Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кремний и его роль в перспективе развития солнечной энергетики 9
Глава 2. Физико-химическое моделирование процесса получения кремния в руднотермических печах 23
2.1. Применение методов термодинамического моделирования при исследовании металлургических процессов 23
2.2. Программный комплекс «Селектор» как эффективный инструмент для исследования металлургических процессов 26
2.2.1. Структура и характеристика программного комплекса «Селектор» 26
2.2.2. Применение программного комплекса «Селектор» при изучении процесса получения кремния в руднотермической печи 28
2.3. Формирование базовой физико-химической модели процесса выплавки технического кремния 33
2.3.1. Примеси и источники их поступления в процесс при производстве кремния 34
2.3.2. Формирование базовой четырехрезервуарной термодинамической модели карботермической плавки 43
2.4. Семирезервуарная термодинамическая модель процесса выплавки кремния 61
Глава 3. Выращивание методами направленной кристаллизации мультикристаллического кремния из рафинированного продукта руднотермической плавки 83
3.1. Направленная кристаллизация как эффективный метод очистки кремния
3.2. Лабораторные испытания по получению мультикристаллов кремния методом Стокбаргера-Бриджмена 92
3.2.1. Рафинированный технический кремний как исходный материал для выращивания мультикристаллов 93
3.2.2. Установка и методика выращивания мультикристалличе-ского кремния 97
3.2.3. Характеристика и примесный состав полученных образцов мультикремния 100
Глава 4. Укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из металлургического материала 118
4.1. Получение мультикристаллического кремния зонной плавкой (по методу Багдасарова) 118
4.2. Характеристика полученных образцов мультикремния 121
Заключение 125
Библиографический список 127
- Кремний и его роль в перспективе развития солнечной энергетики
- Программный комплекс «Селектор» как эффективный инструмент для исследования металлургических процессов
- Лабораторные испытания по получению мультикристаллов кремния методом Стокбаргера-Бриджмена
- Получение мультикристаллического кремния зонной плавкой (по методу Багдасарова)
Введение к работе
Актуальность работы.
По результатам многочисленных исследований органическое топливо уже к началу 2020 г только частично сможет удовлетворять запросы мировой энергетики. Остальная часть энергопотребности должна быть удовлетворена за счет возобновляемых источников энергии (ВИЗ), к которым относятся: солнечная, ветровая, энергия морских волн, течений, приливов и океана, гидравлическая энергия, преобразуемая в используемый вид энергии малыми и микроГЭС, и энергия биомассы [1].
Среди возобновляемых источников энергии солнечная является наиболее перспективной (с точки зрения чистоты) за счет использования практически неиссякаемого источника энергии. За год на Землю приходит 10 кВт-ч солнечной энергии, что эквивалентно энергии, получаемой от сжигания 2-Ю12 тонн условного топлива (ТУТ)*. Последняя цифра сопоставима с мировыми топлив-ными ресурсами (6Т0 ТУТ) и в сотни раз превышает современные потребности планеты [2].
Кремний занимает ведущее место среди различных полупроводниковых материалов, используемых для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), которые в свою очередь с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами для превращения солнечной энергии в электрическую [3].
В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния солнечного сорта SoG—Si - «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время ~ на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов [4].
1 тонна условного топлива (ТУТ) = 7-103 кВт -ч.
Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности, и поликремний, полученный по упрощенной «8іетепз»-технологии. Низкие объемы производства и высокая стоимость получаемого таким способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей [5].
Среди альтернативных технологий получения «солнечного» кремния особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсодержащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в электродуговых печах с получением кремния определенной степени чистоты, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение крупноблочного слитка мультикремния для изготовления ФЭП. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при трихлорсилановой технологии производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.
Таким образом, при рассмотрении альтернативных технологий получения Si для ФЭП необходимо уделять больше внимания вопросам повышения качества исходного рафинированного металлургического кремния (5іраф). Поэтому вопросы оптимизации карботермического получения технического (металлургического) кремния (SimexH) с целью повышения его качества являются весьма актуальными.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 гг.)», проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842.
Цель и задачи исследований.
Совершенствование процессов рафинирования в технологии карботермического способа получения кремния высокой чистоты.
