Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Азотсодержащие сорбенты 8
1.1.1 .Сорбенты с алифатическими аминами 8
1.1.2. Сорбенты с гетероциклическими аминами 14
1.2. Азотсеросодержащие сорбенты 18
1.3. Серосодержащие сорбенты 25
2. Методика эксперимента и методы исследования 29
3. Сорбционное извлечение хлоро- и сульфатокомплексов палладия(П) новыми азот- и азотсеросодержащими волокнами на основе ПАН 32
3.1. Основные свойства молекул N-содержащих оснований 33
3.2. Волокнистые сорбенты с алифатическими и гетероциклическими аминами на основе ПАН 36
3.3. Сорбция хлоридных комплексов палладия(П) волокнистыми сорбентами типа ГЛИПАН 40
3.3.1. Поведение хлоридных комплексов палладия(И) в растворах 40
3.3.2. Сорбционные характеристики волокнистых сорбентов типа ГЛИПАН 41
3.3.3. Химические превращения палладия(И) при сорбции его хлорокомплексов сорбентами типа ГЛИПАН 50
3.3.3.1. Сорбенты с алифатическими аминами 50
3.3.3.2. Сорбент с тиосемикарбазидными группами 53
3.4. Сорбция сульфатных комплексов Pd(II) из сернокислых сред 60
3.4.1. Поведение сульфатных комплексов Pd(II) в растворе 61
3.4.2. Сорбция сульфатных комплексов Pd(II) волокном ГЛИПАН-2... 62
3.4.3. Сорбция сульфатных комплексов Pd(II) волокном ГЛИПАН-1... 70
3.5. Компексообразование Pd(II) в процессе сорбции его хлоро- и сульфатокомплексов волокном ПАН-МВП 72
3.5.1. Сорбция хлоридных комплексов Pd(II) и Pt(II) волокном ПАН-МВП 72
3.5.2. Химические превращения Pd(II) и Pt(II) при сорбции волокном ПАН-МВП из солянокислых и хлоридных растворов 76
3.6. Комплексообразование палладия при сорбции сульфата Pd(II) из сернокислых растворов волокном ПАН-МВП 84
4. Комплексообразование Pd(II) и других платиновых металлов при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота 91
4.1.Сорбционные характеристики высоконабухающих сорбентов по отношению к хлорокомплексам Pd(II), Pt(II) и Ir(IV) 94
4.2. Химические превращения хлорокомплексов Pd(II), Pt(II), и Ir(IV) при сорбции высоконабухающими сорбентами 99
5. Взаимодействие хлорокомплексов палладия(П) и других плати новых металлов с водорастворимыми N- И 1Ч,8-содержащими полиэлектролитами на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты 106
5.1. Свойства водорастворимых полиэлектролитов на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты 106
5.2. Исследование комплексообразования хлорокомплексов ПМ с пиразолсодержащими ВПЭ 109
5.3. Исследование комплексообразования М,8-содержащих ВПЭ с металлами платиновой группы 115
6. Особенности сорбционного извлечения благородных металлов из растворов хлоро- и сульфатокомплексов углеродным
волокном УВС-М 121
6.1. Сорбционное извлечение палладия(П) из растворов его хлоро- и сульфатокомплексов волокном УВС-М 124
6.2. Сорбционное извлечение золота(Ш), платины(И) и (IV) из растворов хлорокомплексов волокном УВС-М 133
Выводы 140
Список литературы
- Сорбенты с гетероциклическими аминами
- Сорбция хлоридных комплексов палладия(П) волокнистыми сорбентами типа ГЛИПАН
- Химические превращения хлорокомплексов Pd(II), Pt(II), и Ir(IV) при сорбции высоконабухающими сорбентами
- Исследование комплексообразования хлорокомплексов ПМ с пиразолсодержащими ВПЭ
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время накоплено множество экспериментальных данных, позволяющих установить основные закономерности координации лигандов в комплексах платиновых металлов, их реакционную способность в зависимости от природы металла, электронодонорных атомов лиганда, состава и строения комплексов и др. факторов [1]. Все эти сведения относятся к условиям, когда пространственная ориентация лигандов не осложнена их химической связью с полимерной матрицей.
