Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Объекты исследования 11
1.1 Характеристика изучаемых природных объектов 11
1.1.1 Геохимическая система река Раздольная -Амурский залив 11
1.1.2. Геохимическая система р. Юрьева 13
1.1.3. Гидротермальный источник в бухте Матупи Харбор (Новая Гвинея) 15
1.2. Нахождение в природе и токсичность изучаемых элементов 17
1.2.1. Алюминий. 17
1.2.2. Мышьяк 17
1.2.3. Кобальт 19
1.2.4. Хром 20
1.2.5. Железо 21
1.2.6. Ртуть ; 22
1.2.7. Марганец 22
1.2.8. Свинец 23
1.2.9. Ванадий 24
1.2.10. Цинк 25
Глава 2. Геохимические барьеры и барьерные зоны в океане 29
2.1. Краткая характеристика барьеров и барьерных зон в океане и их систематика 29
2.2. ГБЗ гидротерма - морская вода 32
2.3. ГБЗ "река-море" (эстуарий) 35
Глава 3. Некоторые аспекты химии растворов электролитов в природных системах 44
3.1. Структура жидкой воды 44
3.2. Теории растворов электролитов 46
3.3. Равновесие в растворах электролитов 54
3.3.1 . Комплексообразование в растворах электролитов 54
3.3.2. Стандартная энтропия ассоциации 56
3.3.3. Стандартная энтальпия ассоциации 57
3.3.4. Равновесие диссоциации 58
3.3.5. Степень образования комплексов
3.3.6. Зависимость комплексообразования от температуры 62
3.3.7.Комплексообразование и сольватация 62
3.3.8. Влияние давления и концентрации лигандов на комплексообразование 65
3.4. Метод Хельгесона-Киркхама-Флауэрса (метод HKF) 66
3.5. Взаимодействие металлов с органическим веществом в природных системах 75
3.6. Сорбциониые процессы в природных водах. 3.6.1. Взвешенное вещество в речных водах. 79
3.6.2. Сорбционная двухслойная модель Дзомбака-Морела. 81
Глава 4. Применение современных вычислительных средств при физико химическом моделировании . 92
4.1. Методология физико-химического моделирования 92
4.2. Физико-химическое моделирование на ЭВМ
4.2.1. Метод подстановок констант реакций при расчете гетерогенных равновесий. 98
4.2.2. Метод минимизации энергии Гиббса при расчете гетерогенных равновесий 102
Глава 5. Физико химическое моделирование гетерогенных процессов в природных системах 113
5.1. Исходная термодинамическая информация 113
5.2. Геохимическая система р.Раздольная - Амурский залив 121
5.3. Геохимическая система р.Юрьева - Охотское море 138
5.4. Гидротермальная система Матупи-Харбор 155
5.5. Верификация полученных результатов. 177
Заключение. 180
Литература
- Гидротермальный источник в бухте Матупи Харбор (Новая Гвинея)
- ГБЗ гидротерма - морская вода
- Комплексообразование в растворах электролитов
- Физико-химическое моделирование на ЭВМ
Введение к работе
Актуальность исследования. Преобразование природы человеческой деятельностью, постоянно усиливающееся в ходе научно-технического прогресса, привело к появлению центральной проблемы современной экологической ситуации – проблеме загрязнения окружающей среды. Всплеск интереса к проблеме загрязнения экосистем микроэлементами произошел в последние годы и был связан, прежде всего, с фактами проявления острых токсичных эффектов, вызванных загрязнением ртутью, кадмием, селеном, свинцом и другими элементами. Это вызвало необходимость постоянного наблюдения за состоянием природных экосистем и отслеживания поведения элементов-загрязнителей в них – экологического мониторинга. Важнейшим объектом для проведения экологического мониторинга являются прибрежные зоны моря. При оценке загрязнения прибрежных экосистем необходимо учитывать не только концентрации микроэлементов. Вопрос о формах нахождения микроэлементов в экосистеме представляется не менее важным. Доминирующие формы микроэлемента определяют его поведение в данной системе, биодоступность для организмов и токсичность, как для гидробионтов, так и для человека.