В работе решались следующие задачи:
- обоснование требований к показателям качества кремния высокой чис
тоты, получаемого карботермическим способом при электроплавке;
выявление основных источников загрязнения примесями кремния, получаемого прямым восстановлением кварцита в руднотермической печи;
разработка методики оценки поступления примесей в выплавляемый кремний и их распределения по продуктам плавки;
исследование влияния изменения температуры как основного технологического параметра процесса плавки на формирование примесных включений;
определение оптимальных параметров и эффективности рафинирования металлургического кремния методами Стокбаргера-Бриджмена и Багдасарова;
исследование влияния химического состава образцов мультикремния, полученных из металлургического сырья методами направленной кристаллизации, на их структурные и электрофизические характеристики.
Материалы и методы исследования.
Для термодинамического моделирования автором был использован программный комплекс «Селектор». Объектом аналитических исследований явились образцы технического, рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), и экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные из металлургического материала методами направленной кристаллизации. Достоверность и обоснованность проведенных исследований подтверждена сходимостью полученных данных при использовании различных аттестованных методов анализа: металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуорес-центного, атомно-эмиссионного, рентгеноспектрального микроанализа.
Научная новизна.
На основе разработанной методики термодинамического анализа выявлена закономерность поступления и распределения примесей при выплавке кремния в руднотермических печах.
Установлена закономерность формирования в техническом кремнии примесных включений из значительного числа элементов, вводимых в процесс плавки, при изменении температуры.
Установлена закономерность формирования в техническом кремнии примесных включений из значительного числа элементов, вводимых в процесс плавки, при изменении температуры.
Определено влияние элементного и фазового состава примесных включений на основные характеристики мультикристаллического кремния, выращенного из металлургического сырья методами направленной кристаллизации.
Практическая значимость.
Выявлена возможность получения кремния высокой чистоты прямым карботермическим восстановлением высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири (на действующем промышленном предприятии) с проведением дальнейшего рафинирования продукта плавки методами направленной кристаллизации как альтернативный способ, позволяющий увеличить объемы базового материала — кремния «солнечного» качества — для ФЭП.
В промышленных условиях для РТП мощностью 16,5 и 25 MB-А внедрена базовая многорезервуарная термодинамическая модель карботермического процесса, что позволило влиять на извлечение кремния и его сортность при различных начальных задаваемых технологических параметрах процесса.
Экспериментально подтверждена эффективность применения очистки рафинированного кремния с ЗАО «Кремний» методами направленной кристаллизации путем проведения двух-, трехкратных перекристаллизации и выбора оптимальных условий роста кристаллов.
Реализация результатов работы.
На ЗАО «Кремний» проведено внедрение разработанной базовой много-резервуарной термодинамической модели с введением в процесс значительного числа примесных элементов. Также результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности «Металлургия цветных металлов». Проведены укрупненно-лабораторные испытания по росту кристаллов мультикристаллического кремния из металлургического сырья в ОАО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.).
Апробация работы.
Основные результаты и научные положения работы представлялись на ежегодных научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (г. Иркутск, 26-27 апреля 2007 г; 29-30 апреля 2008 г; 23-24 апреля 2009 г); на Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний 2007» (г. Москва, 3-6 июля 2007 г), на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Технология и оборудование руднотермических производств «Электротермия—2008» (г. Санкт-Петербург, 3-5 июня 2008 г); на Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития промышленного производства кремния» (г. Шелехов, 5-6 октября 2006 г; 21-22 августа 2008 г); на VI Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (г. Иркутск, 30-31 октября 2008 г.).
По результатам диссертационной работы имеется 18 публикаций, в т.ч. две статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Кремний и его роль в перспективе развития солнечной энергетики
Растущие масштабы производства и истощение природных ресурсов стимулирует развитие нетрадиционных и возобновляемых источников энергии, среди которых солнечная энергетика занимает лидирующие позиции. Это связано в первую очередь с тем, что полное количество солнечной энергии, поступающей на поверхность Земли за неделю, превышает энергию всех разведанных мировых запасов нефти, газа, угля и урана [6].
Солнечная энергетика является одним из наиболее быстрорастущих секторов мировой энергетики. Согласно прогнозу компании «Solar Plaza», ежегодный прирост продаж солнечных батарей и панелей в 2008-2010 гг. составит 30-45 % [7].
