Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Кремний и его роль в перспективе развития солнечной энергетики 12
1.1.Современное состояние и перспективы развития производства фотоэлектрических преобразователей тока 12
1.2. Технологии получения кремния «солнечного» качества 16
1.3. Эффективность карботермического способа получения кремния высокой чистоты 19
1.4. Влияние примесей в кремнии на КПД фотоэлектрических преобразователей тока 24
1.5. Анализ основных источников поступления примесей в готовый продукт при карботермическом получении кремния высокой чистоты 27
1.6. Выводы 27
ГЛАВА 2. Сырьевые материалы для карботермического получения кремния высокой чистоты 29
2.1. Шихтовые и технологические материалы для выплавки кремния в руднотермических печах 29
2.1.1. Рудное сырье 30
2.1.2. Требования к углеродистым восстановителям 41
2.1.3. Угольные электроды печей 54
2.2. Контроль за содержанием активного нелетучего углерода в шихте 54
2.3. Подготовка шихты с использованием мелкофракционных сырьевых материалов для выплавки кремния в РТП 58
2.3.1. Разработка методики окомкования мелкофракционных шихтовых материалов 59
2.3.2. Опытные плавки окомкованных шихт 65
2.4. Выводы 70
ГЛАВА 3. Использование методов компьютерного моделирования при анализе распределения примесей в процессе руднотермическои выплавки кремния 71
3.1. Технологический процесс получения кремния в руднотермическои печи как объект исследования 71
3.2. Применение методов термодинамического моделирования при исследовании высокотемпературных металлургических процессов 92
3.3. Базовая компьютерная (физико-химическая) модель процесса выплавки технического кремния в РТП
3.3.1. Основные этапы формирования базовой физико-химической модели процесса выплавки технического кремния 105
3.3.2. Результаты решений базовой четырехрезервуарной модели... 114
3.4. Изучение влияния изменения температуры на формирование
примесных включений в кремнии на основе семирезервуарной
физико-химической модели 127 t
3.5. Выводы 139
ГЛАВА 4. Совершенствование технологических операций рафинирования технического кремния 141
4.1. Способы рафинирования технического кремния 146
4.2. Окислительное рафинирование кремниевого расплава — основной промышленный способ очистки
4.2.1. Химические реакции при рафинировании 152
4.2.2. Изучение на основе компьютерного построения диаграмм состояния механизма формирования элементных и оксидных примесных включений в кремнии 156
4.2.3. Исследование примесного состава продуктов окислительного рафинирования технического кремния 176
4.3. Определение температур ликвидуса и солидуса, составов твердой и
жидкой фаз в лучевом разрезе многокомпонентной системы в поле первичной кристаллизации кремния 201
4.3.1. Способы отображения диаграмм состояния систем различной мерности 203
4.3.2. Алгоритм программы «Multicomdia 2.0» 208
4.3.3. Изучение механизма распределения примесей многокомпонентной системы в поле первичной кристаллизации кремния. 211
4.3.4. Эксперименты по ликвационному рафинированию технического кремния 216
4.4. Оптимизация гидрометаллургической очистки кремниевого порошка 224
4.5. Выводы 230
ГЛАВА 5. Выращивание методами направленной кристаллизации и зонной плавки мультикристаллического кремния из рафинированного продукта руднотермической плавки 233
5.1. Направленная кристаллизация как эффективный метод очистки кремния 233
5.2. Получение мультикристаллов кремния методом Стокбаргера-Бриджмена
5.2.1. Рафинированный технический кремний как исходный материал для выращивания мультикристаллов 237
5.2.2. Установка и методика выращивания мультикристаллов кремния 237
5.2.3. Характеристика и химический состав экспериментальных образцов мультикремния 245
5.3. Укрупненно-лабораторные испытания по рафинированию кремния металлургического сорта методом зонной плавки 275
5.3.1. Получение мультикристаллического кремния из металлургического сырья зонной плавкой (по методу Багдасарова) 276
5.3.2. Характеристика полученных образцов мультикремния 278
5.3.3. Опытные испытания по применению мультикремния из
металлургического материала 280
5.4. Выводы 282
Глава 6. Оценка эффектршности использования различных технологических схем получения кремния
Высокой чистоты карботермическим способом 284
Заключение 292
Библиографический список
- Эффективность карботермического способа получения кремния высокой чистоты
- Угольные электроды печей
- Базовая компьютерная (физико-химическая) модель процесса выплавки технического кремния в РТП
- Окислительное рафинирование кремниевого расплава — основной промышленный способ очистки
Введение к работе
Актуальность работы. Кремний занимает ведущее место среди полупроводниковых материалов, используемых для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), которые в свою очередь с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами для превращения солнечной энергии в электрическую.
В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния «солнечного» сорта SoG-Si – «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов.
Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности, и поликремний, полученный по упрощенной «Siemens»-технологии. Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого таким способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей.
Среди альтернативных технологий получения SoG-Si особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсодержащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния определенной степени чистоты, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение крупноблочного слитка мультикремния для изготовления ФЭП. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.
Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому теоретические и практические задачи, направленные на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций при карботермическом получении кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования являются весьма актуальными.
Работа выполнена в рамках НИР по конкурсу грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области энергетики и электротехники (1996-1997 годы); в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842).