Аналитическое определение физико-химических форм микроэлементов в природных водах на сегодняшний день является одной из сложнейших задач. И хотя в этом направлении достигнут определенный прогресс, необходимо учитывать, что многие факторы природных систем из-за технических трудностей вообще недоступны для прямого измерения и их приходится реконструировать. Часто единственный способ изучения таких систем – это разработка физико-химических моделей с привлечением аппарата равновесной термодинамики.
Цель и основные задачи исследования. Основной целью данной работы является теоретический расчет физико-химических форм микроэлементов в природных системах, оценка влияния геохимических барьеров на поведение микроэлементов, оценка возможного влияния геохимических барьерных зон на загрязнение этими элементами прибрежных морских экосистем. Рассматривается поведение таких микроэлементов, как Al, As, Со, Cr, Fe, Hg, Mn, Pb, V, Zn. Для достижения намеченной цели было необходимо последовательно решить ряд задач:
-
Выбрать, согласовать и ввести в базу данных термодинамические свойства изучаемых элементов
-
Создать базовую модель электролита
-
Создать и рассчитать модели поведения изучаемых элементов в речных и морских водах
-
Создать модели поведения изучаемых элементов в сильно загрязненных водах на основе природных прототипов с высокими содержаниями микроэлементов (гидротермальные растворы и речные воды, находящиеся под влиянием гидротерм).
-
Смоделировать поведение изучаемых элементов на геохимических барьерных зонах река–море, гидротерма–море.
-
Оценить влияние геохимических барьерных зон река–море, гидротерма–море на миграционную способность изучаемых элементов и на возможное загрязнение прибрежных морских экосистем.
Научная новизна.
-
Проведена качественная и количественная теоретическая оценка состояния микроэлементов в сложных природных системах методом физико-химического моделирования.
-
Проведена качественная и количественная теоретическая оценка влияния геохимических барьеров на поведение микроэлементов в сложных природных системах.
-
Предложена методика учета влияния сорбционных процессов на потоки вещества в системе река–море.
На защиту выносятся.
-
В зоне смешения речной и морской вод поведение растворенных микроэлементов определяется геохимическим барьером по pH и соленостью.
-
При проведении мониторинга прибрежных морских экосистем наибольшее внимание следует уделять зонам смешения речных и морских вод, поскольку в этих зонах ожидается наибольшее загрязнение. На потоки микроэлементов в зонах смешения речных и морских вод основное влияние оказывают такие факторы, как коагуляция коллоидов и процессы сорбции/десорбции. Донные отложения зон смешения речных и морских вод, в которых происходит активное накопление таких элементов как ртуть, цинк, свинец и мышьяк, могут являться источником вторичного загрязнения.
-
При нормировании предельно допустимых содержаний железа и алюминия в речных водах необходимо учитывать, что эти элементы, не являясь опасными, способствуют загрязнению эстуариев высокотоксичными элементами, такими как ртуть, свинец и мышьяк.
-
В гидротермальных растворах основной формой переноса микроэлементов могут являться не только хлоридные комплексы, но и, при определенных условиях, гидросульфидные.
-
Созданная физико-химическая модель электролита применима для исследования зон смешения любых типов речных вод и гидротермальных растворов с ионной силой, не превышающей 5 с морскими водами.
Практическая значимость работы. Полученные данные будут полезны при оценке загрязнения прибрежной зоны моря и влияния геохимического барьера на потоки и миграционную способность вещества в системе река-море, могут представлять интерес при нормировании содержаний микроэлементов в речных водах. Также полученные данные могут служить для прогноза последствий загрязнения природных систем при значительном поступлении в них микроэлементов в результате аварийных сбросов и т.д.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на 17 конференциях, совещаниях и симпозиумах, в том числе 14 – на международных: PICES (1999 October 8-17,Vladivostok; 2000 October 20-28, Hakodate, Japan; 2002 October 18-26, Qingdao, China; 2003 October 10-18, Seoul, Korea); международной школе морской геологии 1999,2001,2003 Москва; KOMEX, 2000, April 17-20, Moscow; международной конференции молодых ученых «Проблемы экологии и рационального природопользования стран азиатско-тихоокеанского региона», 1999 16-17 ноября, Владивосток; Joint Six International Symposium on Hydrothermal Reactions & Fourth International Conference on Solvo-Thermal Reactions, 2000 25-28 July, Kochi, Japan; The 5th international symposium on the marine sciences of the yellow sea(ISMY-V), 2001 September 20-23, Inchon, Korea; 3-го международного симпозиума Химия и химическое образование 2003 Владивосток; VI международного междисциплинарного научного симпозиума, Хабаровск и др.