В последние десятилетия для извлечения, концентрирования и разделения платиновых металлов при анализе промышленных растворов и в технологии получения благородных металлов широкое распространение получили сорбционные методы. Синтезировано большое число новых гранулированных и волокнистых материалов с различными функциональными группами. Несмотря на то, что проблемам синтеза специальных сорбентов и выбору условий выделения платиновых металлов посвящено большое число публикаций, остается еще множество нерешенных вопросов, касающихся в первую очередь механизма взаимодействия извлекаемых ионов с функциональными группами сорбентов, без ответа на которые невозможно сформулировать требования к вновь создаваемым сорбционным материалам и обеспечить априорный выбор условий извлечения платиновых металлов из разнообразных по составу растворов. Приоритетными вопросами, требующими решения, являются установление влияния на процессы сорбционного извлечения платиновых металлов природы функциональных групп, структуры и состава полимерной матрицы сорбентов, а также состава растворов и форм существования в них выделяемых металлов. В последнем случае наиболее важными с практической точки зрения являются хлоридные, сульфатные и хлоридно-сульфатные среды, соответствующие условиям переработки платиносодержащего сырья и аффинажа. Данные о составе и строении комплексов, образующихся при взаимодействии
5 платиновых металлов с функциональными группами сорбентов как полимерными лигандами, представляют самостоятельный интерес для координационной химии платиновых металлов. Интерес к изучению комплексообразования платиновых металлов с полимерными лигандами связан с созданием не только новых сорбционных материалов, позволяющих селективно и количественно извлекать платиновые металлы из сложных по составу растворов, но и с созданием высокоэффективных гетерогенных металлокомплексных катализаторов.
Цель работы. Изучение реакций комплексообразования, характеризующих процессы сорбционного извлечения хлоро- и сульфатокомплексов палла-дия(П) из кислых и нейтральных хлоридных и сульфатных растворов сорбентами с различными типами полимерных матриц и функциональных групп, позволяющих проследить влияние природы матрицы и электронодонорных атомов на состав и строение комплексов в фазе сорбентов.
Научная новизна. Выявлены зависимости изменения сорбционной емкости и кинетических характеристик волокнистых сорбентов на основе ПАН, модифицированных алифатическими и гетероциклическими аминами и тио-семикарбазидными группами, гранулированных сополимеров стирола и ди-этинилбензола с метилпиразольными группами по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам палладия(П). Исследованы условия выделения хлоро-комплексов палладия(П) и других благородных металлов водорастворимыми полиэлектролитами с пиразольными и этилтиоэтилметакрилатными группами, а также волокнистым углеродным сорбентом УВС-М.
Выявлено влияние состава исходных комплексов и их гидролитических превращений, а также природы донорных атомов функциональных групп сорбентов и условий сорбции на состав и строение комплексных соединений, образующихся в фазе сорбентов. Реакции комплексообразования палладия(П) в сорбционных процессах сопоставлены с комплексообразованием других платиновых металлов и с мономерными лигандами.
Практическая ценность работы. Найдены оптимальные условия сорб-ционного выделения Pd(II) из кислых и нейтральных хлоридных и сульфатных растворов. Показано, что волокнистые сорбенты на основе ПАН, модифицированные алифатическими и гетероциклическими аминогруппами обладают высокими емкостными характеристиками по отношению к сульфатокомплек-сам палладия(П) и могут быть рекомендованы для их извлечения из кислых сульфатных растворов.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования кинетических и емкостных характеристик волокнистых сорбентов на основе ПАН, модифицированных алифатическими и гетероциклическими аминами и тиосемикарбазидом, новых углеродных волокон и высоконабухающих сополимеров стирола и диэтинилбензола с пиразольны-ми группами по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам палладия(П).
Состав и строение комплексов палладия(П), образующихся в процессе сорбции в фазе сорбентов, установленные на основании экспериментальных исследований с привлечением ИК и РФЭ спектроскопии, термогравиметрии, электронной микроскопии и квантово-химических расчетов.
Предлагаемые механизмы сорбционных процессов извлечения комплексов палладия(П) и других благородных металлов.
Результаты исследования условий концентрирования хлорокомплексов пал-ладия(П) и других платиновых металлов водорастворимыми полиэлектролитами, содержащими пиразольные и этилтиоэтилметакрилатные группы.