Прямое преобразование солнечного излучения в электрический ток осуществляется с помощью полупроводниковых фотоэлементов — СБ [8], основными материалами для изготовления которых являются кремний и арсенид галлия (GaAs). GaAs обеспечивает более высокий КПД фотопреобразования -до 22 % (у Si - 17 %), но он существенно дороже Si. К тому же промышленное производство Si в настоящее время является более освоенным. По этим причинам он и является основным материалом для изготовления СБ [9].
Основное место в структуре выпуска в 2005 г. занимали изделия из поликристаллического и монокристаллического кремния (соответственно 56,3 и 27,6 %), аморфного (6,9 %) и ленточного кремния (3,0 %); доля СБ и модулей с использованием тонкопленочных технологий составляла 6,1 %.
Нехватка кремния является одной из наиболее серьезных сдерживающих факторов роста мировой солнечной энергетики (рис. 1.1). На первых этапах развития отрасли ее доля в мировом потреблении кремния составляла 5-Ю %, а в конце текущего десятилетия данный показатель увеличился до 50 % [7].
В настоящее время количество скрапа, используемого для производства СБ, на рынке ограничено и составляет = 3 000 т. Дефицит Si сказывается на увеличении его стоимости. Так, за период со второй половины 2004 г. по конец 2005 г. контрактная цена поликристаллического Si увеличилась на 80 % и дос тигла 60 долл./кг, а в 2006 г. выросла до 80 долл./кг. Цена поликристаллического Si на рынке наличного товара уже в начале 2006 г. достигала 140 долл./кг. При этом «солнечная» индустрия потребила почти 35 % всего проданного в 2006 г. поликристаллического Si [4].
Что касается увеличения объемов производства SimeXH, то эта задача вполне осуществима, однако качество получаемого в электродуговой печи SimexH даже после рафинирования не отвечает требованиям, предъявляемым к кремнию для солнечной энергетики, и требует более глубокой очистки.
Добиваться повышения чистоты Sipa(p необходимо уже на первой стадии его производства (при карботермическом восстановлении), при этом необходимо уделять особое внимание подбору высокочистого рудного сырья и УВ с низким содержанием золы. Необходима разработка такой технологии получения высокочистого кремния, которая позволяла бы получать дешевый материал в достаточном для потребителей количестве. Исследователи разных стран интенсивно работают в этом направлении. На сегодняшний день имеется целый ряд запатентованных способов получения SoG. Остановимся на некоторых из них.
После карботермического восстановления 57( примеси удаляются из металла в скрещенных электрическом и магнитном полях на установке для электромагнитной фильтрации. 57 после рафинирования в магнитном поле подвергается направленной кристаллизации, что позволяет достигнуть суммарной чистоты 99,9999 %.
Известно также изобретение [12], преследующее сразу две цели. Расплавленный SimeXH заливается в специальную форму, где медленно охлаждается при температуре 700 - 1100С до окончательной кристаллизации. Для удаления Fe, Al, Ті и Са осуществляется зонная плавка. Однако ранее отрезали и выбрасывали в отходы часть слитка, содержащую сконцентрированные примеси. Удаление примесей из частей, где они сконцентрированы, достигается дроблением части отливки и выщелачиванием примесных элементов из раздробленных кусков (согласно изобретению). О чистоте полученного таким способом кремния в данном патенте не упоминается.
Авторы изобретения [13] предлагают способ получения высокочистого Si, заключающийся в следующем: измельченный в порошок SimexH обрабатывают раствором КОН. Затем кремний отфильтровывают и промывают горячей водой, после чего материал обрабатывают горячим раствором НС1, снова фильтруют, промывают горячей водой и сушат. Высушенный Si смешивают с порошком графита (С - 99,999 % ) и помещают в печь сопротивления при 2100С до получения SiC. После охлаждения SiC измельчают, обрабатывают раствором НС1 при температуре кипения, отфильтровывают и промывают водой. Аналогичным способом проводят обработку раствором HF. После этого очищенный SiC смешивают с порошком кварца (57( - 99,999 %) и помещают в печь сопротивления при 2000С до получения элементарного Si. Полученный таким способом продукт содержит 99,99% Si.