Личный вклад автора. Автором были собраны материалы по химизму изучаемых элементов, выбрана и согласована между собой необходимая термодинамическая информация. Выполнены создание моделей, их расчет, анализ и последующая интерпретация полученных результатов. Для учета сорбционных процессов на геохимической барьерной зоне река/море была предложена методика расчета осаждения элементов с взвесью в зоне смешения речной и морской вод. Кроме того, выполнена большая работа по сбору, критическому анализу и обобщению литературного материала.
Публикации. Всего автором опубликовано по теме данного исследования 20 работ: 14 тезисов и 6 статей, в том числе 2 в журналах из списка ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 29 рисунков и состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы, содержащего 144 работ отечественных и зарубежных авторов.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.г.-м.н. Грамм-Осипову Л.М.. Отдельная благодарность д.г.-м.н. Шулькину В.М за ценные советы и критические замечания по проблемам работы. Автор также благодарит к.х.н. Недашковского А.П, к.х.н. Тищенко П.Я., д.б.н. Звалинского В.И., д.г.-м.н. Астахова А.С, к.г.-м.н. Астахову Н.В и многих других сотрудников ТОИ ДВО РАН за полезные дискуссии, поддержку и помощь.
Гидротермальный источник в бухте Матупи Харбор (Новая Гвинея)
Нахождение в природе. Содержание алюминия в земной коре 8,8% по массе. По распространенности в природе занимает четвертое место среди всех элементов (после О, Н и Si) и первое среди металлов; в свободном виде не встречается. Важнейшие минералы: боксит, представляющий собой смесь гидроксидов алюминия - диаспора, бемита АЮОН и гиббсита (гидраргиллита) А1(ОН)3. Среднее содержание растворенных форм алюминия в речных водах составляет 50 мкг/л [19], в океанических - 0,54 мкг/л [13], [20]. Среднее содержание в речных и океанических взвесях составляет 3,82-104 мкг/л и 1,1 мкг/л соответственно [10].
Токсичность. Соединения алюминия проявляют токсичные свойства только в очень кислых условиях (рН = 1.0-2.5). В нейтральных условиях образуется нерастворимый гидроксид А1(ОН)3 и на его основе сильно сшитые гидроксо- и оксосоединения. Именно образование таких частиц и нерастворимого А1Р04 лимитирует токсичность алюминия [21]. Органические соединения Са и Mg , по-видимому, увеличивают возможную токсичность алюминия. Токсическое действие А1Н проявляется в виде запоров и нервных отклонений. Увеличенные содержания алюминия могут вызывать болезнь Альцгеймера, расстройства типа слабоумия и даже смерть, главным образом престарелых людей [21]. Имеются доказательства того, что вторичный гиперпаратироидизм, вызванный недостатком кальция и магния, может иметь следствием повышенную абсорбцию алюминия в кишечнике. В результате алюминий накапливается в центральной нервной системе и может вызвать амиотрофный мышечный вторичный склероз и болезнь Паркинсона [22].
Нахождение в природе. По распространённости в земной коре мышьяк относится к шестой декаде А. П. Виноградова, содержание элементов в которой составляет от 1-Ю"4 до 8-Ю 3 %. Среднее содержание мышьяка в литосфере равно 1,7-1 О 4 % [23]. Мышьяк довольно распространён в окружающей среде и занимает 20 место по содержанию в земной коре. Встречается, главным образом, в виде сульфидов, арсенидов, сульфоарсенидов, сульфосолей и арсенатов, реже - в виде окислов, арсенитов и силикатов. Также находится в тканях растений и животных. Руды и минералы, в которые входит этот элемент, очень многочисленны. Как правило, в рудах мышьяк сопутствует другим элементам. Его получают из золото-мышьяковых и медно-мышьяковых руд. Число минералов, в формулу которых входит мышьяк, достигает 164, в 600 содержание этого элемента превышает 0,1 %, а в 1300 минералах оно выше 1-Ю"4 % [24].