Сорбенты с гетероциклическими аминами
Полимерные сорбенты с группами гетероциклических аминов широко используются для концентрирования благородных металлов [5]. Известно, что при переходе от алифатических аминов к анилинам и далее гетероароматиче-ским аминам уменьшается электроотрицательность неподелннной пары электронов атома азота. В этом же направлении уменьшается "жесткость" азота. Введение алкильных заместителей, их размер и расположение по отношению к азоту пиридинового ядра обусловливает изменение электронной плотности у атома азота с одной стороны и возникновение стерических препятствий - с другой [7, 10]. Суммарное действие этих факторов может приводить к различным комплексообразующим свойствам анионитов [7, 10].
В работе [33] изучена сорбция Pt, Pd, Ir, Au на полианилине, синтезированном путем окисления анилина СбН5МН2 в НС1, из 0.1-10 М водных растворов НС1, LiCl, H2SO4. Установлено, что АиСЦ" и хлорокомплексы платины(ГУ) и палладия(П) сорбируются из растворов НС1. Из растворов H2S04 данные ме 15 таллы сорбируются лучше, чем из растворов соляной кислоты. Отмечено, что золото восстанавливается до металла, а платина и иридий до более низких степеней окисления [33].
Кукушкин, Парамонова и Симанова [34] изучали сорбцию хлоридных комплексов платиновых металлов из солянокислых растворов анионитами и амфолитами, являющимися сополимерами дивинилбензола с производными алкилвинилпиридинов гелевой и макропористой структуры. Определены коэффициенты распределения (Кр) в статических условиях из растворов 2 М НС1. Максимальные значения Кр получены для [PtCl4]2" и [PdCl4]2" (103-104). Для всех платиновых металлов высокие Кр получены на сополимере ДВБ и 4-винилпиридина. Учитывая ярко выраженную склонность платиновых металлов к комплексообразованию и имея в виду -акцепторные свойства пиридинового азота авторы [34] полагают, что аниониты, содержащие третичный азот, способны как к реакциям ионного обмена так и комплексообразования. В работе не исследованы емкостные и кинетические характеристики ионитов, не изучено влияние кислотности растворов на Кр.
Сорбцию платины и палладия из 0.5 М растворов НС1 (См 0.94 г.л"1) изучали [35] в динамических условиях на волокне - сополимере целлюлозы с 2-метил-винилпиридином (поли-МВП) и (16.6%) с полиметакриловой кислотой, являющейся полиамфолитом. Емкость до проскока по Pd выше (28.2 мгг"1) чем по Pt (9.4 мг г"1). Влияние температуры и кислотности на сорбционные свойства волокна не исследованы.
Для ионообменного концентрирования и разделения благородных металлов предложен полифенилэтилен, иммобилизованный а-аминопиридином [36]. Оптимизированы процессы сорбции и элюирования. Разделение Pd, Pt, Ir на стадии элюирования достигается подбором элюента.
Систематические исследования по сорбционному извлечению хлороком-плексов Ru(IV), Ir(III), Ir(IV), Rh(III), Rh(IV), Os(IV) волокнистым сорбентом -сополимером полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5 16 винилпиридином - ПАН-МВП проведены авторами работ [37-40]. Волокно содержит 45-50% поли-МВП и устойчиво в кислых и щелочных средах. Данный волокнистый сорбент отличается очень хорошими кинетическими характеристиками. Равновесие в распределении хлорокомплексов осмия(ІУ) и руте-ния(ІУ) между волокном и растворами НС1 устанавливается при 20С и перемешивании за 5-7 мин [37, 38]. В отличие от хлорокомплексов Rh(III), хлоро-комплексы осмия(ІУ), рутения(ІУ), иридия(Ш) из нейтральных сред сорбентом ПАН-МВП практически не сорбируются, поэтому при рН 5-6 можно подобрать условия для разделения металлов [37]. Химическими методами и методами ИК спектроскопии установлено, что взаимодействие хлорокомплексов платиновых металлов из солянокислых растворов осуществляется по ионообменному механизму с образованием в фазе сорбентов ониевых хлорокомплексов [37-40]. В работе [40] показана возможность концентрирования микроколичеств платиновых металлов с использованием ПАН-МВП, получены изотермы сорбции тетранитродихлорокомплексов 1г(Ш) и гексахлорокомплексов Pt(IV), (См =5.10-6.10" моль.л" ). Волокно ПАН-МВП рекомендовано для извлечения хлорокомплексов платиновых металлов при комнатной температуре из солянокислых растворов и отделения от цветных металлов и железа [37-40]. С использованием ПАН-МВП разработана методика [41] сорбционного концентрирования микроколичеств платиновых металлов и золота из разбав О 1 ленных растворов. При использовании сульфокислотных (10" моль.л") и нейтральных хлоратных сред возможно сорбционное концентирование и отделение золота от редких платиновых металлов [41].
