Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 8
1.1.Каталитические и адсорбционные явления на карбщщых материалах 9
1.1.1.Катализ карбидами переходных металлов ІV -VІ групп 9
1.1.2.Адсорбционное поведение карбидных материалов 13
1.1.3.Представления о природе каталитической активности кова лентных соединений переходных металлов 21
1.2. Электрокатализ карбвдами вольфрама и хрома 24
1.2.I.Сравнительные исследования электрохимических свойств ковалентних соединений переходных металлов 25
1.2.2.Электрокаталитические свойства монокарбида вольфрама 27
1.2.3.Электрокаталитическое поведение полукарбида вольфрама .39
1.2 4. Электрокаталитическое поведение карбидов хрома 40
1.3.Коррозионное поведение карбидных материалов 41
1.3.1.Коррозия карбидов вольфрама 41
1.3.2.Коррозия карбидов хрома 43
1.4. Основные факторы, влияющие на электрохимическое поведение материалов 45
I.4.I.Закономерности синтеза 45
1.4.2. Дисперсность 46
1.4.3.Дефектность кристаллической решетки.Углеродный дефицит.47
1.4.4.Окислительная активация 48
1.5. Возможности практического использования карбвдных электродов 51
2.Методика эксперимента 54
2.1.Карбвдные материалы 54
2.2.Конструкции электродов 55
2.3. Измерение кривых заряжения и потенциодинамических кривых . 61
2.4.Измерения поляризационных 'кривых на неподвижных электродах 64
2.4.1.Электродные реакции на дисперсных карбидах 64
2.4.2.Ионизация водорода на гладких 67
2.4.3.Выделение водорода на компактных карбидных материалах 69
2.5.Измерения на вращающемся дисковом электроде 73
2.6.Адсорбционные измерения 73
2.7.Аналитическое определение вольфрама в растворе 81
2.8. Анализ кислых растворов на вольфрам методом атомно-абсорбционной спектроскопии 82
2.9.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 83
2.10.Рентгенография порошков .85
2.11.Очистка реактивов и газов 85
2.12.Расчеты 86
3.Экспериментальные результаты
3.1.Реакция элекгровыдеяения водорода 87
3,1.1.Выделение водорода на гладких стехиометрических карбидах 87
31.2.Моделирование поляризационных кривых выделения водорода с двумя тафелевскими участками 102
3.2.Влияние углеродного дефицита и анодной активации на электрохимическое поведение карбидных материалов 133
3.2.1.Сопоставление электрохимического и коррозионного поведения С и С0>9 135
3.2.2.Окислительная активация дисперсных карбидных материалов 144
Выводы 189
Список литературы 191
- Электрокатализ карбвдами вольфрама и хрома
- Основные факторы, влияющие на электрохимическое поведение материалов
- Измерение кривых заряжения и потенциодинамических кривых
- Анализ кислых растворов на вольфрам методом атомно-абсорбционной спектроскопии
Введение к работе
Карбидные материалы являются сравнительно новыми для электрокатализа - все работы в области электрохимии карбидов относятся к последним 15 годам. Обнаружение высокой каталитической и электрокаталитической активности монокарбида вольфрама в целом ряде реакций привело первоначально к весьма оптимистичным оценкам возможностей этого материала и попыткам противопоставить его традиционным катализаторам на основе платиновых металлов. Возник своего рода "бум" вокруг карбида вольфрама, продолжавшийся 5-7 лет; основная масса электрохимических исследований при этом посвящалась анодным процессам в связи с предполагавшимся широким использованием УС как анода для водородных и других топливных элементов с кислым электролитом.
Вскоре, однако, обнаружилось, что в большинстве процессов карбид вольфрама гораздо менее активен, чем платиновые металлы. Кроме того, использование карбидов как материалов для анодов встретило существенные трудности, прежде всего связанные с недостаточной устойчивостью новых материалов в условиях реальной длительной работы топливного элемента. Тем не менее были достигнуты определенные успехи в деле практического создания и внедрения ряда электрохимических устройств с анодами из Ж. Здесь нашли свое применение такие ценные качества этого материала, как способность к активации при окислении и устойчивость к каталитическим ядам даже при их высокой концентрации.