Известен также способ получения Si высокой чистоты [15], в котором измельченный Simexu (99,95 %) засыпают в тигель из стеклоуглерода, который помещают в печь типа РЕДМЕТ-8. Кремний нагревают до 900С под вакуумом. Затем температуру поднимают до 1400С, и выдерживают тигель при данной температуре до полного удаления примесей, образующих летучие соединения. На третьей стадии нагрева температуру поднимают до 1440С и после получения расплава тигель начинают вращать. После этого в нижней части тигля создают температурный градиент для образования затравочных кристаллов и продолжают кристаллизацию перемещением тигля в зоне роста кристалла. После снятия поверхностных примесей с поликристалла получают Si с содержанием основного вещества 99,9993 %.
Следующий способ получения мульти- и монокристаллического Si [16] заключается в том, что Si, полученный восстановлением кварца, рафинируют методом направленной кристаллизации. Процесс ведут в три стадии, при этом на первой стадии кварц восстанавливают химически очищенным Simextl до монооксида; на второй стадии газообразный монооксид восстанавливают мелкодисперсным углеродом до элементарного кремния высокой чистоты, а на третьей стадии полученный в реакторе второй стадии жидкий кремний подвергают направленной кристаллизации с получением мульти- или монокристаллических слитков. Чистота полученного кремния в обработанных слитках при этом составляет не менее 99,9995 %. Известен также способ получения высокочистого Si [17], в котором в качестве исходных материалов для его получения используют кварцевую крупку чистотой 99,99 вес. % Si02 и кристаллический Si в гранулах такой же чистоты. Затем порошки перемешивают в барабанном смесителе и готовую смесь загружают в питатель реактора. Для загрузки в тигель используют кварцевую крупку без предварительного размола. Эту крупку загружают в графитовый тигель с покрытием из нитрида кремния. После получения расплава кварца в тигле смесь порошков Si02 и Si подают через дозатор в сопло плазмотрона. Продукты реакции (SiO) переносятся потоком аргона в реактор восстановления SiO, где они смешиваются с потоком нагретого до 2400С метана.
Целью изобретения [18] явилось получение промышленным способом Si повышенной чистоты с однородным распределением примесей по выплавляемому объему. Поставленная задача решается за счет разогрева в тигле неочищенного Si до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом. Разогрев и обработку Si плазменным факелом производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра. В процессе очистки Si осуществляют взятие проб без остановки вращения тигля, а слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей.
Программный комплекс «Селектор» как эффективный инструмент для исследования металлургических процессов
ПК «Селектор» представляет систему программных и информационных модулей, функционирующих в рамках единой интегрированной среды. Интерфейс ПК «Селектор» позволяет выбирать один из макромодулей, определяющих основные функциональные возможности ПК [44]: система баз ТД данных; формирование новой модели; расчет модели; обработка полученных результатов. В используемом ПК представлена обширная система баз ТД данных, приведенных в справочниках JANAF [50], Robie R.A., Hemingway B.S. [51], Yokokawa H. [52], что дает возможность моделировать физико-химические процессы с участием расплавов, содержащих наряду с обычными простыми компонентами более сложные разнообразные комплексы, а также ионизированные частицы.
Так, авторы работы [53] использовали ПК «Селектор» для изучения теоретических аспектов электроплавки серебросодержащих концентратов Дукат-ского ГОКа. В процессе моделирования исследовались следующие системы: «Ag-S-O-C-Na», «Pb-S-O-C-Na» и «Cu-S-O-C-Na». Расчеты осуществлялись в температурном интервале 100 - 1200С при общем давлении газовой фазы 10 Па (1 бар). Установлено, что поведение металлов в исследуемых системах определяется содержанием кислорода в системе. Авторами работы [54] ПК «Селектор» использовался при исследовании вопросов оптимизации состава электролита (в электрометаллургии алюминия) по температуре его плавления и летучести компонентов. С этой целью была создана модель реального расплава системы «Na AlFe-AhOj-CaFT-MgFT-LiF». По мнению авторов [55] на основе результатов расчетов, выполненных с помощью ПК «Селектор», с высокой точностью может быть определено криоли-товое отношение и подобран оптимальный состав корректирующих добавок, что на практике является сложной аналитической проблемой.