Цель и задачи исследований. Повышение качества кремния металлургических марок с целью расширения сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспектов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты.
В работе решались следующие задачи:
– обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого карботермическим способом при электроплавке;
– выявление основных источников загрязнения примесями технического кремния (Siтехн), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП;
– разработка способа получения Siтехн, предусматривающего контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств УВ;
– определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракционных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования;
– разработка методики оценки распределения примесей в карботермическом процессе;
– исследование закономерностей формирования примесных включений в Siтехн при изменении температуры (как основного технологического параметра плавки);
– исследование закономерностей распределения примесей при карботермическом процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки;
– разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окислительного рафинирования (Siраф) при охлаждении расплава;
– изучение закономерностей распределения примесей при ликвационном рафинировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;
– оптимизация процесса гидрометаллургической очистки кремния;
– исследование влияния технологических параметров рафинирования металлургического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из Siраф;
– разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургического материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.
Материалы и методы исследования. Объектами исследований для компьютерного моделировании явились: карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса «Селектор»), процессы окислительного и ликвационного рафинирования кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ «Diatris» и «Multicomdia»). Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовал пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья и углеродистых материалов, используемых и рекомендуемых для руднотермической плавки; шлаков, а также технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), и экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные из металлургического материала методами направленной кристаллизации и зонной плавки. Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (ААА), атомно-эмиссионного (АЭА), металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного (РФА), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), а также методов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.
Научная новизна. Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных сырьевых материалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки в руднотермических печах.
Выявлен новый механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного нелетучего углерода на технико-экономические показатели карботермического процесса в зависимости от состава шихты и данных технического анализа углеродистых восстановителей.
Разработана методология физико-химического моделирования термодинамических систем со значительным количеством (до 18) элементов, участвующих в процессе карботермического получения кремния в РТП, на основе создания адекватных технологическому процессу базовых моделей с учетом конкретного типа РТП, химического состава, загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов, а также значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса. На основе термодинамического анализа распределения примесей по продуктам плавки в новой семирезервуарной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Siтехн.
Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения (понижения) температуры кремниевого расплава при его охлаждении.
Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния).
Получены новые данные по элементному и фазовому составу, структуре экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из кремния металлургического сорта на основе изучения их химического состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нанорельефа поверхности.
Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния металлургических марок методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на основные структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния.
Практическая значимость. Выявлена возможность получения кремния высокой чистоты прямым карботермическим восстановлением высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири (на действующем промышленном предприятии) с проведением дальнейшего рафинирования продукта плавки методами направленной кристаллизации для расширения сферы использования кремния металлургических марок.
Проведенные опытные плавки окомкованной по предложенной методике шихты из мелкофракционных сырьевых материалов региона Восточной Сибири характеризовались стабильностью технологических параметров и улучшением технико-экономических показателей процесса.
В промышленных условиях на ЗАО «Кремний» для РТП мощностью 16,5 и 25 МВА опробована базовая физико-химическая модель карботермического процесса (с введенными в нее шестнадцатью химическими элементами), позволившая оценить влияние на извлечение Siтехн и его сортность следующих задаваемых технологических параметров: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский кварц и кварц Птомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты.
Апробация новой сформированной семирезервуарной модели с восемнадцатью независимыми компонентами подтвердила ее адекватность технологии выплавки Siтехн в РТП, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».
Опробована в промышленных условиях на ЗАО «Кремний» очистка после выплавки в РТП технического кремния по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим кристаллизацией.
Выявлены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Fe, Ca, Mn.
Экспериментально подтверждена эффективность очистки рафинированного кремния (с ЗАО «Кремний») методами направленной кристаллизацией и зонной плавки путем проведения двух-, трехкратных перекристаллизаций и выбора оптимальных условий роста кристаллов.
Рекомендованы различные варианты технологических схем получения кремния высокой чистоты карботермическим способом для возможной промышленной реализации предлагаемых технических решений.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным использованием физико-химических методов исследований, значительным объемом проведенных аналитических и экспериментальных исследований; адекватностью предложенных физико-химических моделей показателям реального технологического процесса получения кремния в электродуговых печах; сходимостью полученных данных при использовании различных аттестованных и апробированных методов анализа и методик.
Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований; обобщении и анализе данных по рудным сырьевым материалам региона Восточной Сибири; в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования шихтовых мелкофракционных сырьевых материалов; предложении и изучении различных способов рафинирования технического (металлургического) кремния; анализе и обработке аналитических, лабораторных данных с выявлением закономерностей протекания процессов; формировании физико-химических моделей применительно к действующей промышленной руднотермической печи; анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования с разработкой технологических рекомендаций; разработке методик термодинамического анализа (ТД) для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования (различными методами) кремния; формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы.
Реализация результатов работы. Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП «Сибтерм», г. Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.
На ЗАО «Кремний» апробирована разработанная базовая физико-химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компонентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов и коэффициенты распределения примесей между продуктами плавки реального промышленного процесса и тип РТП; также опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных включений в выплавляемом Siтехн. Проведены полупромышленные испытания по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.
Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плавки в ОАО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.).
Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).
Проведенные предварительные испытания по применению мультикремния из металлургического материала в ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компании «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское Иркутской обл.) показали возможность расширения сферы использования Siтехн кремния, в том числе и в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния.
Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора были использованы при оформлении заявки на 2010 г. на открытый конкурс по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебно-методического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты ГК «Роснанотех» в области промышленного производства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и наноэлектроники; победителем конкурса объявлено ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» (протокол № 3 от 24.12.2009).
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».
Положения, выносимые на защиту. Методика и оптимальные параметры окомкования мелкофракционных сырьевых материалов, способствующие получению прочных пористых шихтовых композиций для плавки в РТП.
Способ получения технического кремния в РТП, предусматривающий контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее загрузкой в печь (в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей) и влияющий на улучшение технико-экономических показателей карботермической плавки.
Базовая многорезервуарная физико-химическая модель с шестнадцатью элементами (независимыми компонентами), имитирующая процесс выплавки кремния в РТП и учитывающая влияние задаваемых параметров технологического процесса (химического состава различных видов сырья, загрузочных коэффициентов шихты) на извлечение кремния и его сортность.
Результаты ТД анализа закономерности распределения при плавке 18 элементов и формирования фазовых примесных включений в конечном целевом продукте при изменении температуры процесса (на основе новой разработанной семирезервуарной физико-химической модели процесса получения Siтехн применительно к действующей промышленной РТП).
Результаты ТД анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте при охлаждении кремниевого расплава после его окислительного рафинирования.
Теоретические представления о закономерности распределения девяти примесных элементов в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния) 10-компонентной системы, позволяющие оценить химический состав получаемого кристаллического кремния.
Новые данные о структуре, элементном и фазовом примесном составе образцов мультикристаллического кремния, полученных методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического сырья.
Влияние технологических параметров рафинирования кремния кристаллизационными методами на основные характеристики мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья.
Рекомендуемые технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири и предложения по использованию мультикремния из металлургического материала (с целью расширения сферы его использования) при традиционном производстве поликристаллического кремния.
Апробация работы. Основные результаты и научные положения работы представлялись на международном совещании «Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока» (Иркутск, 1993); научно-практической конференции «Проблемы природопользования в Байкальском регионе» (Иркутск, 1997), 4 conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava (Czech Republic), 1998); международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998); международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее» (Красноярск, 1998); 2 Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния «Кремний. Школа-2001» (Москва, 2001); 15 International Congress of Chemical and Process Engineering «Chisa 2002» (Prague (Czech Republic), 2002); Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, 2004); международной научно-практической конференции «Природопользование и охрана окружающей среды» (о. Крит (Греция), 2004); Scientific conference «Climate and environment» (Amsterdam (Holland), 2006); III Росcийском совещании по росту кристаллов и пленок и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006); международной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития промышленного производства кремния» (Шелехов, 2006, 2008); IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007); 19 International Congress of X-ray Optics and Microanalysis «ICXOM 2007» (Kyoto (Japan), 2007); ежегодных научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); Всеросcийской научно-технической конференции «Технология и оборудование руднотермических производств» «Электротермия-2008» (Санкт-Петербург, 2008); European сonference on X-ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnik (Croatia), 2008); International Scientific conference «Silicon for the Chemical аnd Solar Industry IX» (Oslo (Norway), 2008); International Scientific conference «Manufacturing Technology» (Rome, Florence (Italy), 2008); VI Всеросcийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009); I Международном Конгрессе и Выставке «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); 5 Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (ФСМиС-V) (Екатеринбург, 2009); институте металлургии УрО РАН и институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (Екатеринбург, 2009).
Публикации. По теме диссертационной работы имеется свыше 90 публикаций, в т.ч. монография, патент РФ, статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 учебных пособия (допущены УМО по образованию в области металлургии), публикации в материалах международных, Всероссийских конференций, совещаний.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, 21 приложения и списка литературы из 285 наименований. Работа изложена на 314 страницах машинописного текста, содержит 155 иллюстраций и 76 таблиц.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своим коллегам – коллективу кафедры металлургии цветных металлов и сотрудникам химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета; коллегам, с кем автора связывают совместные научные исследования и научно-педагогическая деятельность; представителям промышленных предприятий, производящих кремний; а также всем тем, кто оказывал творческую и моральную поддержку.
Эффективность карботермического способа получения кремния высокой чистоты
Известен также способ получения Si высокой чистоты [28], в котором измельченный SimexH (с содержанием 99,95 % основного компонента) засыпают в тигель из стеклоуглерода, который помещают в печь типа РЕДМЕТ-8. Кремний нагревают до 900 С под вакуумом. Затем температуру поднимают до 1400 С, выдерживают тигель при данной температуре до полного удаления примесей, образующих летучие соединения. На третьей стадии нагрева температуру поднимают до 1440 С и после получения расплава тигель начинают вращать; проводят кристаллизацию перемещением тигля в зоне роста кристалла.
Один из способов получения мульти- и монокристаллического кремния согласно изобретению [29] заключается в том, что кремний, полученный восстановлением кварца, далее рафинируют методом направленной кристаллизации. Процесс ведут в три стадии: на первой стадии кварц восстанавливают химически очищенным SinwXH до монооксида; на второй стадии газообразный монооксид SiO восстанавливают мелкодисперсным углеродом до элементарного кремния высокой чистоты; на третьей стадии полученный в реакторе второй стадии жидкий кремний подвергают направленной кристаллизации с получением мульти- или монокристаллических слитков.