В последние годы "центр тяжести" электрохимических исследований VC переместился: началось подробное изучение процесса выделения водорода, в меньшей степени осложненного окислением электрода, чем анодные реакции. Имеющиеся на сегодняшний день результаты свидетельствуют о перспективности карбида вольфрама как катодного материала.
Тематика, связанная с исследованием карбидных электрокатализаторов, находится в соответствии с координационным планом научных исследований по естественным и общественным наукам на 1981 - 1985 годы, утвержденным Президиумом АН СССР по согласованию с ГКНТ СССР от 25 декабря 1981 года (раздел плана 0.Ц.0І4, подраздел 0.Ц.0І4. 07.01 - Создание и освоение производства новых высокоэффективных низкотемпературных катализаторов, обновление и расширение их ассортимента) .
Кроме большого прикладного значения исследований электрохимии карбидов следует отметить их важность для развития теоретических представлений о роли атомов углерода на поверхности электрода в каталитическом процессе. Эти представления тесно связаны с электрокатализом не только углеродистыми материалами, но и металлами группы платины, на поверхности которых после контакта с атмосферой всегда присутствует углерод.
Как показывает анализ литературы, единственным подробно исследованным карбидным электрокатализатором является монокарбид вольфрама. Проводившиеся в некоторых работах сопоставления активности широкого круга карбидных материалов, которые привели к выводу об исключительности , выполнены недостаточно корректно, что связано прежде всего с трудностями количественного сравнения скоростей электродных процессов на дисперсных материалах. В частности, представляется необоснованным утверждение о принципиально более низкой по сравнению с "VTC активности полукарбида вольфрама.
Подробные исследования карбидов переходных металлов в газофазном катализе и созданные на их базе ряды активности, которые получили теоретическое истолкование, указывают на то, что карбиды хрома являются для широкого круга реакций не менее активными катализаторами, чемС. В то же время в электрокаталитическом плане карбиды хрома практически не изучены.
- б Прикладная направленность работ по электрокатализу на карбиде вольфрама привела к тому, что в центре внимания оказалась проблема влияния закономерностей синтеза этого материала на его электрохимические характеристики. В то же время представления о механизмах электродных процессов наС практически не развивались. Основная трудность при исследовании закономерностей электрохимической кинетики на карбидных материалах обусловлена сильной зависимостью ее от разнообразных и тесно взаимосвязанных факторов, таких как дисперсность, дефектность (в частности нестехиометричность), частичная окисленность поверхности. Установление характера взаимосвязи этих факторов и роли каждого из них в отдельности является самостоятельной важной задачей, имеющей большое практическое значение. Особенно большой интерес представляет определение природы и закономерностей окислительной активации - уникального свойства карбидных материалов, с которым связано их преимущество по сравнению с другими новыми электродами-катализаторами.
Целью настоящей работы было, во-первых, установление механизма реакции выделения водорода на карбидных электродах и, во-вторых, выявление закономерностей влияния углеродного дефицита и анодной активации на электрохимическое поведение карбидных материалов и взаимосвязи этих факторов.
Главными принципами при постановке экспериментальной части работы являлись: обоснованный выбор карбидных материалов для решения каждой из поставленных задач и разработка методики кинетических измерений для каждого отдельного материала с учетом его индивидуальных особенностей и, в то же время, необходимости сопоставления материалов между собой. В работе использованы методы кривых заряжения, потенциодинамических кривых, стационарных поляризационных кривых, измерения адсорбции по изменению электропроводности раствора и методом титрования, а также рентгеновской фотоэлектрон - 7 ной и атомно-абсорбционной спектроскопии и рентгенографии: порошков.
На основании экспериментальных данных и модельных расчетов в ра.-боте высказано предположение, что реакция выделения водорода на гладких стехиометрических карбидах вольфрама и хрома лимитируется разрядом или электрохимической десорбцией на равномерно-неоднородной поверхности.
Исследовано влияние режима анодной обработки на характер активации карбидных электродов и предложена оптимальная методика получения карбидных электродов с максимальной активностью. Показана применимость предложенной методики к разным материалам.
На основании исследования влияния углеродного дефицита и окисления поверхности на свойства карбидных электродов разработана качественная схема процессов, протекающих на их поверхностях при анодных потенциалах.