В наших исследованиях ПК «Селектор» использовался для изучения кар-ботермического получения SimeXH в РТП. Вопросы моделирования карботермического процесса интересуют многих отечественных исследователей. Одна из первых отдельных попыток ТД моделирования процессов восстановления Si углеродом представлена, например, в работе [56]. Однако впервые в научно-последовательном ключе исследовательскую работу по разработке ТД моделей карботермического восстановления оксидов Si и алюминия с использованием ПК «Селектор» организовал на кафедре металлургии цветных металлов Иркутского государственного технического университета профессор О.М. Катков.
С помощью ПК «Селектор» при начальных исследованиях руднотермической плавки были разработаны: методика построения диаграмм состояния системы «Si-O-C»; модель процесса восстановления при нагреве шихты до заданной температуры; модель процесса восстановления при охлаждении и конденсации продуктов восстановления; модель восстановления в противотоке движения шихты и газообразных продуктов плавки.
Также были изучены теоретические вопросы химизма карботермического восстановления SiOi, построена математическая модель процесса восстановления Simex„ применительно к промышленной электропечи, стало возможно более детально изучить процессы, протекающие в горне печи, и объяснить механизм потерь Simcxll при плавке [57].
В дальнейшем исследования О.М. Каткова и в целом идеи физико-химического моделирования металлургических процессов были развиты в работах других сотрудников кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ. Так, были разработаны методики построения диаграмм фазовых равновесий в координатах «состав-температура» тройных систем «Ме-О-С» с помощью методов графического изображения химических составов, детально описывающих протекающие в них физико-химические превращения [56, 58]. В результате анализа промышленной технологии получения Simextl с позиций диаграммы состояния «Si—О—С», рассчитанной в интервале температур 1000-3000С при атмосферном давлении, был установлен механизм образования Simcxn в электродуговой печи, причины значительных потерь его и пути их снижения.
Работа [59] посвящена разработке алгоритмов, обеспечивающих моделирование металлургических процессов с одновременным использованием средств химической термодинамики и кинетики.
Автор [60] создал и применил методы определения поправок к стандартным значениям энергии Гиббса кремнезема, углерода и карбида кремния при оптимизации технологии выплавки SimexH. Разработана методология физико-химического моделирования равновесного состояния ТД системы «Si-O—C» с учетом структурных несовершенств и развитой поверхности составляющих ее твердых фаз. Сформулирована математическая модель системы «Si-O-C», учитывающая возможность существования следующих зависимых компонентов в конденсированном состоянии: Si02(T)VK) в форме а-(3-кварца, а-р-тридимита, а— Р-кристобалита и кварцевого стекла; P--SV (Ky6), a-SiC(rcKCy, С(т), 5Ї(Т,Ж)- В газовой фазе была учтена вероятность образования следующих компонентов: О, 02, Si, SiO, Si02, С, С?, C3, CO, C02. Равновесный состав системы рассчитывался для мольного отношения С / Si02 = 2в интервале температур 1400 - 2700С с шагом 100 град при давлении газовой фазы 0,1 МПа. Математическая модель системы «Si-O-C» была сформулирована без учета потерь Simexn с отходящими газами и со шлаком.
Работа [61] содержит разработанную ТД модель и решение вопросов оптимизации подготовки шихты для выплавки Simcx„ с применением композиционных добавок на основе жидкого стекла [62]. При этом рассматривались следующие вопросы: изменение окислительно-восстановительного состояния системы «водный раствор-газ-конденсированные фазы»; изменение изоэнтальпи-ческой температуры процесса взаимодействия водного раствора с минеральными компонентами; определение основных закономерностей формирования газовой фазы. Выбор физико-химического моделирования с использованием ПК «Селектор» в данном случае объясняется тем, что результаты моделирования расширенной (по сравнению со стандартной «Si-O-C») системы «Si—C—Na—H— 0-е», имитирующей процесс образования высокопористых шихтовых композиций (названных пеноишхтой), послужат основой моделирования процесса восстановления Simexn в РТП.