Сорбция хлоридных комплексов палладия(П) волокнистыми сорбентами типа ГЛИПАН
Палладий образует хлоридные комплексы, в которых проявляет степени окисления +2 и +4, однако хлорокомплексы палладия(ІУ) устойчивы только в присутствии сильных окислителей, например, хлора [89]. В твердом состоянии выделены комплексные кислоты НгРМСЦ] и Н2[Р(1С1б], а также соли щелочных (M2[PdCl4], M2[PdCl6]) и щелочноземельных (M[PdCl4]) металлов [87, 101, 102,]. Синтезированы индивидуальные комплексы палладия(П), с хло-ридными мостиками, например, K2[Pd2Cl6] [103, 104].
Состояние хлорокомплексов палладия(И) в водных растворах изучено достаточно подробно. Общая и ступенчатые константы устойчивости для комплекса [PdCl4] " получены разными методами и приблизительно имеют порядок lgK!=4.34, lgK2=3.54, lgK3=2.68, lgK4=1.68, lgKM= 12.24 [105-107].
Хлоридные комплексы палладия(П) в водных растворах акватируются и гидролизуются легче, чем комплексы других платиновых металлов. В зависи-мости от концентраций ионов Н и СГ в растворах 10" -10" моль л" Pd(II) мо-гут образовываться комплексы состава [Pd(H20)nCl4.n] " , где п может изменяться от 0 до 3. В растворах НС1 и NaCl с концентрацией 1 моль л"1 и выше доминирует форма [PdCl4]2", а при 0.1 CCi- 0.5 моль л"1 существуют комплексные ионы [PdCl4]2" [Pd(H20)Cl3]". При мольном отношении Pd:Cl=l :1 в растворе доминирует комплексный ион [Pd(H20)3Cl]+, при Pd:Cl=l:10 смесь комплексов [Pd(H20)3Cl]+, [Pd(H20)2Cl2], [Pd(H20)Cl3]- [PdCl4f [105, 108]. Хлорокомплексы палладия (II) акватируются с высокой скоростью. Для реакции 9 к43 [PdCl4]2" + Н20 : [Pd(H20)Cl3]" + СГ к34 1 Л 1 1 к4з = 8.9 с" , кз4= 1.8 10 с" моль" [109]. Реакция акватации хлорокомплексов палладия(П) протекают в 2 106 раз быстрее по сравнению с хлорокомплексами Pt(II) [110]).
Высказано предположение, что в растворах с Cpd 5 10"3 моль л"1 (рН 0, С(СГ) 1.1 моль л"1) возможно образование октаэдрических кластеров Pd6Cli2 илиРа6С114[111].
В растворах, из которых осуществляется сорбция K2PdCl4 в зависимости от условий доминируют формы [РсЮЦ] ", [Pd(H20)Cb]", [Pd(H20)2Cl2].
Для изучения сорбционных свойств по отношению к хлорокомплексу палладия(П) новых волокнистых сорбентов типа ГЛИПАН, модифицированных различными полиаминами и тиосемикарбазидом, выбраны сорбенты ГЛИПАН-А, ГЛИПАН-2, ГЛИПАН-3 и ГЛИПАН-1 (табл. 2).
Сорбцию проводили в статических условиях при постоянном перемешивании из 0.1 -5.0 М НС1 и в 0.1 -1.0 М NaCl. при 20 и 90С [112,113]. Объем исследуемых растворов составлял 25 мл, навеска волокна 0.1 г. Концентрацию палладия(П) в растворе изменяли в пределах 10"4-3 10 2 моль.л"1.