Известен также способ получения высокочистого кремния [30], в котором в качестве исходных материалов для его получения используют кварцевую крупку чистотой 99,99 % Si02 и кристаллический кремний в гранулах такой же чистоты. Порошки перемешивают в барабанном смесителе, готовую смесь загружают в питатель реактора. Эту крупку загружают в графитовый тигель с покрытием из нитрида кремния. После получения расплава кварца в тигле смесь порошков Si02 и Si подают через дозатор в сопло плазмотрона. Продукты реакции (SiO) переносятся потоком аргона в реактор восстановления SiO, где они смешиваются с потоком нагретого до 2400 С метана. Степень извлечения кремния высокой чистоты (с суммарным содержанием примесей в кремнии 8-10 ррт1, в том числе углерода 4-5 ррт) составила 95 %; производительность по кремнию высокой чистоты — 5 кг/ч.
Целью изобретения [31] явилось получение промышленным способом кремния повышенной чистоты с однородным распределением примесей по выплавляемому объему. Поставленная задача решается за счет разогрева в тигле неочищенного Si до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом с одновременным вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра. Слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей.
Фирма «Кавасаки Стил Корпорейшн» (Япония) предложила способ производства кремния для использования в солнечных батареях [32]. Согласно предлагаемому методу расплавленный Simexn может быть непосредственно залит в предварительно подогретую форму, в которой он охлаждается. Полученный кремний вновь расплавляют и рафинируют (Р удаляют расплавлением при давлении ниже атмосферного, В удаляют контактированием с газовой смесью кислорода и инертного газов, О удаляют раскислением). Благодаря последовательно повторяющимся частичному плавлению и затвердеванию кремниевого прутка происходит постепенное уменьшение содержания примесей в прутке и, таким образом, очистка кремния. После удаления примесей кремниевый пруток далее очищали при совмещении процессов непрерывного литья (скорость литья 2 мм/мин) и зонной плавки.
Еще в 1974 г. фирма «Siemens A.G.» (Германия) и в 1985 г. фирма «Elkem» (Норвегия) совместно с компаниями США «Dow Corning Corp.» и «Axon» [33] завершили разработки технологии получения солнечных элементов с КПД 10,8-11,8 % карботермическим восстановлением особочистых кварцитов. Разработанный фирмой «Dow Corning Corp.» метод заключается в восстановлении чистого кварцевого песка восстановителем также высокой степени чистоты в дуговом реакторе. В качестве УВ используются очищенные древесный уголь, сажа и нефтяной кокс. Другой улучшенный способ получения Si предусматривает использование Si02 с содержанием В 0,001 % и Р 0,002 %, активированного угля или технического углерода (с суммарным содержанием В и Р 0,001 %). Данных об использовании предлагаемой технологии в промышленном масштабе не имеется.
В качестве сырья возможно использование рисовой шелухи, зола которой состоит практически из одного S1O2. Шелуху подвергают выщелачиванию, гидролизу, а затем восстанавливают углеродом, содержащимся в шелухе, или Са, Mg [34].
Однако получение дешевого SoG-Si в достаточно больших количествах и с определенными свойствами требует использование метода, основанного на стабильной технологии и оснащенного надежно работающим оборудованием (таким в настоящее время является метод Чохральского для получения монокристаллического кремния).
Ряд фирм США, в том числе «Hamco Division», «Siltec Coip», «Texas Instruments», «Varian», добиваются существенного снижения стоимости «солнечного» Si, совершенствуя метод выращивания монокристаллов по методу Чохральского [35]. Основным недостатком этого метода получения SoG-Si является необходимость резки пластин, что существенно повышает стоимость кремния. Практически полное исключение операции резки может быть достигнуто при обеспечении технологии для СБ ленточным кремнием. Разработки в этой области ведут фирмы «Hitachi LTD» (пат. США № 4247528, опубл. 27.01.81), «IBM System Products Division» [33]. Согласно методу [36] порошкообразный материал, содержащий SiC 2 и УВ, нагревают с помощью газа-носителя и вводят в реакционную камеру, окруженную твердым кусковым восстановителем; полученный данным способом кремний содержит не более 0,01 % примесей.
Фирма «Siemens A.G.» опубликовала результаты испытаний ФЭП, изготовленных из кремния, полученного карботермическим способом в электродуговой печи с удельным расходом электроэнергии 13 кВт ч/кг Si [35]. В качестве УВ использовалась дешевая техническая гранулированная сажа с предварительной обработкой в горячей HCL В результате последующей направленной кристаллизации был удален углерод и другие примеси (выход составил 90 %), после чего химический состав обработанного таким образом слитка стало соответствовать необходимому качеству. Достигнутый КПД данного кремния (р-тип с УЭС 0,5 Ом см) составил 14,2 % (против 14,7 % у монокристаллического кремния). Однако сведения о технологии процесса отсутствуют. Основным препятствием для получения дешевого SoG-Si является снижение химической активности УВ при его очистке до требований конечного продукта. Кроме этого, чтобы использовать кварцевый песок со значительным количеством элементов-примесей в качестве рудного сырья, необходимо предварительно его обрабатывать в газовой фазе экстракционными методами в системе «жидкость-жидкость» с последующей отмывкой в НС1, что значительно удорожает единицу себестоимости кремния.