Лабораторные испытания по получению мультикристаллов кремния методом Стокбаргера-Бриджмена
В качестве исходного сырья, подвергаемого очистке методом направленной кристаллизации, в наших исследованиях использовался Sipa „ образцы которого были отобраны в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» при нормальном технологическом режиме (РТП мощностью 16,5 и 25 MB1 А). Пробы кремния отвечают требованиям ГОСТа по содержанию основных примесных элементов и спецификациям потребителей. Химический анализ образцов Зіраф, отобранного из ковша емкостью 1,83 м и вместимостью до 4000 кг кремния, представлен в табл. 3.3 (анализ осуществляли с помощью методики АЭА).
Химический анализ Sipa(p методом РСМА выполнен на электронно-зондовом рентгеноспектральном микроанализаторе «Superprobe-8200» фирмы Jeol (Япония). Данные получены с использованием спектрометра с энергетической дисперсией при следующих условиях возбуждения и регистрации аналитического сигнала: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток поглощенных электронов 2 нА, размер зонда 1 мкм, время набора импульсов 60 с. Для градуировки методики использовались стандартные образцы чистых элементов. Диапазон определяемых элементов — от Be до U при концентрации 0,0Х%.
По результатам рентгенофазового анализа, проводимого на дифрактомет-ре ДРОН—3 с Си-Я"а-излучением, в исследуемом образце Sipa p было установлено наличие интерметалл ид ов, а-кварца (см. рис. 3.7).
Исследование элементного и фазового состава Stp методами микроскопического анализа и РСМА показало, что наблюдаемые включения в основном содержат примеси железа, титана, алюминия, углерода, кислорода, кальция, ванадия, редко серы и фосфора. Размеры включений - достаточно небольшие; интерметаллические включения вытянуты вдоль кристаллов кремния [89, 106-109]. AlFeSi „ "З
Железо в основном связано с титаном, реже — марганцем. Алюминий самостоятельных фаз не образует, а входит в небольших количествах в железисто-титановую фазу. Наиболее часто встречающиеся интерметаллиды -FeShfAl), (Fe,Ti)Si2(Al), AlFeSi, (Fe,Ti)Sl2i33(Al) (FeJi)Si. Кальций в интерметаллических фазах практически отсутствует (см. рис. 3.8). Неметаллические кислородсодержащие включения имеют округлую форму (см. рис. 3.9), размер включений до 300x300 мкм, состав неоднороден. Как правило, они состоят из двух и более фаз. Наиболее часто встречаемые соединения - моносиликат кальция CaSiO;, а-кристаболит Si02. Карбид кремния также фиксируется и наблюдается в образцах Sipaij,. При микроскопическом исследовании в анализируемых образцах также были зафиксированы включения кварцевого стекла Si02, оксида алюминия А/2Оз, искусственных анортита CaOAl20i2Si02, геленита 2CaOAl203Si02, силиката натрия Na20ЗСаО6Si02 (Na2Ca3Si60!6) [107]. Примеси, концентрация которых в кремнии невелика, не определяются количественно из-за предела обнаружения примесей рентгеноспектральным микроанализатором.
Лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из Sipcup направленной кристаллизацией по методу Стокбаргера-Бриджмена проводились совместно с сотрудниками института геохимии СО РАН (г. Иркутск). Процесс выращивания мультикремния проводили на установке СЗВН-20 с водоохлаждаемой камерой из нержавеющей стали 12Х18Н10Т (рис. 3.10, 3.11) позволяющей получать образцы мультикремния диаметром 280 мм, длиной 350 мм и весом до 55 кг (максимальная температура 2200С, диапазон давлений 0,98- 196133 Па).
Нами были проведены лабораторные испытания по выращиванию муль-тикристаллического кремния: после помещения в вакуум-камеру тигля с исходным металлургическим сырьем при постепенном нагреве до 1440С со скоростью продвижения зоны нагрева 1см/ч происходила сублимация примесей с одновременной дегазацией расплава [93]. Скорость перемещения расплава через зону роста составляла 1-2,4 см/ч, скорость вращения тигля — 1 об/мин. Температурный диапазон проведения процесса: 1432-1452С. Кристаллизацию проводили в вакууме 980,67 Па. По окончании процесса кристаллизации (при окончании прохождения зоны роста) температура снижалась до 1200С, и тигель с расплавом поднимался в горячую зону, после чего происходило медленное охлаждение расплава [102, 103, 109, ПО].