Кажущееся равновесие в распределении Pd(II) между раствором и волокнами в 1 М НС1 при комнатной температуре в условиях постоянного перемешивания устанавливается для волокна Глипан-А за 5-10, для Глипан-2 за 10-15 для ГЛИПАН-3, ГЛИПАН-1 за 30-50 мин. При этом время полусорбции (ті/2) для растворов с Cpd=10" моль л" составляет соответственно 0.5, 2, и 8 мин (рис. 2). Обращает на себя внимание тот факт, что для волокон ГЛИПАН А и ГЛИПАНА-2, содержащих в своем составе большое количество полиэти-ленполиаминовых групп (табл. 2), высокая скорость извлечения хлорокомплексов палладия(П) характерна не только для кислого раствора (1 М НС1), но и для растворов в 0.1-0.5 М NaCl [т1/2 =8 (ГЛИПАН-А) и 3 мин (ГЛИПАН-2)]. Время установления кажущегося равновесия (табл. 3, рис. 3, кривые 1, 2) составило 30 и 10 мин соответственно. Следует отметить, что кинетические кривые извлечения K2PdCl4 из растворов 0.1 М НС1 и 0.1 М NaCl волокном ГЛИПАН-2 очень близки. Таким образом, из разбавленных по Pd(II) растворов, близких к нейтральным (0.5 М NaCl) сорбция хлоридных комплексов Pd(II) сорбентами ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-2 проходит с высокой скоростью. Это позволяет предположить однотипный механизм сорбционного извлечения хлорокомплексов палладия(П) волокнами ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-2 как из кислых растворов, так и из растворов, близких к нейтральным (рН=5-5.5). Кроме того, полученные данные свидетельствуют о стерически выгодном расположении функциональных групп волокон на их поверхности, разрыхленно-сти и высокой проницаемости полимерной структуры в целом.
Химические превращения хлорокомплексов Pd(II), Pt(II), и Ir(IV) при сорбции высоконабухающими сорбентами
Изотермы сорбции хлорокомплекса палладия(П) из растворов в 1 М НС1 при комнатной температуре сорбентов типа ГЛИПАН представлены на рис. 4. Статическая сорбционная емкость сорбентов по отношению к хлорокомплек-су палладия(П) уменьшается в ряду ГЛИПАН-А ГЛИПАН-2 ГЛИПАН-3 ГЛИПАН-1 (табл. 3). При этом СЕ ГЛИПАН-А при извлечении Pd(II) и Pt(II) из кислых растворов соизмеримы ( 2 ммольг"1) [112, 113], сорбционные емкости азотсеросодержащего волокна ГЛИПАН-1 в 1 М НС1 близки для растворов K2PdCl4, K2IrCl6, K3IrCl3 (-0.7 ммоль г"1 ), а для Pt(II) и Pt(IV) СЕ волокна ГЛИПАН-1 достигает значения 1.2 ммоль г"1 [30, 31].
С учетом быстрой кинетики сорбции и большой величины сорбционной емкости волокна ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-2 следует рекомендовать для извлечения хлорокомплексов палладия(П) как из кислых растворов, так и из растворов, близких к нейтральным. Выпуклый характер изотермы сорбции для ГЛИПАН-А позволяет рекомендовать его для извлечения хлорокомплексов Pd(II) из растворов с высокой и низкой концентрацией металла.
Обращает на себя внимание тот факт, что увеличение температуры сорбции не влияет на сорбционные свойства волокна ГЛИПАН-2. Изотермы сорбции K2PdCl4 из растворов 0.1 М НС1 при комнатной температуре и нагревании (80С) практически совпадают. Аналогичные свойства проявляет волокно в растворе 0.1 М NaCl.
С увеличением концентрации НС1 в растворе до 5 моль л"1 ССЕ волокна ГЛИПАН-А по отношению к хлорокомплексам Pd(II) уменьшается на 15-20%, ГЛИПАН-2 - почти на 70% , а волокон ГЛИПАН-3, ГЛИПАН-1 - на 5-10%.