Технология «Siemens A.G.» предусматривает использование кварцитов с суммарной концентрацией примесей 2 %. Проведенные совместно с данной фирмой исследования показали, что качество российских кварцитов — одно из самых высоких в мире, а имеющиеся запасы достаточны для изготовления солнечных фотоэлектрических станций мощностью более 1000 ГВт [37].
В нашей стране вопросами совершенствования руднотермической плавки применительно к получению технического кремния и кремниевых сплавов, конструкций РТП и др. занимаются сотрудники лаборатории электротермии восстановительных процессов (Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург) [38, 39]; исследованиями в области получения кремния высокой чистоты карботермическим способом - ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) [35], ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.) [40], институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск) [41], сотрудники кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ [42-45].
Таким образом, проведенный обзор показал разнообразие предлагаемых способов получения кремния высокой чистоты, однако в настоящее время ни один из них не внедрен в промышленность из-за сложности аппаратурного оформления, высокой стоимости реагентов и т.п. Выполненные работы различных отечественных и зарубежных фирм по получению кремния для ФЭП показали, что наиболее дешевым процессом является прямой карботермический способ с последующим рафинированием кристаллизационными методами. При этом объемы производства получаемого по данной технологии кремния высокой чистоты позволят производить солнечные элементы в достаточном для. потребителей количестве.
Угольные электроды печей
Снижение доли древесного угля (как самого реакционноспособного восстановителя, но и наиболее дорогостоящего) в шихте при выплавке кремния должно сопровождаться тщательным изучением влияния каждого нового компонента, заменяющего древесный уголь, с учетом взаимоисключающих свойств и оптимальной дозировки каждого, исходя из требований к качеству выплавляемого продукта.
В имеющихся ранее проведенных работах [86, 87] расчет общего расхода твердого углерода в углеродистой части исходной восстановительной шихты на момент загрузки на колошник ведется без учета конкретных особенностей (содержания влаги, зольности, летучих; количества мелкой фракции) каждого из составляющих УВ, который по своей сути относится к углеродсодержащим продуктам природного происхождения (например, древесный уголь или нефте-кокс или каменный уголь или древесная щепа), отличается физико-химическими свойствами (в зависимости от места происхождения исходного материала, их переработки и способа хранения на момент их загрузки на колошник печи). При этом избыток загружаемого УВ вносит в процесс и избыток зольности, привнося в процесс примеси, переходящие впоследствии в конечный продукт. А при недостатке углерода, приводящий к образованию SiC, полученные ранее в горне РТП 5ЇЖ становится единственным носителем восстановительного потенциала и в целом ведет к снижению извлечения кремния в выплавляемый продукт [52].
Как известно из практических данных [52] расход углерода при выплавке кремния не совпадает с теоретическим по реакции (2.1). Если стехиометриче-ский расход Ст равен 40 кг на 100 кг Si02 или 857 кг на 1 т Si, то на практике он выше и достигает 48-56 кг на 100 кг Si02, что соответствует 120-140 % от теоретически необходимого. Практика перерасхода реакционного углерода ха рактерна для всех цехов производства кремния, оборудованных открытыми печами, и данный перерасход колеблется в пределах от 1,15 до 1,3.
Имеется несколько причин перерасхода реакционного углерода при плавке, основные из которых: - цеховые потери УВ при отсеве в отделении подготовки древесного и каменного углей, нефтекокса и древесной щепы и др; - печные потери УВ, связанные с выдуванием и сгоранием на колошнике мелочи, дополнительно образовавшейся в результате многочисленных перегрузок, то есть дозировки, бункеровки, транспортировки и загрузки в печь ранее уже отсеенных от мелочи УВ, а также выдувание с последующим сгоранием на колошнике мелочи восстановителя, образующейся в глубине горна в результате истирания шихтой при ее опускании, опиковке и благодаря угоранию до размеров, подверженных выносу, особенно древесной щепы.
В процессе электроплавки УВ подвергается ряду физико-химических превращений, существенно изменяющих его первоначальные свойства. В частности, под влиянием высокой температуры происходит изменение его структуры и характера пористого строения, сопровождающееся разложением органических соединений и удалением летучих веществ. Поскольку указанные процессы совмещены по времени с взаимодействием углерода с оксидами неуглеродной части шихты, и в большой мере взаимосвязаны, то общая картина физико-химических превращений очень сложна.
В то же время подтверждается влияние влажности, зольности, содержания летучих и мелкой фракции на общее содержание активного нелетучего углерода в исходных углеродистых восстановителях, входящих в состав восстановительных шихт.
На практике при подготовке шихты для загрузки в РТП используются усредненные данные по Wp, А с, содержанию Vа, мелкой фракции, а также содержанию нелетучего углерода, полученные ранее, как входной контроль для определения пригодности того или иного углеродистого материала для руднотер-мической плавки. Как уже говорилось выше, почти все УВ относятся к угле-родсодержащим продуктам природного происхождения, каждый из которых в своей группе может резко отличаться по своим физико-химическим свойствам (в зависимости от технологии переработки и способов хранения). Поэтому на практике при получении кремния часто имеет место значительный перерасход УВ.
Избыток твердого углерода при производстве кремния связан с отсутствием контроля за влажностью УВ, а также с неучетом потерь летучих из УВ при высоких температурах в печи (при удалении летучих остается углеродный остаток, что приводит к снижению электрического сопротивления углеродистого вещества и, в целом, к изменению электрического режима работы печей [48].