Впервые подробно исследованы электрохимические свойства }{Л, taC и tas-Ca и показана их перспективность для электрокатализа.
Результаты работы могут быть использованы при обоснованном выборе карбидных электродных материалов для процессов выделения водорода и анодного окисления и при разработке режимов работы устройств, в которых карбиды используются как материалы катодов.
Работа состоит из трех глав. В главе I дан обзор литературы, в котором рассмотрены основные закономерности адсорбционного, каталитического, электрокаталитического и коррозионного поведения карбидных материалов. В главе 2 освещены методические особенности электрохимических измерений на гладких и дисперсных карбидных материалах и характеристики исследованных электродов, а также кратко изложены особенности исследования карбидов физическими методами. В главе 3 представлены экспериментальные результаты, полученные в работе, и проведено их обсуждение.
Электрокатализ карбвдами вольфрама и хрома
Большинство работ по электрокатализу карбидами выполнено на дисперсных материалах. Как правило это спеченые или спресованные с добавлением связки порошки. В качестве связок используются инертные металлы (A \»Att) или полимеры. Спекание без связки позволяет получать материалы лишь с небольшой удельной поверхностью. Расчет L на истинную поверхность по БЭТ для порошковых электродов всегда дает заниженные значения. Исключениями являются не содержащие связок седиментационный электрод /82/ и порошковый электрод с прижимным контактом /76/, имеющие большую истинную поверхность. Оценки GJ дают при этом 20 /81/ и 40fI40 /76/ мкКл/см , что по порядку величины совпадает с оценками Ц для гладкого,УГС/72, 81/. Особенности порошковых электродов затрудняют количественное сопоставление кинетических данных разных авторов. Поэтому здесь проанализированы лишь основные закономерности отдельных электродных процессов на карбидных материалах. Работы, выполненные на электродах одной и той же конструкции и изготовленных из разных материалов, проводились, как правило, с целью выявления влияния отдельных факторов на активность катализаторов. Они будут обсуждаться в разделе 1.4. Первое сопоставление карбидов и нитридов титана, ниобия,тантала и вольфрама как катализаторов электродных реакций провели в 1963-64 г.г. Бианки, Мацца и Трассатти /85,93/. Они показали, что для реакций окисления и восстановления 0 , редокопроцесса [Fe(CK) Р П Ге(С)ї)Л + восстановления 0% и выделения Н в кислых растворах максимальной электрокаталитической активностью обладает уГС.
В нейтральных и щелочных растворах, однако,"VTC корро-зионно неустойчив, а наиболее активным материалом является TiJlT. В 1968 г. Бём и Поль опубликовали работу по ионизации водорода HatyC /69/, которая в литературе традиционно считается "пионерским" исследованием "WC Действительно, она привлекла внимание к перспективе использования этого материала в водородных топливных элементах с кислым электролитом. Данные /85,93/ упоминаются в литературе редко, хотя именно в этих работах впервые экспериментально обоснована экстремальная активность УС в практически важной реакции выделения водорода из кислых растворов. Бёмом были исследованы также Ц[0ь ои Г&„/94/ в реакциях электроокисления водорода, СО, Ж и органических веществ. Активность сульфидов признана в /94/ недостаточной для практического использования. Кроме того, работа с этими материалами затрудняется их низкой проводимостью. Широкий круг металлоподобных соединений в плане сопоставления их активности в реакциях ионизации и выделения Hg, а также устойчивости к анодному окислению в кислых растворах, был исследован Армстронгом и др./95/. По данным /95/, существенной активностью в указанных электродных процессах обладают только "У и, в меньшей степени,V C ; при этом их коррозионная устойчивость несколько ниже, чем многих других исследованных материалов.
