Содержание к диссертации
Введение ; 5
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Анализ возможных технологических схем
производства солнечного кремния 13
1.2. Кремнийсодержащие сырье для производства
солнечного кремния. 25
1.2.1. Требования к кремнезему, как к сырью для производства
солнечного кремния 25
1.2.2. Структура, свойства и нахождение в природе кремнезема 26
' 1.2.3. Структура и свойства других оксидов кремния 33
1.3. Углеродсодержащие восстановители и их свойства 35
1.3.1. Требования к восстановителю для получения солнечного кремния карботермическим восстановлением кремнезема 35
1.3.2. Сажа 38
1.3.3. Графит 41
1.3.4. Карбид кремния 43
1.4. Описание процессов, протекающих при карботермическом восстановлении кремнезема • 48
1.5. Особенности процессов очистки кремния, полученного карботермическим восстановлением кремнезема, до уровня
солнечного кремния 59
Выводы к главе 1 68
Глава 2. Использованные материалы, методики исследования
и установки для проведения экспериментов 71
2.1. Использованные материалы и методики исследования 71
2.2. Установка для плазменного восстановления
кремнезема метаном : 75
Печь с плазменным нагревом 78
Резистивные печи 79
Исследование плазменного восстановления кремнезема
газообразным восстановителем 83
Термодинамический анализ процесса плазменного
восстановления кремнезема метаном 83
Экспериментальное исследование процесса восстановления
кремнезема метаном в плазме высокочастотного разряда 99
Выводы к главе 3 105
Термодинамика процессов, протекающих при карботермическом восстановлении кремнезема
при атмосферном и пониженном давлениях 106
Влияние понижения давления на термодинамическую стабильность исходных веществ, промежуточных продуктов
и продуктов реакции карботермического восстановления 109
Влияние давления на равновесные концентрации веществ
в системах, содержащих Si, С, О 128
Расчет технических параметров процесса
восстановления кремнезема карбидом кремния 142
Выводы к главе 4 148
Исследование процесса получения карбида кремния для
карботермического восстановления кремнезема 151
Получение и исследование карбида кремния с использованием кокса фенол - формальдегидной смолы в качестве
восстановителя 153
Получение и исследование карбида кремния с использованием
пироуглерода в качестве восстановителя 171
Получение и исследование карбида кремния с использованием
сажи в качестве восстановителя 175
Выводы к главе 5 181
Глава 6. Исследование процесса карботермического
восстановления кремнезем 183
6.1. Восстановление кремнезема в плазменной печи 183
6.2. Восстановление кремнезема в резистивной печи 198
Выводы к главе 6 207
Глава 7. Разработка процесса плазменного рафинирования
расплава кремния 208
7.1. Анализ термодинамической возможности удаления
примесей в процессе плазменного рафинирования 208
7.2. Разработка устройства плазменного рафинирования .
и экспериментальное исследование его
эффективности 221
Выводы к главе 7 235
Основные выводы 236
Использованные источники 238
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие человеческого общества невозможно • без увеличения количества вырабатываемой электроэнергии. Экологически
чистым способом производства энергии является фотоэлектрический метод преобразования солнечного света в электричество с использованием солнечных батарей (СБ) [1-8]. Во многих странах действуют правительственные программы поддержки развития наземной фотоэнергетики. В частности, по программе Министерства энергетики США рост наземной фотоэнергетики за период с 2000 по 2020 год составит от 7 до 15 ГВатт/год, и это приведет к тому, что примерно 15% энергии, вырабатываемой для применения в жилых домах,
будет получено при помощи СБ [9 - 11].
В настоящее время широкому использованию солнечных батарей препятствует их высокая стоимость. Наиболее перспективными для широкомасштабного наземного применения являются кремниевые СБ. За период с 1992 по 1998 год кристаллические СБ увеличили долю рынка, которую они занимают, с 73% до 86% [8]. Сейчас КПД промышленно выпускаемых СБ находится на уровне 14 — 17,5%, а ресурс достигает 10 лет [9,
10]. В структуре себестоимости производимых в настоящее время кремниевых СБ около 50% составляет цена исходного материала - полупроводникового монокристаллического кремния. Поэтому существует актуальная задача уменьшения стоимости кремния для изготовления СБ [3, 8, 11-13].
Полный цикл производства полупроводникового монокристаллического кремния включает в себя следующие основные этапы: получение г„ металлургического кремния карботермическим восстановлением минерального
кварцевого сырья в мощных электродуговых печах, хлорирование металлургического кремния и глубокая очистка хлорсиланов в ректификационных установках, водородное восстановление в реакторах
осаждения, выращивание монокристаллов кремния в ростовых
кристаллизационных установках. При этом стоимость кремния возрастает с 1 -2 долларов за 1 кг металлургического кремния с содержанием примесей около 0,5 % масс, после первого этапа до 60-120 долларов/кг монокристаллического
кремния с содержанием примесей менее 10"6%масс. (0,01ppmw).