Уменьшение кислотности исследуемых растворов по-разному влияет на сорбционные свойства сорбентов. Максимальная ССЕ по Pd(II) для волокон ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-2 наблюдается в 0.1 М НС1, при уменьшении СНсі и увеличении рН исходных растворов существенно уменьшается только CCEpd волокна ГЛИПАН-1, ССЕ волокна ГЛИПАН-2 остается максимальной до Н 5 (рис. 5). Различный характер изменения сорбционной емкости в зависимоети от рН связан с гидролитическими превращениями исходных хлороком-плексов Pd(II) и, вероятно, с изменением механизма сорбции. О гидролитических превращениях в слабокислых растворах в присутствии волокна ГЛИПАН-1 свидетельствует, в частности, появление желто-коричневых осадков, образующих самостоятельную фазу и не связанных с волокном. Природа их будет обсуждена далее.
Десорбцию палладия с волокон ГЛИПАН-1 и ГЛИПАН-2 проводили при комнатной температуре и нагревании (98С) в 6 М НС1. Установлено, что с волокна ГЛИПАН-2 палладий десорбируется при комнатной температуре на 60%, а при нагревании его удается десорбировать полностью. ГЛИПАН-1 прочно удерживает сорбированный палладий и даже при нагревании только 10-12% металла покидает фазу волокна.
. Сорбенты с алифатическими аминами Ионы платиновых металлов, "мягкие" кислоты по классификации Пирсона, тем не менее способны образовывать прочные комплексы со сравнительно "жесткими "основаниями, которыми являются алифатические амины [1]. С другой стороны - алифатические амины - хорошие акцепторы протонов и в кислых средах существуют в протонированной форме. Это обстоятельство а также сравнительно высокая устойчивость хлоридных комплексов платиновых металлов позволяет априори ожидать различий в механизме сорбции хло-рокомплексов платиновых металлов, сорбируемых алифатическими аминами из кислых и нейтральных сред.
Высокие скорости извлечения хлорокомплекса палладия(П) из кислых растворов азотсодержащими волокнами ГЛИПАН свидетельствуют о том, что процесс извлечения [PdCU] " связан с образованием в фазе сорбентов ониевых соединений, а эти волокна работают как анионообменники.
При измерении ИК спектров сорбентов в ближней области заметны изменения при обработке волокон НС1 до и после сорбции хлорокомплексов палладия(И) в области 1700-1200 см"1 (рис. 6). Обращает на себя внимание тот факт, что после обработки волокон ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-3 соляной кислотой уменьшается поглощение в области деформационных колебаний vN.H 1535 см"1, что может свидетельствовать о протонировании аминогрупп и участии их в образовании цвиттер-ионов с карбоксильными группами волокон [120], частично разрушающихся в процессе сорбции хлорокомплекса Pd(II) в НС1 (рис. 6).
Эффективность сорбента на основе гуанидина ГЛИПАН-3 ниже, чем сорбентов, содержащих вторичные и третичные амины. Вероятно, кратные связи гуанидина приводят к смещению электронной плотности на атоме азота, уменьшению его донорных свойств. Поэтому сорбционные свойства ухудшаются, хотя гуанидины - более сильные азотистые основания.
В ДИК спектре волокон ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-3 после сорбции хлорокомплекса палладия(П) из кислых растворов (рис. 7) проявляются полосы валентных колебаний Vpd-сь характер и положение которых, согласно [121], свидетельствует о сохранении в фазе волокон плоскоквадратного комплекса [PdCl4] ". В целом сорбционный процесс в кислой среде можно представить реакциями 2(R2NH НС1) + K2[PdCl4] = (R2NH2)2 [PdCl4] + 2KC1. 2(R NH2HC1) + K2[PdCl4] (R NH3)2 [PdCl4] + 2KC1.
Исследование комплексообразования хлорокомплексов ПМ с пиразолсодержащими ВПЭ
В технологической практике и при анализе промышленных объектов наиболее часто встречаются солянокислые, сульфатно-хлоридные и реже сульфатные растворы. Для извлечения и концентрирования платиновых металлов обычно используют солянокислые растворы, а любые исходные формы комплексов переводят в хлорокомплексы. Превращения осуществляют в жестких условиях, при высокой температуре и в концентрированных растворах НС1 [89, 101]. Поэтому разработка процессов сорбционного извлечения платиновых металлов непосредственно из сернокислых растворов сульфатоком-плексов представляет безусловный интерес.