Серьезным недо статком проведенного в /95/ сопоставления является разнородность изучавшихся катализаторов: они были получены от различных фирм, сильно отличались по степени чистоты и, главное, по дисперсности. Более корректное сопоставление активности карбидов, нитридов и силицидов, полученных в однотипных условиях, проведено Баресе-лом и др. /56,89,90,96/. В /90/ специально изучался вопрос об оптимальной характеристике активности. Авторы пришли к выводу, что в условиях их электрохимического эксперимента такой характеристикой является ток при постоянном потенциале, отнесенный к массе катализатора. Ряд активности, полученный в /56,89/ для обеих водородных реакций, в целом соответствует рядам активности в газофазном катализе /28/, однакоТх№ и ТіС проявляют большую активность, чем соединения металлов У группы ( и на два порядка меньшую, чем VC). В /56,89/ обнаружено примерное соответствие между каталитической активностью в электродных реакциях и теплотой образования металлоподобных соединений из оксидов. Для карбидов металлов УІ группы активность растет в ряду ЪаЛь Mo ( "H(/ . Для объяснения некоторых различий в рядах активности при электроокислении водорода и органических веществ предложено учитывать геометрию реагирующей молекулы /96/. В качестве параметра, определяющего активность, в /96/ используется способность металл-ионных орбиталей к связыванию, рассчитанная из квантовомеханичес-ких соображений с учетом симметрии адсорбата и удовлетворительно коррелирующая с экспериментальными данными /56,89,90/. Общим недостатком /56,89,90,95,96/ является то, что для характеристики электрокаталитической активности используется значение тока только при одном потенциале, т.е. механизм электродных процессов на разных катализаторах заведомо предполагается одинаковым. Особенно существенно это может сказаться на оценке активности в анодных процессах, которые, как это хорошо известно на примере WC , уже при невысоких анодных потенциалах осложняются окислением электрода (см.1.2.2.I). В fi%/ показано, что хотя "УГСі и обладает экстремальной среди карбидов переходных металлов активностью в реакции ионизации Н, коррозионная устойчивость его ниже, чем многих других материалов. Невысокая по сравнению с другими карбидами устойчивость"WC к анодному окислению отмечается также в /75/.
Выводы /97/ об экстремальной устойчивости карбидов хрома и вольфрама к анодной поляризации в агрессивных средах представляются недостаточно обоснованными, т.к. критерием глубины протекания коррозионного процесса в /97/ считали изменение веса электрода. Сообщалось о высокой активности в реакциях электроокисления водорода /74,98/ и органических веществ /74/ смешанных карбидов молибдена и вольфрама с содержанием Мо от I до 5 и 70 ат.%. Активность чистого М02С заметно ниже, чем С /56,89,72,90,95,96/, однако известно, что примеси вольфрама способствуют устойчивости гексагональной решетки МооС /88/, которой соответствует большая я, степень дестабилизации р-конфигураций электронов углерода. Согласно /28,29/, это должно приводить к росту каталитической активности. Росс и Стоунхарт, анализируя литературные данные по электрохимическому поведению различных карбидов /99/, приходят к выводу о неприменимости каталитических корреляций в электрокатализе водородных реакций, указывая в качестве основной причины этого замедленность чисто электрохимических стадий ( разряд-ионизация). Однако в /100/ представления /28,29/ экспериментально подтверждены применительно к реакции выделения Н на карбидах переходных металлов ІУ-УІ групп.
Основные факторы, влияющие на электрохимическое поведение материалов
Основными методами получения металлоподобных карбидов, в частности VC , являются синтез из элементов и карбидизация углерод-содержащими газами. Из элементов можно воспроизводимо получать компактные материалы. Синтез высокодисперсных элементных карбидов сложен; в электрокаталитическом плане они мало изучены. Существует точка зрения, что высокая стехиометричность элементных "УО обуславливает их низкую электрокаталитическую активность /46-49,54,62, 112/, однако в /69/ на таком материале наблюдалась высокая скорость ионизации водорода. Второй способ заключается в нагревании твердого соединения вольфрама в токе углеродсодержащего газа, обычно СО. При температурах синтеза СО подвергается диспропорционированию, и на поверхности катализатора осаждается свободный углерод, что всегда приводит к спаду активности /47,49,54,62,84,134/. Основные пути торможения этого побочного процесса - введение в газовую смесь С0г /134/ и оптимизация