt(IV) и Ir(III) из растворов хлоро- и нитрокомплексов перспективно использовать волокно с гетероциклическим атомом азота, ПАН-МВП, сополимер акрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином [85-88]. В случае сорбции хлорокомплекса Pt(II) из хлоридных сред в фазе волокна обнаружено образование соединение типа транс- [Pt(RPy)2Cl2], а из солянокислых растворов извлечение протекает по ионообменному механизму с образованием ониевых комплексов типа (RPyH)2[PtCl4] [85]. При сорбции тетранитродихлорокомплексов иридия(Ш), по данным ИК спектроскопии, в фазе ПАН-МВП обнаружены ониевые комплексы типа (RPyH)3[Ir(N02)4Cl2] [88].
В работе [89] изучена сорбция К21гС1б и К31гС16 сорбентами, содержащими пиридиновые группы, но различающимися природой полимерной матрицы - анионит ВП-1П и волокно ПАН-МВП. Установлено, что волокнистый сорбент ПАН-МВП превосходит анионит ВП-Ш по кинетическим характеристикам - время установления кажущегося равновесия составляет при комнатной температуре 15-20 мин для волокна и 3-5 ч для гранулированного анионита ВП-Ш. Емкостные характеристики практически не зависят от природы полимерной матрицы использованных сорбентов и составляет 1.0-1.1 ммоль/г для К21гОб и около 0.7 ммоль/г для КзІгСІб- Интересно отметить, что при нагревании и из «состаренных» растворов, выдержанных при комнатной температуре, количество сорбированного иридия заметно уменьшается. Изучение ИК спектров сорбентов после сорбции хлороком-плексов иридия(Ш) и иридия(ІУ) в кислой среде в ближней и дальней области показало, что сорбция иридия сорбентами происходит по ионообменному механизму за счет образования ониевых хлорокомплексов иридия(Ш) и иридия(ІУ) с участием протонированных пиридиновых групп сорбентов. Сорбция хлорокомплексов иридия(ІУ) из нейтральных хлоридных растворов практически не происходит [89].
При сорбции K2PtCl4 и К21гС1б из солянокислых сред высоконабухающи-ми сорбентами, сополимерами дивинилбензола с парадиэтинилбензолом, мо 29 инфицированными 2-метил-5-винилпиридином и ТЧ-винил-3(5)-метилпиразолом, установлено, что происходит частичное восстановление иридия(ІУ) до иридия(Ш) и во всех случаях в фазе сорбента обнаруживаются только ониевые хлорокомплексы иридия(Ш) и иридия(ІУ) [90]. Авторы [90] отмечают, что в связи с малым сродством иридия к азотсодержащим лиган-дам образования аминохлорокомлексов в условиях сорбции не происходит. Как показало изучение ДИК спектров сорбентов после сорбции K2PtCl4 из солянокислых растворов извлечение протекает преимущественно по ионообменному механизму с образованием комплексов типа (RpyH)2[PtCl4] и (RpzH)2[PtCl4]. После сорбции в хлоридных средах в фазе сорбентов обнаружено образование моноаминов типа (RpyH RpyPtCU] и (RpzH)[RpzPtCl4] [90]. Степень извлечения указанных солей этими сорбентами из солянокислых и хлоридных сред с концентрацией металла 5 ммоль/л составляет 88-99% для платины(И) и 62-99% для иридия(ІУ).
Разработана методика сорбционного концентрирования микроколичеств ПМ и золота из разбавленных растворов с применением ПАН-МВП в качестве сорбента [91]. При использовании сульфокислотных и нейтральных хлоратных сред возможно отделение золота от редких платиновых металлов [91].
При изучении сорбционных свойств волокнистого ионита ВИОН АН-1, сополимера акрилонитрила и 2-метил-5-винилпиридина с а-пиколиновыми группировками, было показано, что данный сорбент способен эффективно извлекать ионы серебра(І) из слабокислых растворов и хлорокомплексы платиньі(ІУ) и палладия(П) из кислых растворов [92]. Обработка экспериментальных данных с использованием различных моделей позволяет предположить, что в случае Pt(IV) взаимодействие комплекса с сорбентом приводит к образованию соединения состава [Pt(Rpy)Cl5]\ тогда как в случае Pd(II) сорбция происходит по ионообменному механизму [92].