Естественный уровень мышьяка в донных отложениях - обычно ниже 10 мг/кг в пересчете на сухой вес и сильно различается во всем мире. Морская вода обычно содержит 0,001-0,008 мг/л мышьяка. Концентрация мышьяка в незагрязненных пресных водах обычно колеблется от 1-10 мкг/л, увеличиваясь до 100-5000 мкг/л в областях сульфидной минерализации и горной промышленности. Высокие уровни концентрации мышьяка находятся в водах Новой Зеландии в областях термальной активности - до 8,5 мг/л. Геотермические воды в Японии содержат 1,8-6,4 мг/л мышьяка [25].
Токсичность. Все соединения мышьяка, неорганические и органические, всегда в большей или меньшей степени токсичны. Биологическая доступность и физиологические и токсикологические свойства мышьяка зависят от его химической формы. As(III) является намного более токсичным, более растворимым и более подвижным, чем As(V). Неорганические формы обладают более высокой токсичностью для человека и живых организмов по сравнению с органическими [26].
Являясь высокотоксичным кумулятивным ядом, мышьяк поражает нервную систему. Токсическое действие мышьяка связано с нарушением им окислительных процессов в тканях вследствие блокады ряда ферментных систем организма. Вызывает заболевания нервной системы, печени, почек, кишечника, сердца, кожи [27]. Арсенаты ингибируют синтез АТФ, разрывая его реакциями окисления. Арсениты взаимодействуют с сульфгидрильными группами и протеинами тканей (кератин кожи, ногтей и волос). Было доказано, что неорганический мышьяк препятствует синтезу ДНК [11]. Предполагается, что данный элемент может замещать фосфор в цепочке ДНК. Мышьяк считается канцерогенным для человека. Многочисленные эпидемиологические исследования показали определенную взаимосвязь между уровнем мышьяка в воздушной среде и заболеваниями раком легких. Рак кожи тоже связывают с долговременным контактом с мышьяком, как через дерму, так и перорально [28].
Нахождение в природе. Содержание кобальта в земной коре составляет около 0,004% вес. В рассеянном состоянии кобальт встречается во многих изверженных породах, в минеральных источниках и в морской воде. Кобальт содержится в метеоритах. Он обнаружен также в почвах, в растительных и животных организмах. Известно до 40 кобальтовых минералов: арсенидов, сульфидов, сульфоарсенидов, арсенатов, сульфатов, окислов и карбонатов. Из них наиболее часто встречаются кобальтин и продукты его окисления — эритрин и асболан. Среднее содержание растворенных форм кобальта в речных водах составляет 0,3 мкг/л [10], в океанических - 0,0012 мкг/л [13]. Среднее содержание в речных и океанических взвесях составляет 8,3 мкг/л и 2-Ю"3 мкг/л соответственно [10].
Токсичность. Кобальт относится к числу биологически активных элементов и всегда содержится в организмах животных и растений. Недостаточное содержание его приводит к малокровию у животных. Входя в состав витамина Bi2, кобальт весьма активно влияет на поступление азотистых веществ в организме, увеличение содержания хлорофилла и аскорбиновой кислоты, активизирует биосинтез и повышает содержание белкового азота в растениях. Вместе с тем повышенные содержания кобальта являются токсичными и приводят к нарушению обмена веществ, нарушению работы гормональных желез и заболеваниям крови, могут вызывать дерматиты, бронхиты, анемию, гипотонию [29].