Данный способ получения SimexH следует отнести к новым прогрессивным технологиям, позволяющим определить для загрузки в печь оптимальное количество в восстановительной шихте активного нелетучего углерода для получения кремния из кремнезема УВ с учетом реальных характеристик каждого составляющего комплексного УВ, используемого при производстве SimexH. При этом исключается нерациональный перерасход углеродистых материалов (как с экономической точки зрения, так и с точки зрения поступления в процесс примесей с золой, оказывающих влияние на сортность получаемого конечного продукта); недозагрузка активного нелетучего углерода, необходимого для полноты восстановления кремнезема из рудного сырья. Кроме того, избыток углерода способствует образованию карбида кремния из уже образовавшегося кремния [50], что приводит к снижению извлечения кремния (sSi) в целевой продукт. Предлагаемое техническое решение позволяет достичь технический результат, связанный со снижением расхода УВ на 10-15 %, повышением є# на 1,2-2,3 % и снижением удельного расхода электроэнергии при получении SimeXH в среднем на 1,8 %.
Базовая компьютерная (физико-химическая) модель процесса выплавки технического кремния в РТП
Подэлектродное пространство заполнено парами кремния, его оксидов и монооксидом углерода. В зоне горения электрических дуг температура достигает 4000-6000 С [50]. Сходящие в эту зону шихтовые материалы нагреваются до таких температур, при которых они превращаются в газообразные. В связи с тем, что в процессе реакций восстановления кремнезема углеродом получается большое количество газов, которые выходят из печи через колошник, а кремний и шлак опускаются на подину, происходит резкое уменьшение объема материалов и образуется свободное пространство, которое заполняется очередными порциями сходящей шихты.
В нижней части зоны при 2300-2670 С происходит высокотемпературное довосстановление кремнезема из провалившейся при опиковке в глубину горна шихты и стекших вниз по стенкам расплавленных остатков кварца и УВ. Возможно протекание двух реакций: (3.11) - ускоренное восстановление Si02 из провалившейся шихты; (3.16) — при недостатке твердого восстановителя возможно металлотермическое довосстановление Si02 из шлака при температуре более 1861 С жидким кремнием и газификация Si02 до SVOra3 по реакции (3.16).
В нижнем придонном слое реакция (3.16), по-видимому, тормозится снижением температуры кремния ниже указанного предела из-за высокой теплопроводности углеродистой футеровки пода печи. Газообразный продукт реакций (3.11) и (3.16) - SiOras быстро довосстанавливается сразу же после образования по реакциям (3.12), (3.13) и (3.13) в высокотемпературной зоне V. Здесь образуется основное количество кремния, который стекает под электрод. В кремнии запутываются остатки недовосстановленного шлака. При подъеме газов вверх и охлаждении ниже 2300 С из них конденсируется 5іж.
Температура поверхности тигля должна быть 2100 С, так как только выше этой температуры карбид кремния разрушается газообразным монооксидом кремния и жидким кремнеземом. Таким образом, получение кремния возможно только при высокой температуре в глубине горна, и образование промежуточного летучего продукта -SiOm - начинается при недостаточной для полного восстановления температуре в верхней части горна, в связи с чем ощутимая часть SiOra3 может выдуваться реакционными газами и снижать є - в конечный продукт на 15-32 %.
Полное восстановление кремнезема зависит, в первую очередь, от скорости нагрева шихты и температурных условий. Практически это определяется режимом протекания реакций (3.11) и (3.16) и условиями образования летучего монооксида кремния по реакции (3.22) из твердофазных кремнезема и углерода.
Протекание реакций (3.11) и (3.22) при зависании шихты на колошнике в технологической зоне III может привести к потерям SiOra3 с реакционными газами. В этом случае снижение потерь SiOra3 может обеспечить только фильтрация газов через колошниковый слой шихты (зона I и II), что будет зависеть от фильтрующих и адсорбирующих свойств шихтовых материалов (в первую очередь УВ).
Протекание реакции (3.11) при высокой температуре, осадке шихты и стекании остатков жидкого кварцита в технологическую зону V обеспечивает быстрое восстановление кремния, а также газификацию кремнезема из остатков шихты и шлака до SiOra3 и его последующее довосстановление. Главные реакции получения кремния - (3.12), (3.13), (3.22) - протекают в технологической зоне V при температуре выше 2000 С.
Причина образования SiOra3 как неизбежного промежуточного продукта реагирования - реакции (3.11) и (3.22). При правильной загрузке шихты и нормальном ходе плавке решающее значение имеет непрерывный сход шихты и быстрое протекание в глубине горна реакции (3.11) и основных реакций довос-становления 5ї0газ до Six - (3.12), (3.13), (3.22). При недостатке У В в балансе получения кремния начинает возрастать значение реакции (3.16). Эта реакция в зоне V является, по мнению О.М. Каткова [52], фактором, приводящим к снижению содержания шлака в кремнии до 1-3 % при выпуске его из горна.