Изучены сорбционные свойства сополимеров сетчатой структуры на основе І-винил-имидазола(І) и І-винилбензимидазола(П) с акриловой ки слотой, сшитых дивинил бензолом [93]. Показано, что эти сорбенты обладают быстрой кинетикой сорбции и могут быть использованы для группового извлечения Au, Pd, Pt, Ag из солянокислых растворов. При исходной концентрации платины в растворе равной 0.79 мг/мл СЕ по платине достигает 200 мг/г. Авторы предполагают ионообменное взаимодействие комплексов металлов с функциональными группами сорбента. Исходные формы ПМ не указаны.
Анионит, содержащий в своей структуре имидазольные циклы, сорбирует до 100% платины и не более 45% иридия из соляно- и сернокислых растворов, содержащих 4-5 кратный избыток неблагородных элементов [94]. Равновесие между сорбентом и раствором устанавливается за 1 час для ионов Pt(IV) и за 3 ч для Ir(IV), исходная концентрация металлов 1 мг/мл. Увеличение концентрации кислот от 1 до 6 М приводит к снижению сорбции платины вдвое, а сорбция иридия падает практически до нуля [94].
Сорбенты, являющиеся сополимерами 1Ч-винил-4,5,6,7 тетрагидроиндола с винилацетатом извлекают только 12% (СЕ =23 мг/г) платиньі(ІУ) (исходная концентрация платины 1.53 мг/мл) из раствора 2М НС1, изучение механизма сорбции авторы не проводили [95].
Сорбент на основе полифенилэтилена, иммобилизованного аминопири-дином, предложен для концентрирования и разделения ПМ, в том числе иридия и платины при их определении методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии [96].
Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов пла-тины(П)
Анализ данных, представленных в главах 3-Н5, позволяет утверждать, что кинетические характеристики (время установления кажущегося равновесия в распределении комплексов ПМ между раствором и волокном, а также время полусорбции) и значения сорбционной емкости волокон очень сильно зависят от природы функциональных групп сорбентов, природы и степени окисления металла, состава растворов и температуры.
Сопоставление кинетических данных для хлорокомплексов платины(П) и платиньі(ІУ) при комнатной температуре различными волокнистыми сорбентами на основе ПАН, содержащими донорные атомы азота или азота и серы, позволяет выстроить ряд по уменьшению скорости сорбции в солянокислых растворах: Глипан-А (амидиновые группы) Глипан-3 (аминогуаниди-новые группы) Тиопан-6 (8-меркаптохинолиновые группы) Глипан-1 (тиосемикарбазидные группы) Тиопан-2 (диэтилдитиокарбаминатные группы). Наиболее высокие скорости извлечения для всех исследованных комплексов ПМ характерны для азотсодержащего сорбента Глипан-А. По уменьшению скорости сорбции хлорокомплексов ПМ из солянокислых растворов при комнатной температуре волокном ГЛИПАН-А платиновые металлы можно расположить в ряд Pd(II) Pt(II) Pt(IV) Ir(IV) Ir(III) [98, 99, 128, 129]. Даже при комнатной температуре для хлорокомплексов плати-ны(П) и платиньі(ІУ) время полусорбции на этом волокне составляет 1-К2 мин, а для хлорокомплексов иридия(Ш) и иридия(ІУ) при 80С — 5- -7 мин. Важно отметить, что высокая степень извлечения ПМ азотсодержащим волокном Глипан-А сохраняется и в хлоридных растворах. Несколько хуже сорбционные свойства волокна Глипан-3, хотя в солянокислой среде по отношению к K2PtCl4 и КгРіСІб ті/2 составляет 1 -2 мин. Волокно Глипан-1, со по
держащее тиосемикарбазидные группы, отличается более медленной кинетикой сорбции и меньшим значением сорбционной емкости, особенно в хло-ридных растворах. Наиболее медленной кинетикой сорбции отличается волокно Тиопан-2 (т1/2 составляет 25-30 мин). Столь различное поведение сорбентов можно объяснить значительной разницей в содержании атомов азота, способных к протонированию с последующим ионообменным взаимодействием с хлорокомплексами ПМ. Согласно данным табл. 1 (глава 2) СОЕ по НС1 для волокна Глипан-А составляет 6 ммоль/г, для Глипана-3 -3 ммоль/г, а для Глипана-1 только 1.5 ммоль/г. В случае волокна Тиопан-2, содержащего третичный атом азота, образование ониевых комплексов, вследствие стерических затруднений, вообще затруднено.