ГБЗ гидротерма - морская вода
В первоначальном смысле слова «эстуарий» - это приустьевая зона реки, подверженная значительному влияние приливов. Однако, начиная с Притчарда [50], преобладает более широкое определение эстуария как полузамкнутого прибрежного водоема, воды которого в той или иной степени разбавлены пресной водой, поступающей с суши. Эстуарии занимают особое место в системе прибрежных экосистем. Это объясняется тем, что именно через них реализуется транспорт вещества речного стока в море и здесь происходит существенное изменение многих условий миграции, что вызывает сложный комплекс физических, химических и биологических процессов, влияющих на формы нахождения и потоки металлов, поступающих далее в прибрежные воды. Понимание биогеохимии эстуариев дает возможность существенно уточнить баланс металлов в море. Кроме того, значительные физико-химические градиенты и высокая биологическая продуктивность в эстуарных водах сопровождаются усилением многих геохимических процессов [1]. В ГБЗ "река-море" главными являются соленостные фронты. Фронты эстуариев зачастую выделяются визуально по полосам пены, скоплениям мусора, цвету и прозрачности воды. Полоса пены - это признак конвергенции течений на фронте. Этот фронт ограничивает на поверхности моря крайний предел положения распресненных вод. Ближе к устью располагается полоса мусора, а еще ближе - цветовая граница. В эстуариях имеются чрезвычайно резкие продольные и поперечные градиенты скорости и плотности. Они связаны с фронтальными системами и играют важную роль в динамике эстуарной циркуляции [51].
Эстуарийные фронты бывают нескольких типов. В эстуариях в форме канала обычно наблюдается "соленостный клин". В таких случаях соленые воды в нижнем слое проникают далеко вверх по течению реки, образуя придонный "клин", заканчивающийся придонным фронтом [51]. Соленостные фронты существуют не только вблизи устьев рек, но и далеко от них - в открытом океане. ГБЗ "река-море" не является одинаковой во всех районах Мирового океана. Главный ее показатель - расстояние между соленостью 2%о и 15%о - меняется в зависимости от величины реки, солености вод моря, гидродинамики прибрежных вод, приливно-отливных течений, гидрометеорологических условий и других факторов.
В ГБЗ "река-море" резко меняется не только соленость, но и рН, Alk, количество питательных солей, гидродинамической обстановки и т.д. Кроме того, здесь резко уменьшаются скорость водного потока и концентрация взвеси. На границе "река-море" существует и четко проявляется "биологический контур" (или "фильтр"). Помимо этого в ГБЗ "река-море" скрещиваются, усиливая или ослабляя друг друга, и другие геохимические барьеры: "берег-море", "воздух-вода", "вода дно", "вода-живое вещество", "вода-взвесь", кислотно-щелочные барьеры (рН может возрастать от 7 до 8) и т.д. Благодаря этим обстоятельствам ГБЗ "река-море" становится одной из наиболее важных [43].
С речным стоком из водосборных бассейнов в океан поставляются растворенные, коллоидные и взвешенные вещества, составляющие около 90 % в балансе осадочного материала в океане. В приустьевой зоне значительная часть речной взвеси осаждается. Как правило, в эстуарии более богатые металлами (и более мутные) речные воды разбавляются морскими водами низкой мутности, обедненной микроэлементами, в результате содержание металлов в растворе и взвеси вод зоны смешения уменьшается [10]. Концентрации соединений металлов понижаются не только при разбавлении, но и в результате флоккуляции их с органическими веществами. Все эти процессы приводят к изменениям в соотношении форм миграции металлов в реках на барьере река - море: часть растворенных микроэлементов удаляется из раствора, другая, напротив, мобилизуется в результате превращения в более подвижные формы [52].
Эстуарии относятся к областям лавинной седиментации, т.е. здесь осаждаются и выбывают из дальнейшего транспорта в открытый океан большие массы взвешенных веществ [53]. Основная причина - резкое замедление скорости речного потока, потеря им энергии и способности к переносу достаточно крупных частиц [43]. В результате уменьшения скоростей начинается интенсивное осаждение частиц крупнее 5-Ю мкм по закону Стокса. Частицы размером менее 2-5 мкм осаждаются намного медленнее [10]. В пресной воде рек обычно содержится огромное количество взвешенных минеральных частиц с размерами, близкими к коллоидным. Эти частицы обладают электрическим зарядом, как большинство коллоидных частиц. При впадении рек в море в результате смешения речной воды с морской, содержащей значительное количество электролитов, взвешенные частицы теряют устойчивость, слипаются друг с другом и в виде агрегатов выпадают на дно, образуя отмели [54]. Этот механизм, приводящий к укрупнению тонких частиц и их быстрому выведению из толщи воды, называется коагуляцией. Коагуляция частиц размером 2-5 мкм вызывается перезарядкой глинистых частиц или их нейтрализацией при смешении речных вод с морской водой, являющейся сильным электролитом. С увеличением солености отрицательный заряд частиц меняется на положительный. Наиболее активно коагуляция минеральных частиц происходит при солености 2-6%о [10].