Безводный бурый сульфат палладия(И) - PdSC 4 образуется при взаимодействии PdOxH20, K2PdCl4 или K2[Pd(N02)4] с кипящей серной кислотой [127, 128]. При длительном выдерживании на воздухе образуется зеленый ди-гидрат PdS042H20. Изучение ИК спектров водного и безводного сульфатов палладия показало [88], что эти соединения обладают разным строением - в безводном сульфате предполагаются мостиковые сульфатогруппы, а в дигид-рате - бидентатные. Существует мнение, что в безводном PdS04 каждая сульфатогруппа координирована к палладию всеми четырьмя атомами кислорода: двумя к разным атомам палладия, образуя сульфатомостики, в зигзагообразной цепочке атомов палладия, а двумя другими - хелатно к атому палладия из соседней цепочки. Дигидрат PdS042H20 состоит из моноядерных плоскоквадратных комплексов палладия(П) с хелатнокоординированной сульфатогруппой, в транс-положении к которой находятся две молекулы воды. Такие комплексы образуют линейные цепочки Pd-Pd.
В водных растворах сульфат палладия(П) существовать не может, так как при его растворении сразу образуются нерастворимые продукты гидролиза [129]. Этот процесс может быть подавлен только в присутствии в растворе H2S04 или НС104 при концентрации не ниже 0.1 М. (CPd=10"3-10"2 М) [129]. Отличие в характере ЭСП PdS042H20 в 0.1 М НС104 (vmax=380 нм) и 0.1 М H2S04 (vmax=395 нм) свидетельствует о том, что слабая монодентатная координация S042" или Н804 -ионов около Pd(II) даже в разбавленном сернокислом растворе достаточно вероятна [129, 130].
По данным электродиализа и тонкослойной хроматографии в растворах сульфата палладия(П) в концентрированной H2S04 обнаруживаются анионные формы [Pd(S04)2]2", по мере разбавления - анионные и нейтральные [Pd(H20)2S04], [Pd(H20)2(HS04)2], а в 0.1 М H2S04 - катионные формы [131]. В 2 М H2S04 выявлено образование комплекса [Pd(H20)3HS04]+, для которого константа устойчивости Pi=0.23 [130]. По данным спектрофотометрических исследований при С Рс 2 10" М в 3-8 М растворах H2S04 сосуществуют ионы [Pd(H20)4]2+ и [Pd(H20)3HS04]+, для последнего 0,=0.3 (25С) [88]. Предполагается, что если концентрация H2S04 3 М, доминирующей формой является аквакомплекс палладия [Pd(H20)4] , а при концентрации кислоты менее 0.4 М возможно образование полимерных или гидроксоформ. Следует отметить, что равновесия между различными формами в сернокислых растворах сульфата палладия(П) являются подвижными и одни формы легко переходят в другие [7-9]. В водных растворах при рН 2 образуются нерастворимые продукты гидролиза предположительно состава PdS047Pd06H20 или гидроксид палладия ) [129,133].
Таким образом, в исходных 0.1-5.0 М растворах H2S04, из которых проводили сорбцию сульфата палладия(И), в зависимости от концентрации кислоты могут существовать анионные, нейтральные и катионные комплексы палладия(П).
Предварительные исследования сорбционных свойств азотсодержащих волокон ГЛИПАН по отношению к сернокислым растворам PdSC H O (Cpd= 10"3 М) показали, что за 30 мин при 20С ГЛИПАН-А сорбирует -70, ГЛИПАН-2 - 100, ГЛИПАН-3 - 12%.
Для более подробного исследования было выбрано волокно ГЛИПАН-2, содержащее алифатические амины. Изучение кинетики сорбции сульфата Pd(II) из 0.2 М растворов H2S04 (СрДО"3 моль л"1) волокном ГЛИПАН-2 показало, что скорость сорбции зависит от температуры (рис. 10). Кажущееся равновесие в распределении палладия(П) между раствором и волокном при 20С устанавливается за 40 мин (ту2 =4.5 мин), при 40С - за 30 (ху2 3 мин), и при 70С за 10 мин (т]/2 1.0-1.5 мин) (рис.10). Во всех случаях в фазу волокна извлекается 100% палладия [134]. При комнатной температуре скорости извлечения Pd(II) из солянокислых и сернокислых растворов близки (ii/22-4 мин) (табл. 3, рис. 10).