Таким образом, степень восстановления S1O2 до Si в процессе плавки определяется следующими факторами: 1. условиями восстановления SiOi . чем больше Si02 будет восстанавливаться в нижней высокотемпературной зоне горна, тем выше будет Est, лучше проплав и сортность, ниже расход энергии; 2. чем выше будет р.с. УВ, тем больше SiO восстановится до Si и меньше вынесено газами; 3. чем выше фильтрационная и адсорбционная способности шихты (а точнее УВ) на колошнике, тем большая часть SiO, Si и Si02, участвующих в реакции (3.20), будет уловлена и возвращена в высокотемпературную зону на довосстановление.
Est при плавке определяется комбинацией всех трех факторов. Очевидно, что решающее значение будет иметь первый — условия восстановления и высокая температура. Велико значение и остальных двух факторов. Оно возрастает в случае плохого схода шихты в горне при ее зависании и развитии реакции (3.11) в верхней части печи, сопровождающимся выносом SiOna с газами. Исходя из вышеперечисленного, может сделать вывод о том, что наибольшее значение для плавки имеет равномерный сход шихты в высокотемпературную зону, т.е. режим загрузки горна печи. Следовательно, в целях улучшения технологии плавки необходимо: в оптимизировать сход шихты в высокотемпературную зону горна для быстрого и полного восстановления промежуточного продукта реагирования - SiO; применять восстановители только с высокой р.с; увеличить температуру в горне за счет оптимизации электрического режима, концентрации в центре печи разделенного на три части электрического и теплового полей печи, что обеспечит восстановление большей части шихты в высокотемпературной зоне и улучшение технологических показателей [52].
Шлаки карботермической плавки Процесс получения кремния в РТП относится к бесшлаковым процессам [49, 52], однако при получении SimexH образуется незначительное количество данного продукта. В исследуемом процессе шлак - продукт недовосстановления кремнезема и оксидов-примесей. Содержание шлака (его называют печным) в кремнии техническом достигает 1-3 % у маломощных однофазных печей и 5-8 % -у мощных трехфазных, что снижает є# на 1,2 и 2,2 % соответственно [48, 52].
Часть оксидов, поступающих с шихтовыми материалами в процесс, в силу высокого сродства к кислороду не успевают восстановиться в процессе электроплавки [50, 112] и образуют шлаковую фазу, которая запутывается в кремнии при его выпуске из печи (рис. 3.3-3.5 [57]).
Как указывалось выше, температура плавления кварцита- 1728-1750 С -значительно ниже температуры его полного восстановления (2000 С и выше). В нижней части колошника при температуре выше температуры плавления кварцита недовосстановленный вязкий и клейкий расплав стекает вниз по стенкам горна, смывая твердые остатки углерода и образовавшийся SiC. Стекая вниз и нагреваясь, расплав восстанавливается, но не полностью. Часть его проскакивает через зону максимального нагрева, скапливается на подине и переходит в расплав кремния. Свойства «клея» шлак сохраняет до конца плавки, зерна SiC соединяются в плотный тугоплавкий конгломерат и образуют настыль ниже электрода и очага тепловыделения электрических дуг. В табл. 3.3 приведен химический состав шлаков различных электропечей, выплавляющих кремний. В шлаке в среднем содержится до 15 % Si, ЪЪЛ1 % Si02 и 6,5-25 % SiC, что указывает на незавершенность восстановления кремнезема - главного компонента шихты (наличие А1203 и СаО также говорит о несовершенстве восстановительного процесса в горне). При разрушении алюминиевых и кальциевых солей, попадающих в шахту печи с сырьевыми материалами, образуются сложные шлаки типа анортита CaOAl20i2Si02, геленита 2CaOAl20iSi02, алита 8CaOAUOi2Si02 [49], которые являются тугоплавкими.
Окислительное рафинирование кремниевого расплава — основной промышленный способ очистки
Сформированная базовая физико-химическая модель достаточно точно соответствует реальным условиям плавки кремния и может служить инструментом для исследования процесса, позволяющим варьировать параметры состояния системы (например, температуру, давление, химический состав шихтовых составляющих, производственные данные ЗАО «Кремний» и др.)- На основе данной модели нами была сформирована и предложена 7-резервуарная модель, дополненная 3-мя резервуарами; при этом расплав кремния в новой модели представлен уже двумя резервуарами с различными температурами (2000 С, 1470 С), а 7-ой резервуар имитирует кристаллический кремний при температуре 25 С (рис. 3.24) [197]. Учитывая рекомендации специалистов ЗАО «Кремний» и с учетом требований потребителей (фирмы «GE Bayer» (Германия), «Itochu» (Япония), которые сотрудничают с данным предприятием (см. табл. 3.2)), нами были введены в модель дополнительные независимые компоненты (в частности, Ni и Сг и соединения на их основе). При этом составы резервуаров пополнились новыми составляющими: - компоненты газовой фазы: Cr, CrN, CrO, Cr02, Cr03, CrS, Ni, Ni(CO)4, NiO, NiS (БД Yokokawa [198]); - твердофазные компоненты: Cr, Сг2Оз, Cr3Si, CrB, CrN, С1Ю2, CrS, CrSi, Ni2Si04, Ni, Ni3C, Ni3S2, NiAl, NiO, NiO(Al203), NiO(Cr203), NiO(Ti02), NiS2, NiS04, NiTi NiS (БД Yokokawa [198]); -компоненты расплава: Cr, Cr203, Ni, Ni3S2) NiS2 NiS (БД JANAF [177,178]).
