Введение к работе
Актуальность проблемы. Электрохимические представления и метода доходят в последние 10 - 15 лет все новые и новые приложения е области синтеза и характеризованая разнообразных материалов с особыми физическими езойствами. Характер этих приложения в большой степени ' определяется актуальными задачами современной (прежде всего электронной) техники - развитием элементной базы и уменьшением размеров элементов. Первая тенденция проявляется в расширении круга полупроводниковых материалов и конструировании, на их основе композиций со специальными свсЯствами - гетероструктур, в том числе сложных наборов гетеропереходов. Вторая тенденция состоит в переходе от микро-, к суСмикро- и наноэлектроникь, в основе которой лежит реализация размерных квантовых эффектов в гетероструктурвх о характерными размерами порядка атомных.
Оксидные материалы имеют важное преимущество перед более широко применяемыми в ' настоящее / время III-V- и II-VI-полупроводниками, определяемое химической инертностью. Структурно-химические,' физические и технологические исследования оксидных полупроводников резко яятенсифщировались с 1986 года.в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости в слохшх купрвтах, что обусловило значительный прогресс также в химии и физике рЗдсгаеншх весверхпроводящих материалов -вестехиометричвеких к многокомпонентных ОКСИДОВ.
'Электросинтез обеспечивает уникальные условия реализации низкотемпературных технологических режимов кристаллизации оксидов. В сильных электрических полях на электрохимической меж-фазной-границе возможно образование необычных и/или неравновесных фаз с новыми свойствами. Более того, условия синтеза таких фаз могут быть сразнительно просто и корректно контролируемы электрохимическими методами, в том числе на начальных стадиях кристаллизации, что указывает на большие нанотехноло-"гические перспективы таких методов.
Электродше процессы, продуктами которых являются кристаллические оксиды и родственные солеподобные материалы, могут быть классифицированы как процессы анодной электрокристаллизации. Отдельные типы процессов такого рода подробно исследовались, например, в связи с проблемами химических источников тока'іОїассивностй металлов,"а в" последние "года' также п рамкях электрохимии полимеров. Представляет интерес рассмотрение это-
го классе слокних многостадийных алектрохітлических процессов как единого цел то.
Разработка эффективных технологий не основе процессов анодной алектрокристаллизаиии возмогла только іфи уелстчки систематического фундаментального исследования кх разнообразных механизмов с последующей научно обоснованной оптимизацией режимов, методов управления к контроля. В этой связи особенно актуальна задача подбора модельних систем, ь которых кристаллизационные явления в наименьяей степени ослегае-ни сопутству-мдими процессами иной природы. Анализ литературных гздных и предварительное оригинальные* исследования позволяют остановить выбор ка оксидно-таллиеЕсЯ системе как в наибольшей степени удовлетворяющей этому условию.
Ііель работы - установление основных закономерностей процессов анодной електрокристеллизацки различных типов и разработка научных основ направленного электросинтеза ностехиомет-рических и многокомпонентных оксидов, а .таккэ производных композиции.
На защиту выносятся следующие результати. I.Установление зависимости стехиометркческого состава оксида высшей валентности от условий анодной элоктрокристаллиза-ции при окислении катиона низшей валентности из раствора.
г^Кэдельное описание кинетики анодной электрокристаллизации в условиях конхурируюдей нуклешши структурно-различных продуктов на активних центрах определенной пр::рода и прогнозирование условия электрохимического конструирования тонкослой- них гетеропереходов полупроводник/полупроводник.
3.Разработка подходов к электросинтезу латеральных гете-роструктур на основе анодной сокрасталлизации с анионом электролита фона, а также комбинации процессов электроосажденил оксида it .окисления инородного субстрата.
. 4.Осуществление при комнатной температуре электросинтеза высокотемпературного сверхпроводника путем анодной сокристал-лизации с катионом элоктролнта Зона, ого структурное к физическое охарактеризовані;.
5.Реализация нового подхода к электросинтезу гетеропереходов диэлектрик/полупроводник и диэлектрик/металл путем последовательной элэктрокристаллизвции проводящего полимера и оксида или металла.'
6. Разработка метода электросинтеза сверхстехиометрических оксидов высшей валентности и пероксилоподобных соединений в системах, для которых неизвестны устойчивые истинные порокси-ды, на основе процесса анодної* интеркаляции кислорода.
7.Классификация аномалий катодного поведения ряда металлов и анализ корреляциошх зависимостей для скорости выделения водорода на ртутеподобных металлах.
8.Выявление роли одновременно протекающее процессов анодной электрокристаллизацки рззлкчшх типов в механизмах пассивации анодов из поливалентных "элементов и разработка методов варьирования свойств многофазных анодных пленок.