В ростовых экспериментах использовался Sipaip, а в качестве контрольной группы - кремний электронного сорта. Подготовка к плавке осуществлялась следующим образом: дробление (ударами молотка через полиэтилен или на прессе через листы молибдена); разделение по фракциям на полиэтиленовых ситах с размерами отверстий 1 см; обезжиривание раствором СС14 в течение 20 мин; отмывка кипящей дистиллированной водой, затем семикратная промывка холодной дистиллированной водой; сушка на плите для удаления остатков влаги; взвешивание на электронных весах.
Загрузка тигля с кремнием в камеру печи осуществлялась с расположением в верхней части нагревателя на графитовой поставке. Для проверки возможности получения SoG были проведены однократные, двукратные и трехкратные перекристаллизации Sipa(p. При этом наблюдалась достаточно высокая степень рафинирования и отгонка примесей (кроме В) в конечную часть кристалла уже при первой кристаллизации (табл. 3.4), концентрация примесей в образцах мультикремния определялась АЭА. Вторая и третья перекристаллизации (табл. 3.5, образцы Мб, М8) приводят к уменьшению концентрации Р [93].
Таким образом, очистка Sipa(p методом направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) по всем примесям осуществляется весьма эффективно (за исключением бора). Неблагоприятный коэффициент распределения его в кремнии и невысокая испаряемость его с поверхности кремниевого расплава при температурах эксперимента требует комплексного подхода к решению вопроса по снижению содержания бора.
Химический состав мультикристаллического кремния Данные табл. 3.4, 3.5 свидетельствуют о прямой связи химического состава мультикристаллического кремния с параметрами роста, т.е. чем ниже скорость выращивания кристаллов и скорость вращения тигля, тем выше качество получаемого материала.
РСМА образцов проводили по стандартной методике на энергодисперсионном спектрометре «Avalon-8000» с детектором Sahara (качественный анализ) и на рентгеноспектральном микроанализаторе с волновой дисперсией «Superprobe -733» фирмы Jeol (Япония) (количественный анализ). В данном анализе используется пучок быстрых электронов с энергиями 5-50 кэВ, генерирующих в образце характеристическое рентгеновское излучение. Для кремния глубина возбуждения 1-15 мкм. Перед исследованием образцы мультикремния полировались алмазными пастами различной крупности (АСМ 5/3 НОМ, 5/2 НОМ, 2/1 НОМ и 1/0 НОМ) для получения гладкой и ровной поверхности [109]. При РСМА включений площадь зонда выбирали от 10-10 до 25-25 мкм, а поскольку включения очень мелкие, то захватывали окружающую поверхность кремния. Из-за этого полученные соотношения химических элементов были несколько искажены.
Получение мультикристаллического кремния зонной плавкой (по методу Багдасарова)
Метод Багдасарова, схематично представленный на рис. 4.1, заключается в том, что в контейнер, имеющий форму лодочки, помещают кристаллизуемое вещество (в виде порошка или кристаллического боя), расплавляют его путем перемещения контейнера сквозь зону нагрева и закристаллизовывают. Для получения строго ориентированного монокристалла в вершину лодочки устанавливают затравку и визуально наблюдают как за моментом затравления, так и за формой фронта кристаллизации. Так как в данном методе высота расплава много меньше ее поверхности, то возникают условия эффективного удаления примесей за счет испарения.
Это же условие способствует снижению интенсивности конвективных потоков, влияющих на степень стабильности процесса кристаллизации. Кроме того, открытая поверхность расплава дает возможность вводить активирующую примесь на любом этапе кристаллизации. Данный метод позволяет проводить многократную кристаллизацию в том случае, если необходима дополнительная химическая очистка исходного вещества. Можно осуществить непрерывный процесс путем направленного перемещения эшелона контейнеров через зону кристаллизации. При реализации метода Багдасарова технически просто создать управляемое температурное поле, крайне необходимое для выращивания высокосовершенных крупных монокристаллов.