температурного режима /84/. В некоторых случаях повышение активности карбида достигается введением в газовую смесь СН4/95/,Н2/54,62,81,Ю4,135/, водяного пара /102,135/. В /113,114/ в качестве карбидизирующего агента использовали щавелевую кислоту. Оптимальный температурный интервал для получения высокодисперсного и чистого \ft - 700 800С /84,95,102,104/. Сильное влияние на свойства оксидного "\TJ оказывает характер исходного материала. Так, использование W0« MV/(L дает более активные образцы, чем синтез из вольфрамовых кислот /80,83/. С дру гой стороны, белая модификация вольфрамовой кислоты"WOa- Oобладает чрезвычайно дефектной решеткой; из нее получают высокоактивный в катодных процессах"VTC , который, однако, коррозионно неустойчив /136/. Для воспроизводимого получения" -х1г
О требуются специальные методы /84,103,104,137/. Для повышения дисперсности продукта при карбидизации используют порообразующие добавки, например Ш Сь /103,138/. Дефектность Щ усиливают введением микродобавок переходных металлов /103,108/. Карбидизация газом приводит к многофазным материалам, содержащим оксиды /54,62/, полукарбид или металлический вольфрам /105/ и обладающим в ряде процессов высокой активностью. Теория процесса образования зернаЩ при карбидизации оксидов, объясняющая основные закономерности синтеза, предложена в /49/. Вопрос об оптимизации синтеза карбидов хрома применительно к электрокатализу не разработан. Согласно оценкам /134/, верхний предел удельной поверхности (Р) для"\ составляет 50 м /г. Столь высокодисперсные материалы характеризуются низкой коррозионной стойкостью /73/,aW с дефектной решеткой окисляется на воздухе уже при А =204-26 м /г /136/. Наиболее приемлем для электрокатализа интервал Із от 5 до 25 м /г. В /121/ наблюдалось уменьшение общей поляризационной емкости (в расчете на истинную поверхность по B3T)YG с ростом дисперсности, причем при переходе от гладкогоУС к порошку с» 10 м /г емкость снижалась на порядок, а в интервале 10 36 м /г менялась сравнительно мало.
Аналогичную зависимость от дисперсности обнаруживают скорости ионизации /95/ и выделения /НО/ Но. Таким образом, типичные для электрокатализа материалы относятся к области низкой удельной активности. В /НО/ показано, что отношение скорости выделения Нг) к полному заряду (У / Ц) не зависит от »4 при f 0,02 м /г, то есть 3/Ц можно рассматривать как удельное количество активных центров электродного процесса. Однако, согласно /80/, такой подход не универсален: наклоны ), -зависимостей различны для "УС полученных из разных оксидных материалов. 1.4.3. Дефектность кристаллической решетки. Углеродный дефицит. 0 более высокой активности углероддефицитных "Vrt по сравнению со стехиометрическими сообщали многие авторы /47-49,81,101,105,109/. 0 наличии углеродного дефицита часто судят по отклонению значений параметров решетки, определенных по данным рентгенофазового анализа, от стандартных, которое в принципе может быть связано также и с присутствием растворенного в решетке U( кислорода /50/. \f{ характеризуется чрезвычайно узкой областью гомогенности /55/, поэтому фазовый углеродный дефицит, обнаруженный для дисперсных материалов аналитическими методами, имеет место только при значительной дефектности кристаллической решетки. При этом содержание углерода может снижаться до 2% по весу (вместо 6,12% при У7"/С = I/D.
Поверхностный дефицит углерода может быть обусловлен преимущественным выходом на поверхность граней, обогащенных металлическими атомами /49,50/, а также включением тех или иных количеств угле-родсодержащих органических загрязнений в состав граней /139/. Для количественного определения поверхностной нестехиометричности требуются специальные приемы при проведении Оже-спектроскопических измерений /47-49/. В большинстве работ, посвященных исследованию роли углеродного дефицита в электрокатализе, рассматриваются материалы с фазовым дефицитом. Согласно /49,109/, оптимальное содержание углерода, обеспечивающее одновременно высокую активность и достаточную коррозионную устойчивость , составляет 5,7 5,9%. В то же время в /80,83/ не обнаружено непосредственной связи между нестехиометричностью и активностью в водородных реакциях: все наиболее активныеKt были углероддефицитны, но соответствующий им интервал содержания углерода очень широк. Отсутствие связи между содержанием углерода в и его активностью в реакции ионизации водорода отмечается в /104/. Согласно /103,138/, определяющим для электрокатализа фактором является деф евдность карбида, приближенной мерой которой может быть углеродный дефицит.