Существуют несколько правил коагуляции электролитами [55], [54], [56]; [57]: 1. коагуляцию вызывают любые электролиты, но с заметной скоростью она начинается лишь при достижении определенной концентрации; минимальная концентрация электролита, при повышении которой наблюдается коагуляция, называется "порогом коагуляции"; 2. коагулирующим действием обладает лишь тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, причем его коагулирующая способность выражается тем сильнее, чем выше валентность; 3. в ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности; 4. в ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации; 5. в осадках, получаемых при электролитной коагуляции, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее.
Зона смешения речных и морских вод представляет собой довольно узкий в глобальных масштабах пояс (от сотен километров для крупных рек до сотен метров для мелких), который получил название маргинального фильтра. Устьевые области (области маргинальных фильтров), занимающие менее 10% поверхности океана и менее 0,5% по объему, забирают более 90% осадочного вещества, металлов и солей, поступающих с суши. В процессе смешения большой значение имеет коагуляция и флоккуляция, сорбция (ионный обмен), а также биологические процессы. Таким образом, маргинальный фильтр - это уникальная система химического и биохимического реактора, действующая в условиях небольших глубин. Здесь осаждается значительная часть (20-40%) растворенных в речной воде элементов и соединений [53].
Комплексообразование в растворах электролитов
. Уравнения (85) и дают близко приближенные к реальным коэффициенты активности для индивидуальных частиц как в разбавленных, так и в концентрированных растворах электролитов. Ошибка, обусловленная первым приближением, весьма незначительна. Поэтому эти уравнения пригодны для большей части геохимических расчетов. В том же случае, когда необходимы высокоточные расчеты, необходимо пользоваться уравнениями (70-72 и 84).
Взаимодействие металлов с органическим веществом в природных системах Речные и морские воды всегда содержат то или иное количество растворенных органических веществ (РОВ). Способность РОВ образовывать с растворенными металлами металлорганические соединения приводит к тому, что присутствие РОВ в воде оказывает очень большое влияние на геохимическое поведение металлов [10]. В связи с этим кратко рассмотрим качественный и количественный состав РОВ в природных водах. Данные по содержанию главных классов РОВ природного происхождения в речных водах представлены в таблице 4 по [79].
В природных водах распространены сложные полифункциональные соединения, которые образуются в системе разложения ОВ. Эти природные геополимеры называют гуминовыми кислотами (ГК), фульвовыми кислотами (ФК) и гуминами (ГМ). В аналитическом аспекте к ГК относится ОВ, извлекаемое из осадков или взвесей водными щелочными растворами, обычно после предварительного извлечения в сокслетах липидов и обработки осадка 10% НС1, к ФК - кислоторастворимое ОВ щелочного экстракта и к ГМ -органические соединения, остающиеся в пробе при ее последовательной обработке органическими растворителями, растворами НО и КОН и извлекаемые из осадков лишь при разрушении минеральной основы [80].
ФК и ГК составляют до 80% РОВ [10]. Содержание ФК обычно на порядок превышает содержание ГК и на 3-4 порядка содержание растворенных металлов. Эти вещества склонны в растворах к образованию полидисперсных систем с диапазоном молекулярных весов от менее 300 до 300000 и более. Для концентрирования гумусовых веществ используют вымораживание, сорбцию на крупнопористом сополимере Амберлит XAD-2, макропористом ионите ИА-2, целлюлозном анионообменнике DEAE, сорбцию на активном угле, соосаждение с карбонатом кальция, экстракцию бутанолом из кислых растворов [79]. Сравнение кислородсодержащих функциональных групп ФК почв и нефракционированного ОВ речных вод показало их близкое сходство [81].. Отличие водного гумуса от ФК почвенного гумуса состоит в меньшей окисленности [82], в большем содержании азота и серы и в более тяжелом изотопном составе последних [80].