Научная новизна. Впервые установлена экспериментально си-стематическая зависимость условий конкурентной нухлеации структурно-различных фаз от перенапряжения и дана ее модельная интерпретация. Развитая модель является альтернативой, сложным многопараметрическим описаниям вторичной нуклеации в ;условиях кинетического контроля и не "требует использования большого числа эмпирических параметров. Она может быть; распространена на достаточно широкий круг анодных и катодных процессов, в которых образуется два (или более) продукта. Реализованы некоторые не известные ранее процессы электроосаядения, : представля-вдие собой анодную сокристаллизацию с компонентами электролита Фона и кристаллизацию в твердой фазе при анодной интеркаляции кислорода. На основе электрохимических и структурных (в том числе на нанометровом уровне) исследований, а такке аналитических данных установлена/взаимозависимость; процессов, проте-каюДих в ходе элекгрокристаллизации многокомпонентных продуктов. Предложены новые способы направленного варьирования параметров режима осаждения для получения продуктов и структур с определенными составом и свойствами.
В ходе исследований оксидно-таллиевых систем установлен ряд новых фактов, относящихся к химии и электрохимии таллия. \ Получено и детально охарактеризовано новое соединение - купрат таллия TlCuO(OH), впервые осуществлен электросинтез оксифтори-да T10F, а такке разработана новая методикз электросинтеза пе-роксидоподобного соединения таллия. По аналогии с этими процессами на осново сформулированных в роботе закономерностей возможна разработка методов электросинтеза новых и необычных соединений других элементов. Представление в работе экспериментальные данные и модельные расчеты позволили получить новые
сведении о термодинамике сустемы таллия-соединения таллия-ьода. Продлокенное термодинамическое описание субстехиометри-ческого оксвда впервые позволило достичь согласия росчзта и ькснеримвнтв без использования эмпирических зависимостей свободное энергии образования оксида от стехиометрии и «окот сить использовано для других подобных систем.
Практическая ценность полученных фундаментальных результатов состоит в том, что они обосновывают принципиальную возможность контролируемого электросинтеза М1ЮГОКОМПОНОНТНІІХ и нестехиометрических оксидных фаз определенного состава И MHO-гофазных комнозкциД, в том числе пенеконструирования полупроводниковых гетероструктур с особыми свойствами, а твхке гетеропереходов диалектик/полупроводник и диэлектрик/металл. В работе содержатся конкретные разработки, имеиаие прикладное значение - метод прямого электросинтеза пленки Ва-ТЛ-Си-ВТСП при комнетной температуре, метод приготовления модифицированного зонда для туннельной спектроскопии, оптимизация режиме каталитического выделения кислорода на оксидно-таллиевом аноде. Разработаны существенные для ряда систем приемы электрохимических исследований в условиях, растворения металла по химическому механизму, изменения состава призлектроднего слоя раствора, образования многофазных слоев на электродных поверхностях. .-''
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Москва-1990). симпозиуме "Двойной слоя и адсорбция на твердых электродах" (Тарту-1991X» Фрумкшских чтениях и симпозиумах (Батуми-1990 и Москва- 1^9К съездах Международного электрохимического общества (Прага-І9М;і Кордоба-1992, Борлин-1993, Сямань- 1395), конференции по электрохимии стран тихоокеанского региона (Киото-1992. С та-І995), Мокдунвродном Симпозиуме "Электрохимия в теории и практике" (Лодзь-1995), Международном ігонгрсссь* по пассивное п: (Клаустхаль-1994), Международном совещании по электрохимии проводящих полимеров (Москвз-ідрб), сессии Научного совета по электрохимик и коррозии при Отделении общей к технической 'химии РАН (Москва, ноябрь 1995). По материалом диссер-«тецни опубліковано 29 работ, получено авторское свидетельство. 2іЕЇ:1і.7.Е^Іі_15ьом.-Р.г2?5ГЇЇ' Диссертация состоит из пяти
глаз, введения и заключения, а тахгэ еішсдов и списка цитированной литературы (613 наименований). Объем диссертации составляет 54^стр., в том числе 120 рис. и 13 таблиц.
В литературном обзоре проведена общая классификация процессов глэктрокристаллизации различных типов, основанная ла взаимосвязи основных химических и электрохимических .свойств реагентов и продуктов с механизмами процессов. Рассмотрены фундаментальные задачи, связанные с: различными типами таких процессов, а также наиболее актуальные электросинтетические подходы на основе анодной кристаллизации. Дав также детальный обзор исследований по электрохимии таллия и ого. соединений, охватывающий период более 130 лет.
Методы исследования.Традиционные электрохимические метода использованы в работе в режимах, обеспечивающих максимальную информативность для исследования процессов образования новой фазы. Разработаны мотодки автоматизированных (с пометал IBM PC/AT) измерений поляризационных кривых с заданным критерием стационарное, хроноачгоро/кулонометрии с контролируемым изменением потенциала, циклической вольтамперометрии с текущим кулонометрическим контролем. Использовались также методы вращающегося дискового электрода и измерения импеданса. Для ха-рактеризования продуктов применены метода рентгеновской дифра-ктометрии, рентгеноструктурного анализа, оптической, сканирующей туннельной и электронной микроскопии, гравиметрии, полярографии, Оже-спектроскопии, туннельной спектроскопии,локального микроанализа, ИК-спектроскопии, резистометри, измерений магнитной зосприимчивости, а также элехтроотражения и эдлипсо-метрии.