Однако усиление дефектности V0 добавлением к нему ТаС не приводит к заметному росту активности в процессе ионизации водорода /95/. Важными аргументами в пользу непосредственного влияния углеродного дефицита на электрокаталитические характеристики VC являются данные /45,140/о высокой активности чистой поверхности вольфрама в отношении адсорбции Н, а также результаты /64-66,141/ по сопоставлению адсорбционного поведения чистого и карбидизированно-го"УГ. Для окислительных процессов в катализе рост активности материалов с понижением содержания углерода был продемонстрирован на примере карбидов с широкими областями гомогенности /5,30/. В /18/ предложен механизм окисления СО, наглядно иллюстрирующий ускорение этого процесса при наличии углеродных вакансий на поверхности. Вакансия взаимодействует с кислородом СО наравне с обычным центром адсорбции - атомом металла, что увеличивает прочность связи кислорода с поверхностью и ускоряет диссоциацию реагирующей молекулы. Термин "окислительная активация" употребляется в литературе как в смысле увеличения П, так и в смысле роста скоростей электродных реакций на "V5 в результате его частичного окисления. По-видимому, эти процессы всегда происходят одновременно /63,71/.
Измерение кривых заряжения и потенциодинамических кривых
Дня измерений использовалась трехэлектродная ячейка (рис.2.2), состоящая из сосудов рабочего электрода (I), вспомогательного электрода (2) и электрода сравнения (3) и снабженная сосудом для предварительной продувки раствора (4). Водородный электрод представлял собой платинированную платиновую сетку, погруженную в рабочий раствор, продутый водородом. Перед началом работы сетку очищали последовательно анодной и катодной поляризацией в 0,1нК рО при плотности тока 2 4 мА/см видимой поверхности и времени обработки 154-20 мин., затем промывали бидистиллатом. Сосуды (I) и (3) были снабжены рубашками для термостатирования.
Перед измерениями на порошковых электродах рабочий раствор продували азотом в течение 30 40 мин. до достижения постоянного значения Е т, которое для разных карбидов составляло от 0,3 до 0,6 В. В случае грубодисперсных карбидов значение Е„ сразу после погружения электрода в раствор превышало EjT на 50 100 мВ; для материалов с J 10 м /г Ет устанавливался практически сразу же. Убедившись в постоянстве Ет, задавали при помощи потенциостата Е =0,05 В. Поляризацию прекращали, когда катодный ток снижался до 20 30 мкА, а при размыкании цепи потенциал не смещался в анодную сторону (остаточный катодный ток соответствует, по-видимому, восстановлению следов растворенного кислорода). После этого отключали ток азота и задавали постоянный анодный ток ( в слу чае измерения кривых заряжения) или линейную развертку потенциала (для получения потенциодинамических кривых). Если карбид предварительно не подвергался анодной обработке, то измерения проводили до значения Е =Е5т+0,05 В. На анодно активированных материалах кривые снимали до максимального значения Е„, достигавшегося в ходе активации. После этого меняли направление изменения потенциала или знак тока и измеряли обратный ход кривой до Е =0,05 В. Для нанесенных электродов время стабилизации =0,05 В составляло 0,5 fl час, а независимость кривых от времени измерения наблюдалась в широком интервале Y . В случае других конструкций порошковых электродов время стабилизации Е =0,05 В составляло 34-5 часов, а зависимость от скорости измерения наблюдалась во всем доступном интервале У и усиливалась при увеличении толщины слоя порошка.
Потенциодинамические кривые компактных карбидов измеряли от Е„= 0,00-5-0,01 В. При стабилизации этого потенциала катодный ток достигал I мкА и менее за несколько секунд, но после размыкания цепи при продувании в раствор азота наблюдалось постепенное смещение Е« в анодную сторону, связанное, по-видимому, с восстановлением следов кислорода и диффузией растворенного водорода, находящегося вблизи поверхности электрода, в объем раствора. Кривые на компактных электродах измеряли только приУ 10 мВ/с, когда токи заряжения были достаточно велики по сравнению со скоростью разряда примесей. Все измерения проводили при комнатной температуре 20+1С.