Столь высокая чистота кремния является излишней, так как известно, что для изготовления высокоэффективных солнечных элементов наземного применения кремний может содержать электрически активных примесей в количестве до 10"3 - 10 4масс% [1, 3, 8]. Кремний такой степени чистоты называется солнечный кремний "Solar Grade Silicon" (SOG - Si) и по содержанию примесей он занимает место между металлургическим и
У полупроводниковым кремнием.
В настоящее время для снижения стоимости СБ при их изготовлении используются отходы полупроводникового кремния, образующиеся при производстве изделий микроэлектроники [1,2, 11]. Однако, ожидается, что уже к 2010 году потребности в кремнии для СБ превысят то количество материала, которое может быть получено из отходов полупроводникового производства, в 2-4 раза и составят около 30.000 тонн/год [1-4, 8, 11, 12]. Это связано с тем,
"f что рост промышленного производства солнечных элементов значительно
опережает темпы роста производства кремния для микроэлектроники. За последние 5 лет производство СБ наземного применения увеличивалось на 20 -30% ежегодно и этот темп роста не снижается. В 1999 году мировой рынок кремния для изготовления СБ составил 75 миллионов долларов [3, 11, 12]. Очевидно, что необходимо иметь альтернативный источник дешевого (до 20 -25 долларов/кг) кристаллического кремния для изготовления СБ.
Таким образом, главная проблема наземной фотоэнергетики заключается в том, что используемые сейчас отходы производства полупроводникового кремния ограничены и не смогут удовлетворить растущего спроса в
ближайшем будущем, а использование самого полупроводникового кремния экономически нецелесообразно из — за его высокой стоимости.
Наиболее радикальным путем решения проблемы было бы существенное улучшение качества металлургического кремния, получаемого
ч карботермическим восстановлением в электродуговых печах, который после
дальнейшей относительно простой и недорогой очистки будет пригоден для изготовления СБ [1, 2].
В России и ряде других стран имеются месторождения кварца и кварцевых песков высокой чистоты с общим содержанием примесей на уровне l-10ppmw. Такое качество природного диоксида кремния позволяет получить карботермическим восстановлением металлургический кремний с содержанием
У бора и фосфора не выше lOppmw каждого и с низким общим содержанием
примесей (менее 1масс%), который после последующего рафинирования и направленной кристаллизации может быть использован для изготовления СБ. Исключение из цикла производства кристаллического кремния хлорсиланового передела и водородного восстановления позволит существенно уменьшить его стоимость, предположительно до 20 - 25 долларов/кг [3, 8, 11-13].
Целью данной работы является исследование закономерностей взаимодействий диоксида кремния (кремнезема) с различными типами восстановителей при карботермическом восстановлении и исследование процесса плазменного рафинирования расплава кремния, разработка на этой основе основных этапов процесса получения солнечного кремния: этапа двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением
кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этапа последующего
к
плазменного рафинирования кремния.
Для достижения требуемой цели было необходимо решить следующие задачи:
- провести термодинамический анализ системы Si - О - С в интервале температур 1300 - 3000К и давлений 105 - 10"1 Па и изучить закономерности влияния уменьшения давления на равновесия, устанавливающиеся в этой системе;
- рассчитать оптимальные условия восстановления кремнезема карбидом
кремния с учетом достижения максимального выхода конденсированного кремния и сохранения длительной работоспособности печи;
- изучить механизм и кинетику процесса восстановления кремнезема нетрадиционными восстановителями (кокс фенол - формальдегидной смолы, пироуглерод, гранулированная сажа);
- исследовать процесс получения металлургического кремния с пониженным содержанием бора и фосфора (менее lOppmw)
• карботермическим восстановлением кремнезема с использованием карбида кремния, полученного при относительно низкой
температуре ( 1973К);
- изучить закономерности удаления бора из расплава кремния при плазменном рафинировании, разработать устройство для его осуществления.
Научная новизна работы. При исследовании процесса карботермического восстановления кремнезема впервые экспериментально получена кинетическая зависимость взаимодействия диоксида кремния и кокса фенол-формальдегидной смолы (кокса ФФС) в вакууме.
Экспериментально определено, что основными газообразными
выделениями из шихты, содержащей кварц и кокс ФФС, в интервале температур 1200 - 1750К, являются монооксид углерода, монооксид кремния и
атомарный кислород. Изучена зависимость их концентраций от температуры.