Как указывалось выше, получение кремния может быть описано одной основной химической реакцией (2.1); на практике образование и накопление кремниевого расплава в нижней части горна РТП происходит через ряд промежуточных реакций, где температура (как показатель тепловыделения при горении электрической дуги) играет основополагающую роль на скорость образования, испарения продуктов реакции. Нами были проведены исследования по ТД моделированию выплавки кремния в РТП на основе расширенной 7-резервуарной физико-химической модели с введением в зону реагирования значительно большего числа примесей, поступающих с шихтой (Черемшанским кварцитом, нефтекоксом, каменным углем (Казахстан и Колумбия), древесной щепой), угольными электродами, воздухом. В модель введено 18 независимых компонентов: Si, О, С, Al, Са, Fe, Р, Ni, Cr, S, Ті, В, Mg, Na, К, Н, N, Мп (по сравнению с 4-хрезервуарной базовой моделью, содержащей 16 элементов [190], дополнительно введены Cr, Ni согласно требованиям потребителей, см. табл. 2.2). ТД данные всех возможных соединений подбирались из имеющихся в ПК «Селектор» баз данных. Зависимые компоненты представлены 147 газообразными элементами и соединениями и 191 твердофазным соединением, а также 46 элементами и соединениями в расплавленном состоянии.
Температура в ванне РТП изменяется в очень широких пределах — от 6000 С в зоне горения вольтовой дуги до 400-500 С в наиболее холодных участках колошника [48, 49]. Однако основные физико-химические превращения, влияющие на формирование примесных включений, происходят в диапазоне 1100-2200 С, что и принято в нашей модели. На основе предложенной методики ТД анализа нами были проведены исследования по влиянию температуры на формирование различных соединений в процессе выплавки кремния.
Пылегазовая смесь, отходящая от РТП (1-ый и 2-ой резервуары ТД модели), очень разнообразна по своему составу, что связано с взаимодействием компонентов шихты как друг с другом, так и с газообразными реагентами. Основными составляющими 2-го резервуара (прил. 7) являются СО (его мольное количество в интервале температур 1050-1150 С незначительно возрастает — с 456,336 до 459,815 моля, что соответствует в среднем 95,5 % в составе газовой фазы), Н.2 (его концентрация также незначительно возрастает: с 1,67 до 3,3 % при 1150 С; что связано с разрушением паров воды и метана, содержание которых снижается), СО2 и Л - Другие газообразные составляющие 2-го резервуара при исследуемом интервале температур представлены (в очень незначительном количестве) атомарным водородом, парообразными металлами (К, Na, Mri), одноэлементными (N2, S2, Р2) и молекулярными (COS, HBO, НВ02) газами, моносульфидами (MnS, SiS, PS, CS), дисульфидом CS2. Сернистые соединения улетучиваются из золы УВ при 900-1150С [49] и, как показывают наши ТД исследования, представлены разнообразными соединениями, в состав которых входят и металлы, и неметаллами. Пыль представлена в основном частицами непрореагировавшего углерода (его концентрация снижается с 140,005 до 97,366 моля, что связано с интенсивным расходом Ств на реакции восстановления [199] при повышении температуры в изучаемом диапазоне). Изменение в данном интервале температуры резервуара практически не влияет на формирование уже образовавшихся сложных алюмо- и магниесиликатов кальция CaAl2SiOe и CaMgSi206. Силикат кальция CaSi03, являясь легкоплавким и менее сложным по составу соединением, с ростом температуры начинает разлагаться на соответствующие оксиды, что подтверждается возрастанием содержания S1O2 в свободном состоянии (с 0,16 до 13,86 моля), а часть СаО переходит в вышеназванные сложные силикаты. Также в пыли присутствуют моносульфиды хрома и кальция (CrS, CaS) в незначительном количестве. 3-ий резервуар представляет собой шахту РТП (верхний горизонт), где осуществляется подача шихты. Газовая фаза (рис. 3.25) состоит в основном из СО (более 93 %), увеличение количества которого с 341,98 до 409,085 моля с ростом температуры связано также с протеканием основных реакций восстановления как кремния из кремнезема, так и примесных элементов их соответствующих оксидов при изучаемом диапазоне температур (с 1480 до 1580 С). Основные газы — N2 и Н2. Из сернистых соединений при данных температурах присутствует лишь моносульфид кремния (в количестве менее 0,5 %). К зафиксированным при моделировании во 2-ом резервуаре парам металлов добавляются (в очень незначительном количестве) пары Са, Mg. Также в газовой фазе имеются гидрид кремния SiH2 и нестабильный углеводород СН3. А газ Р2 диссоциирует на атомарный Р, однако его содержание в газовой фазе незначительно - 0,00003 %.
Интересна динамика изменения состава твердофазных составляющих изучаемого резервуара наряду с началом формирования, пусть и в незначительном количестве (порядка 1,2 %), фазы расплава. Так, если при 1480 С в резервуаре еще фиксируется наличие в свободном состоянии Ств в количестве 8,3 % от общего содержания твердофазных составляющих, то с ростом температуры он полностью расходуется на восстановительные реакции. В частности, в 3-ем резервуаре из-за недостаточно высоких температур восстановление кремния из его оксида практически не происходит, а вот побочные реакции (3.1), (3.2) (см. разд. 3.1), приводящие к образованию карборунда SiCTB, получают активное развитие [200].