При измерении кривых заряжения, потенциодинамических и обсуждаемых ниже поляризационных кривых использовали потенциостат П--5827 М. Кривые регистрировали с помощью двухкоординатного самописца ПДП-2. Для измерения У дополнительно использовали милливольтметр М 2020. Быстрые потенциодинамические кривые на компактных карбидах (Y 0,5 В/с) измеряли при помощи полярографа П0-5І22 с осциллографической регистрацией.Стационарные поляризационные кривые измеряли на нанесенных порошковых и компактных электродах в потенциостатических условиях в ячейке, изображенной на рис.2.2. При исследовании кинетики электроокисления Hg раствор все время продували водородом. Перед этим при разомкнутой цепи раствор и электрод насыщали водородом до установления постоянного значения Е . На всех дисперсных материалах устанавливается Е = 04-0,002 В; для гладких С и Ж09эта величина не превышала 10 мВ.
Измерения скорости электроокисления формальдегида (концентрация 10 вес. % к дисперсных С и ЧЛ проводили на фоне Ін Н«$0/ в растворе, предварительно продутом азотом. При разомкнутой цепи в присутствии формальдегида устанавливается Е = 0,08-0,09 В.В случае измерения поляризационных кривых выделения водорода азот продували в раствор постоянно для удаления образующихся на электроде пузырьков водорода.Скорости электродных процессов измеряли через 10-20 мВ. При каждом Ej, фиксировали зависимость тока (tj ) от времени ( Ї ) до установления при Ї = 1 стационарного значения 9 . Направление изменения Й до достижения tt п„ зависело от направления изменения потенциала. Поляризационные кривые измеряли только в том интервале Ер, в котором значение Уст не зависело от направления изменения потенциала.
На дисперсных материалах при сдвиге Ej, в анодную сторону скорости процессов электроокисления уменьшались во времени, а ток выделения Н возрастал; при изменении Е в катодном направлении наблюдалась обратная картина (рис.2.3). Такие УД-зависимости обусловлены, по-видимому, тем, что каждому значению Е„ соответст вует некоторое стационарное состояние поверхности, для достижения которого после включения Е= const необходимы затраты заряда на частичное восстановление (если предшествующее значение Е„ было положительнее) или окисление (если предшествующее значение Еґ было отрицательнее) электрода. Регистрируемый в потенциостатических условиях ток складывается из тока электродного процесса и тока окисления-восстановления поверхности, причем последний постепенно уменьшается во времени. В отсутствии восстановителей при O Ej, Е т величины t) не превышают несколько мкА, поэтому предполагалось, что анодные Яст, устанавливавшиеся на дисперсных карбидах в присутствии Нр и СНрО, соответствуют скоростям электроокисления этих веществ.Конечно, нельзя полностью исключить возможность существования стационарных токов окисления-восстановления поверхности в присутствии восстановителей. Однако в этом случае протекали бы процессы растворения-осаждения, которые при длительной анодной поляризации должны привести к существенным изменениям структуры и состава поверхности порошка. Поскольку потенциодинамические кривые нанесенных порошковых электродов не изменялись после нескольких суток анодной поляризации в восстановительных средах, существование вкладов процессов окисления-восстановления поверхности в значения Уст представляется маловероятным. Возможно, что при достижении стационарного (для данного EJ состояния поверхности изменится и сама скорость электродного процесса, что тоже внесет вклад в УД-зависимости. Очевидно, Уст является более точной характеристикой собственно скорости процесса, чем всякое другое значение У при tCT.