Установлено, что в интервале температур 1200К - 1750К концентрация SiO(r) меняется от 10% до 32%, проходя через максимум (53,6%) при температуре 1670К, концентрация СО(Г) изменяется от 80% до 54%, концентрация кислорода возрастает с 10% до 14%. Показана связь между характером изменения концентраций газообразных соединений и химическими процессами, протекающими в шихте. Новизна результатов работы по использованию кокса ФФС для получения солнечного кремния подтверждена патентом РФ №2160705 и международной заявкой PCT/RU 00/00039.
На основе термодинамических расчетов установлены закономерности влияния понижения давления на равновесные концентрации веществ в системе Si - О - С. Для систем SiC 2 - 2С и S1O2 - xSiC (х = 1,4 - 2,2) показано, что при понижении общего давления процесс восстановления кремнезема с получением газообразного кремния подавляет процесс восстановления кремнезема с получением конденсированного кремния. Показано, что уменьшение общего
1 — й
давления (с 10 МПа до 10" МПа) приводит к снижению температуры, при которой диоксид кремния становится термодинамически нестабильным - с Т = ЗЮОК до Т = 1700К, что интенсифицирует процесс взаимодействия кремнезема с углеродом или карбидом.
Получены новые экспериментальные данные о процессе восстановления кремнезема в печах с плазменным и резистивным нагревом в периодическом процессе с получением кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Восстановителем служил пористый карбид кремния, который был получен при относительно низкой температуре (Т = 1973К) с использованием гранулированной сажи.
В результате термодинамического анализа установлено, что при плазменном рафинировании расплава кремния с использованием паров воды интенсификация процесса удаления бора в интервале температур 1700 - 3000К связана с образованием газообразного соединения НВО(Г). Новизна
результатов работ по исследованию и разработке способа плазменного
рафинирования расплава кремния подтверждена патентом РФ № 2159213 и
положительным решением на международную заявку WO 00/50342.
Впервые расчетным путем показано, что восстановление диоксида
кремния метаном в струе плазмы с получением конденсированного кремния
возможно, но для достижения требуемой энтальпии газового потока (36-Ю6
Дж/м метана) необходимо разбавление метана, например, азотом. Получены
новые экспериментальные данные о взаимодействии частиц кремнезема и
метана в струе плазмы высокочастотного плазмотрона. Показано, что слой
продуктов взаимодействия, осажденный на водоохлаждаемой подложке,
состоял из аморфных диоксида кремния и карбида кремния.
Практическая значимость работы.
Разработаны и экспериментально проверены основные этапы процесса получения солнечного кремния: этап двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением металлургического кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этап плазменного рафинирования полученного кремния.
Создано новое устройство плазменного рафинирования кремния, которое позволяет добиться снижения концентрации бора в кремнии до требуемого уровня 0,3ppmw.
Определены условия получения пористого карбида кремния, который может быть рекомендован как восстановитель для получения кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Показана возможность использования высокочистого кварцевого сырья (с содержанием примесей менее 190ppmw) и гранулированной сажи на этапе карботермического восстановления.
Проведен термодинамический анализ процесса восстановления диоксида кремния метаном в струе плазмы и определены условия, при которых возможно получение конденсированного кремния.
Рассчитаны соотношение кремнезема и карбида кремния в шихте, & давление и интервал температур, которые обеспечивают максимальное
извлечение кремния при восстановлении кремнезема карбидом.
Автор выносит на защиту;
- основные этапы процесса получения солнечного кремния карботермическим восстановлением кремнезема и последующим рафинированием: этап двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с
получением металлургического кремния с пониженным содержанием бора и
фосфора и этап плазменного рафинирования полученного кремния.
- закономерности влияния понижения общего давления на равновесные концентрации веществ в системе Si - О - С;
- закономерности, описывающие механизм взаимодействия диоксида кремния и нетрадиционного восстановителя (кокс ФФС, пироуглерод, сажа) при пониженном давлении (в вакууме);
# - результаты исследования процесса восстановления кремнезема пористым
карбидом с получением кремния с низким содержанием бора и фосфора;
- зависимости, полученные при термодинамическом анализе и результаты экспериментальных исследований процесса восстановления кремнезема метаном в плазменной струе;
- закономерности, полученные при термодинамическом анализе возможности удаления примесей из расплава кремния при плазменном рафинировании;
- новый способ плазменного рафинирования расплава кремния от примеси бора, основанный на вращении расплава вместе с тиглем, устройство для его осуществления и экспериментальные результаты, полученные с помощью этого устройства.
W
Ч
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.т.н. А. К. Шикову и научному консультанту проф., д.т.н. В. С. Земскову, коллегам: Н. А. Тимофееву, Е. А. Богачеву, Ю. А. Кузьмину НПО «ОАО Кмпозит», Н. В. Алексееву (ИМЕТ РАН) за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.