По данным Романкевич [80] ГК и ФК содержат в %: С 55,43; Н 5,65; N 3,90; 0+S 35,01, Варшал [79] С 41,9; Н 3,6; N 0,9; О 53,6, Мантуры [83] С 56-60; Н 4,9-5,7; N4,4-5,1; О 32,0-34,0.
Содержание гидрофильных групп, в том числе протогенных в ФК больше, чем в ГК. Это позволяет молекуле ФК удерживаться в растворенном состоянии в более широких диапазонах рН. ФК и ГК могут переходить друг в друга за счет процессов конденсации и деструкции макромолекул на фрагменты, причем равновесие ГК -»ФК смещено в сторону низкомолекулярных ФК тем сильнее, чем выше окислительная способность воды [79]. Согласно [84] координационные соединения металлов с двумя разнородными лигандами А и В типа МАВ ( М = Со, Ni, Hg, Мп, Zn, Mg, Си) отличаются по устойчивости в растворах от соединений металлов с одинаковыми лигандами состава МА2 и МВ2 и если разнородные лиганды совместимы в данной координационной сфере, то самопроизвольно образуются из них по реакции сопропорционирования (заряды опущены для общности выводов): МА2 + МВ2 = 2МАВ (88) Константа равновесия Kj этой реакции называется константой сопропорционирования и используется в качестве количественной меры совместимости разнородных лигандов в одной и той же координационной сфере. Для устойчивых смешаннолигандных соединений Kj l, lgKj 0.
В качестве меры конкурентности разнородных лигандов принимается параметр жесткости лигандов (crL). Причем под жесткостью лигандов подразумевается совокупность свойств, таких как поляризуемость, окисляемость, способность к образованию т и к- ковалентных связей. По убывающей величине параметров жесткости аминокислоты располагаются в следующий ряд [85]:
В качестве меры жесткости комплексообразователей могут быть использованы вторые потенциалы ионизации их атомов. По возрастающей жесткости металлы расположены в следующем ряду [86]:
Большинство смешаннолигандных соединений металлов получаются путем координации ионами металлов хелатных циклов за счет амино- и карбоксильных групп [84]. При взаимодействии с ионами металлов гуминовые вещества образуют в зависимости от условий процесса различные формы полимерметаллкомплексов. В первом приближении гуминовые вещества можно рассматривать в качестве ионообменных материалов, к полимерной матрице которых прикреплены различные лигандные группы. Однако, детальное исследование этих соединений показывает, что они обладают рядом отличительных свойств, которые необходимо учитывать при исследовании их комплексообразующей способности. Наиболее важные из этих свойств следующие [85]:
Одним из методов исследования комплексообразования, учитывающих полимерную природу лиганда, является гельфильтрация, основанная на установлении динамического равновесия при распределении компонентов сложной системы на гелях пористых материалов, обладающими свойствами молекулярного сита [79].
По данным Варшал [79] в молекулах мономеров ФК содержатся 2-3 карбоксильных групп и 1-2 фенольных. Кроме того, в работе [80] указывается на содержание в ФК и ГК хиноидных, меркаптогрупп и других функциональных групп, содержащих N,S,On С.
Ионная связь лиганда с металлом в комплексе осуществляется обычно группами СООН, ОН, NH2, S03H, NOH; а координационная - группами: -NH2, NH-N= =NOH-, -ОН, =С=0, =S=0, =S- [86].