Сорбционная емкость волокон по отношению к хлорокомплексам платины в солянокислых растворах уменьшается в ряду: Глипан-А Глипан-3 Глипан-1 Тиопан-6 Тиопан-2. При увеличении температуры положение сорбентов в ряду несколько изменяется: так волокно Тиопан-2, почти не сорбирующий хлорокомплексы платины(П) и платиньі(ІУ) при комнатной температуре, при нагревании до 98С извлекает до 1.68 ммоль/г K2PtCl4 и 0.75 ммоль/г K2PtCl6.
Изучение механизмов сорбции хлорокомплексов платины(П) и плати-ны(1У) из кислых сред волокнами типа Глипан и Тиопан позволило выявить существенные различия в характере реакций комплексообразования платины с сорбентами как полимерными лигандами. В случае N-содержащих сорбентов (Глипан-А, Глипан-3) извлечение происходит по ионообменному механизму и связано с образованием ониевых хлорокомплексов платины. При сорбции N-, S-содержащими волокнами (Глипан-1, Тиопан-2) извлечение обусловлено реакциями комплексообразования платины с атомами серы или серы и азота волокон. При сорбции K2PtCl6 волокном Тиопан-6, также как и для N-содержащих сорбентов, обнаружено образование ониевых комплексов платины(П). Это можно объяснить недоступностью атомов серы для координации (через атом серы 8-меркапохинолиновая группа связана с матрицей ПАН-ПГМА).
При сорбции хлорокомплексов иридия из солянокислых растворов во всех случаях процесс извлечения связан с реакциями ионного обмена между протонированными функциональными группами волокон и комплексными анионами [1гС16] " и [1гС16] " с образованием внешнесферных ассоциатов. Такую инертность иридия в отношении образования комплексных соединений с функциональными группами сорбентов, по-видимому, можно объяснить тем, что реакции замещения в октаэдрических комплексах сильно затруднены из-за стерических препятствий (реакции нуклеофильного замещения не могут протекать по механизму SNb так как по всем осям расположены хлоридные лиганды). Второй причиной, обуславливающей инертность хлорокомплексов иридия(Ш), является электронное строение Ir(III) - 5d5 конфигурация. Совокупность этих факторов позволяет объяснить также и более низкие значения сорбционной емкости по иридию(Ш) и иридию(ІУ) по сравнению палладием(И) и платиной(И). Во всех случаях сорбционное извлечение хлорокомплексов платиньі(ІУ) и иридия(ІУ) сопровождается восстановлением ионов металлов до платины(П) и иридия(Ш), соответственно.
Изучение сорбционных свойств волокон Тиопан-2 и Тиопан-6 по отношению к хлорокомплексам платины(ГУ)
При анализе спектров 1Н ЯМР некоординированных циклотрифосфазе-нов и описанных выше комплексов было отмечено, что интегральная интенсивность фенильных сигналов значительно ниже, чем рассчитанное теорети-чески значение. В спектрах Р ЯМР вместо 2 предполагаемых пиков А2В типа наблюдается 2 группы сигналов. На хроматограмме растворов комплексов в хлороформе и дихлорметане наблюдается несколько пятен со столь близкими значениями Rf, что их хроматографическое разделение становится чрезвычайно трудным (элюент - смесь ацетон-хлороформ в разных соотношениях). Данные элементного анализа показывают несколько завышенные значения по платине и заниженные по углероду (численные данные для всех соединений приведены в разделе 8.1.3.). Это согласуются с известной склонностью пиридинзамещенных фосфазенов к гидролизу [166, 167]. Однако продукты гидролиза для обсуждаемых фосфазенов в литературе не описаны. Полученные нами данные позволяют предполагать, что в присутствие следов влаги происходят следующие превращения
Наиболее удобным методом для подтверждения реакции гидролиза яв-ляется спектроскопия Р-ЯМР. С помощью этого метода мы обнаружили, что даже исходные фосфазены, растворенные в осушенном над молекулярными ситами дейтеро-хлороформе, оказались частично гидролизованы, что, по-видимому, произошло при их хранении.