Несмотря на отмеченные преимущества, к которым можно отнести еще и очень слабую зависимость скорости выращивания от ширины растущего монокристалла, а также простоту и надежность, данный метод, однако, имеет определенные недостатки. Среди них следует выделить достаточно малую, по сравнению с шириной, высоту монокристалла, поскольку в ряде случаев требуются монокристаллические изделия изометричных размеров. Не во всех случаях поверхность расплава, характерная для данного метода, приемлема, особенно при выращивании монокристаллов химически непрочных веществ [112].
Укрупненные лабораторные испытания по получению мультикристалли-ческого кремния из Sipatp методом зонной плавки (по Багдасарову) проводились в ООО «КМ» «Кварцевая палитра» (г. Александров, Владимирская обл.). Установка «САПФИР - 2 МГ» для проведения зонной плавки представлена на рис. 4.2.
Установка была разработана в институте кристаллографии РАН, изготовитель - ПО «Электромеханика» (г. Ржев). Основные характеристики установки: максимальная рабочая температура — 2250С; скорости перемещения контейнера, мм/час - 1,5; 3; 6; 12; 15; 30; 60; рабочая среда: а) остаточное давление - 0,0067 Па, б) избыточное давление - 0,05 МПа; габариты установки: а) длина - 2200 мм, б) ширина - 1400 мм, в) высота - 1610 мм; масса установки -1650 кг.
Нами были проведены укрупненно-лабораторные испытания по рафинированию 8іраф [104]. Химический состав исходного металлургического сырья приведен в табл. 4.1. Материал был отобран при нормальном технологическом режиме работы РТП мощностью 25 MB-А (ЗАО «Кремний») после его очистки окислительным способом в ковше и последующего ликвационного рафинирования.
Перекристаллизацию вели в вакууме 0,0067 Па. В качестве контейнера использовали кварцевую лодочку (рис. 4.3), изготовленную на заводе по производству кварцевого стекла (г. Гусь-Хрустальный, Владимирская обл.). Лодочку с исходным материалом, зафиксированную в съемном углеграфитовом поддоне, устанавливали на механизме перемещения и вводили в тепловой узел, после чего установка герметично закрывалась.
Технологический процесс перекристаллизации (выращивания) мультик-ремния включал в себя следующие стадии: 1. создание в ростовой камере вакуума не ниже 0,067 Па; 2. подъем мощности на нагревателе до появления расплава (расплав фиксировался визуально через верхнее смотровое окно в ростовой камере); 3. выдержка расплава для его гомогенизации; 4. включение механизма перемещения и протяжка лодочки через зону нагрева с заданной скоростью. 5. отжиг и охлаждение кристалла.
С целью максимальной очистки кремния от примесей проводили двукратную перекристаллизацию: 1-я перекристаллизация - при скорости протяжки 30 мм/ч; полученный слиток освобождался от кварцевой лодочки путем ее растворения в плавиковой кислоте, затем слиток протравливали в соляной кислоте и отделяли последнюю четверть слитка, куда оттесняются примеси; 2-я перекристаллизация проводилась на основе очищенного слитка (после первой перекристаллизации) со скоростью протяжки 10 мм/ч; очистка от материала лодочки не производилась.
Полученные слитки мультикристаллического кремния (рис. 4.4) характеризуются высокой степенью чистоты и обладают ярко выраженной зеркальной поверхностью, т.е. высокой отражательной способностью, характерной для кристаллов кремния высокой химической чистоты, что подтверждается спектрограммой. Коэффициент отражения мул ьти кремния, определенный методом интегрирующей сферы для диффузного отражения на спектрометре TJV 3600 фирмы «Shimadzy» (Япония), при длине волны 1500 нм составил в среднем 33 %, что хорошо согласуется с литературными данными для полупроводникового кремния [5] (Приложение 6).
Таким образом, проведенные укрупненно-лабораторые испытания (Приложение 7) по очистке рафинированного технического кремния методом зонной плавки показали высокую степень очистки, %, соответственно, для: А1 - 93,85; Са - 68,84; Mg - 29,17; Fe - 96,81; Си - 81; Ті - 98,0; Мп - 92,25; Ni - 88,24; Со - 96,25; V- 97,37; Сг - 30; Zr - 97,47; В - 33,33; Р - 88,67; Zn -10; Pb - 81,82; Na - 80,75. Установлено, что для повышения эффективности очистки Шраф целесообразно проводить двукратные перекристаллизации материала.