Величина t т для нанесенных порошковых электродов составляет 10-30 мин. и не обнаруживает существенной зависимости от Е , при -0,1 В Е Ест. Исключениями являются У, і -зависимости для реак
Анализ кислых растворов на вольфрам методом атомно-абсорбционной спектроскопии
Измерения проводились мл.н.с. НИФХИ им.Карпова Е.Ф.Колосковой на приборе фирмы "Peirkin Elmer" в пламени ацетилен-закись азота. Основная сложность при анализе на вольфрам методом атомно--абсорбционной спектроскопии связана с нечувствительностью его к валентному состоянию элемента. Для приготовления стандартов можно использовать только устойчивые соли Л{(У1) (здесь использовался JfoATQ/ 2Нг)0 марки "хч"), тогда как в рабочих растворах возможно присутствие и "УГ(У) (см. раздел 3.2). Низкая растворимость JtQjVTO/ в кислых растворах позволяет получить стандарты с содержанием V не более II мкг/мл в Ін О, и не более 115 мкг/мл в 0,1н}[,$9, , тогда как при наличии в растворе Iff (У) суммарное содержание вольфрама может быть существенно выше /161/. Другая сложность связана с тем, что рабочие растворы могут длительное время оставаться пересыщенными, поскольку белая модификация вольфрамовой кислоты УОл#хН0, которая осаждается при комнатной температуре из не слишком концентрированных растворов, склонна к об разованию коллоидов. Тонкие взвеси "YfQ/xHgO могут присутствовать в визуально прозрачных растворах несколько недель, прежде чем их старение приведет к образованию белого аморфного осадка; благодаря высокой степени диспергирования они попадают в пламя вместе с истинным раствором, что также может приводить к определению концентраций, существенно превышающих предел растворимости вольфра-мата. Применительно к растворам І н метД фактически является качественным, так как даже для самого концентрированного стандарта сигнал находится на грани чувствительности. Величина сигналов для стандартов с одной и той же концентрацией на фоне 0,1н 3L$Q/ и ОДнІїЛО, + 0,9нКоь$0/ сильно различается (рис.2.II).
Воспроизводимость значений сигналов для одних и тех же растворов через большие промежутки времени неудовлетворительна, поэтому для построения калибровочного графика (рис.2.II) каждый раз проводили новые измерения на стандартах. Концентрации "VT в рабочих растворах были очень низкими, и дополнительное разбавление могло привести к получению слишком слабого сигнала, недостаточного для точного определения. Чтобы избежать этого, для анализа использовали только раствор, слитый из ячейки, а промывку ячейки и электрода не проводили. При общем объеме сливаемого раствора 50 60 мл это может привести к занижению результата не более чем на Ь%, Минимальная чувствительность прибора составляла 0,002 0,003 усл.ед. С учетом невысоких по сравнению с минимальной чувствительностью сигналов, получаемых для стандартов, точность определения концентрации составляет около 5% для растворов на фоне 0,IH]L$OA + + 0,9н J a iO . В ОДнНпрО, точность существенно ниже. 2.9.РЕНТГЕН0ВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. Рентгеновские фотоэлектронные спектры компактных и VLq измерены на приборе "ESCALAB" фирмыTG Scientific ст.н.с. ВМНИИК В.Б.Кожевниковым. Перед измерениями образцы восстанавливали в течение нескольких часов при потенциалах выделения водорода в 1н Зу , затем тщательно промывали бидистиллатом и переносили по воздуху в камеру прибора. При бомбардировке образцов ионами аргона для снятия верхних слоев с поверхности ускоряющее напряжение составляло 5 кэВ, ток пучка - 40 мкА.
Определение фазового состава карбидных материалов проводил доцент кафедры неорганической химии Ф.М.Спиридонов на дифракто-метре "Дрон-2". Для идентификации использовали картотеку А&ТМ. Все растворы для электрохимических измерений готовили на би-дистиллате. КислотыHCL, Hbt иК$0л дважды перегоняли (последнюю-- в вакууме). Соли іЦ О іМІЛ О и Дйиодид тетрабутилам-мония дважды перекристаллизовывали из воды, сульфаты и NoCL прокаливали. Для приготовления раствора TL?0t навеску металлического таллия растворяли при длительном кипячении в колбе с обратньм холодильником в 1н TLpO . Растворы для титрования готовили из K0H,A.$N(L иХ СрО, марки "чда" и дистиллированной воды. Водный раствор формальдегида (20%) получали непосредственно перед опытом перегонкой раствора параформа ("хч") и сразу же перегоняли второй раз. Водород получали электролизом 25% раствора КОН на никелевых электродах. Сила тока составляла І4-2 А. Газ очищали, пропуская его последовательно через хлоркальциевую трубку, палладиро-ванный асбест ( с нагревом до 300т-360С), раствор плюмбита натрия и снова через хлоркальциевую трубку. Азот из баллона очищали на колонках с активированным углем,