Взаимодействие ионов металлов с ГК и ФК сопровождается образованием ряда растворимых катионных, анионных и нейтральных комплексов, а также нерастворимых форм [79]. По устойчивости образуемых комплексов гуминовые вещества различного происхождения расположены в следующий ряд [87]:
Физико-химическое моделирование на ЭВМ
Моделировалось поведение мышьяка, ванадия, кобальта, хрома и ртути в речной и морской воде, и в зоне смешения этих вод. Были составлены модели речной и морской воды, открытые к атмосфере. Составленная модель электролита состояла из 481 потенциально возможной в равновесии частицы, 11 газов, 72 твердых фаз. Большое количество зависимых компонентов в модели обеспечивало надежность решения моделей при любом изменении физико-химических параметров окружающей среды, возможное в природных условиях. При составлении моделей были, по возможности, учтены выводы, полученные во второй и третьей главах настоящей работы. Химический состав атмосферы был рассчитан по Хорну. Состав 100 кг атмосферы в молях: O1414.847C1.036N5394.787.
Физико-химическое моделирование показало, что преобладающими формами хрома в морской воде являются Сг04 и NaCrO/; мышьяк находится в виде HAsOf и H2As04 ; ванадий - V02(OH)32 и V02(OH)2 ; кобальт - Со+2, СоСҐ, CoS04, С0СО30; ртуть - HgCl/ , HgClf, HgCl2. В речной воде хром находится в виде Сг042 и HCrOj; мышьяк - HAs042 и H2As04 \ ванадий -V02(OH)i и V02(OH)32-; кобальт - Со2+, CoS04; ртуть - Hg(OH)2, HgClOlf, HgCl2. Содержание органических соединений хрома в обоих типах вод пренебрежимо мало. В речной воде ртуть представлена, в основном, органическими комплексами - HgFu+, HgHu+. Органические комплексы кобальта в речной воде содержатся в значительно меньших концентрациях, чем комплексы ртути: CoFu - 0.47% и СоНи - 0.24%. При переходе от речной воды к морской, значение комплексообразования с органическим веществом для кобальта и ртути значительно уменьшается. Также необходимо отметить доминирующую роль органических комплексов ванадия в обоих типах вод. Однако, при расчете моделей было выявлено, что константы комплексообразования гуминовых и фульвовых кислот с ванадием оказались значительно завышенными, вследствие чего автор был вынужден исключить эти соединения из дальнейших расчетов.
Для изучения поведения микроэлементов в зоне смешения речной и морской вод было выполнено физико-химическое моделирование смешения вод различной природы путем постепенного добавления морской воды к 1 кг речной. Было принято, что процесс смешения закончен, когда конечный рН раствора смешения становится равным 8.10 (рН морской воды), что было достигнуто в результате добавления 32.49 кг морской воды. Химический состав, полностью соответствующий морской воде, был достигнут при добавлении 1028.53 кг морской воды.
Увеличение доли морской воды до 0.0001 кг слабо влияет на изменение рН раствора смешения. Более заметное изменение рН начинает происходить при добавлении морской воды от 0.0001 кг до 0.01 кг. Резкий скачок рН до значения 8.10 наблюдается при добавлении морской воды от 0.01 кг до 32 кг, что приводит к образованию барьера по рН.
Результаты моделирования представлены в табл. 10,11,12. Изменения концентраций физико-химических форм изучаемых элементов в зависимости от количества добавленной морской воды показаны на рис. 9-13. Оба значения представлены в логарифмической шкале, причем IgV = -1; 0; 1 соответствует соленостям 2.28; 13.70 и 25.14.
При прохождении через геохимический барьер доминирующие формы мышьяка не изменяются. Значительно уменьшается концентрация формы H2As04 за счет увеличения рН (рис. 9). По той же причине изменяются доминирующие формы ванадия (рис. 10) и отчасти хрома - уменьшение доли НСг04 , доля NaCrO/ в процессе смешения увеличивается и становится одной из доминирующих за счет очень высокого содержания катионов натрия в конечном растворе смешения (рис. 11). На распределение кобальта и ртути изменение рН не оказывает существенного влияния (рис. 12, рис. 13). Изменение форм миграции этих элементов связано с высоким содержанием в конечном растворе смешения лигандов хлорид-ионов и сульфат-ионов. Ртуть является единственным из пяти изучаемых элементов, на который весьма сильное влияние оказывает органическое вещество (практически вся ртуть в речной воде связана в фульватные и гуминовые комплексы). Влияние гуминовых кислот и фульвокислот на остальные элементы крайне незначительно.