Нами была сделана попытка выделить продукты полного гидролиза фосфазена. Для этого 50 мг L2 растворяли в с16-ацетоне, к раствору добавляли немного воды и каждые 10 мин снимали спектр Р-ЯМР. В течение 3 часов в спектре наблюдалось увеличение интенсивности пиков, обусловленных гид-рокси-фенокси-фосфазеновыми производными, в дальнейшем спектральная картина не изменялась, и даже при стоянии раствора в течение месяца не произошло ни полного замещения фенокси-групп на гидрокси-группы, ни разложения фосфазенового кольца.
Также предполагалось получить комплекс платины с продуктом полного гидролиза фосфазена, что позволило бы уточнить его состав и строение и получить в качестве основного продукта комплекс, являющийся побочным в остальных синтезах (т.н. "встречный синтез"). В результате реакции цис [Pt(EtCN)2Cl2] с гидролизованным пентафенокси-3 (пиридилметиламино)циклотрифосфазеном была получена смесь продуктов, которую мы не смогли разделить. Интересно, что координированные фосфазены в этих условиях не вступают в реакции гидролиза. Так было показано, что спектр [PtL С12] в d6-ацетоне с водой не меняется во времени. Другой вариант гидролитического разложения наблюдался при реакции гем-тетрафенокси-2 (пиридилметиламино)циклотрифосфазеном (L4) в молярном соотношении 1:1. В этом случае происходит расщепление лиганда и предположительно, по данным спектроскопии !Н и 31Р-ЯМР, продуктами реакции являются комплекс платины(П) с бидентатно координированным 2-пиридилметиламином и фосфорная кислота. Этот факт согласуется с литературными данными. Ранее в реакции гем-2-пиридилметиламино-тетрахлороциклотрифосфазена с нитратом меди(И) был получен [Cu(NH2CH2(Py))2(N03)2]. Превращения, происходящие при этом с P3N3 циклом, не изучались [174]. Таким образом, были синтезированы комплексы платины с различными пиридинзамещенными циклотрифосфазенами состава [PtLCl2]. Методами рентгено-структурного анализа и ЯМР спектроскопии доказано строение комплексов. При взаимодействии платины с тримерными фосфазенами полного извлечения не происходит, тогда как в случае полимерного лиганда, варьируя соотношение комплекс-полимер, можно достичь практически полного извлечения платины из органических растворителей. Установить строение металл-полимерного комплекса пока не удалось. 130 Выводы 1. Определены кинетические и емкостные характеристики волокнистых сорбентов на основе ПАН, модифицированных полиэтиленполиамином, амино-гуанидином, тиосемикарбазидом диэтилдитиокарбаматом натрия и 8-меркаптохинолинатом натрия, по отношению к хлорокомплексам плати-ны(П), платиньі(ІУ), иридия(Ш) и иридия(ІУ) в солянокислых и хлоридных растворах. 2. Выявлены зависимости сорбционных свойств волокон и механизма сорб-ционного извлечения от природы металла, состава раствора, температуры, природы функциональных групп и полимерной матрицы сорбентов. 3. На основании данных ИК спектроскопии, термографии, элементного анализа, РФЭ спектроскопии, а также кинетических и емкостных характеристик сорбентов, установлен наиболее вероятный состав комплексных соединений, образующихся в фазе сорбентов и предполагаемый механизм сорбционного извлечения. 4. Показано, что при сорбционном извлечении хлорокомплексов платины(П) и платиньі(ІУ) из солянокислых растворов азотсодержащими волокнами Глипан-А, Глипан-3 и азотсеросодержащим волокном Тиопан-6 в фазе сорбентов образуются ониевые соединения типа (RAmidinH)2[PtCl4], (RNH2GuaH)2[PtCl4], (RQuinSH)2[PtCl4], соответственно. При сорбции из хлоридных растворов волокнами Глипан-А, Глипан-3 и Тиопан-6 обнаружены комплексы платины(П) типа [(RAmidin)2PtCl2], [(RNH2Gua)2PtCl2], [(RQuinS)2PtCl2] цис-строения.
