Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Общие сведения 6
1.2 Минералы кальция 9
1.3 Области применения кальция и его соединений 13
1.4 Основные способы получения кальция 16
Выводы по главе 1 27
2 Алюминотермическое восстановление кальция из оксида 29
2.1 Термодинамический анализ процесса восстановления 29
2.2 Экспериментальное и расчётное определение состава шихт алюминотермического восстановления оксида кальция 41
2.3 Зависимость механической прочности брикетов от состава шихты и давления прессования 45
2.3.1 Методика проведения эксперимента 45
2.3.2 Зависимость механической прочности брикетов от состава шихты 48
2.3.3 Исследование пористости брикетов из шихт состава оксид кальция - порошок алюминия 48
2.4 Зависимость извлечения кальция от температуры и времени 52
2.4.1 Высокотемпературная вакуумная установка с автоматической записью длительности процесса и изменения массы образца 52
2.4.2 Методика проведения опытов 55
2.4.3 Результаты проведения экспериментов и их обсуждение 56
Выводы по главе 2 66
3 Алюминотермическое восстановление кальция из карбоната кальция (совмещённый процесс «диссоциация-восстановление») 67
3.1 Термодинамика диссоциации карбоната кальция 687
3.2 Термодинамическая оценка взаимодействия твёрдого и жидкого алюминия с продуктами диссоциации карбоната кальция 70
3.3 Экспериментальное определение параметров процесса «диссоциация-восстановление» 74
3.3.1 Изучение влияния состава шихт на механическую прочность брикетов 74
3.3.2 Исследование пористости брикетов в зависимости от состава шихт и давления прессования 75
3.4 Исследование окисляемости алюминия диоксидом углерода и процесса диссоциации карбоната кальция в условиях совмещённого процесса «диссоциация-восстановление» 78
3.4.1 Описание установки по проведению экспериментов 78
3.4.2 Экспериментальное определение окисляемости алюминия диоксидом углерода 79
3.4.3 Обсуждение результатов экспериментов 83
3.4.4 Исследование процесса диссоциации карбоната кальция в условиях совмещённого процесса «диссоциация-восстановление» 83
3.4.5 Кинетика диссоциации карбоната кальция в алюминотермических шихтах 85
3.4.6 Исследование процесса восстановления оксида кальция в условиях совмещённого процесса «диссоциация-восстановление» 90
Выводы по главе 3 92
4 Опытно-промышленное опробование технологии алюминотермического получения кальция на ОАО «Машиностроительный завод» г. Электросталь 95
4.1 Реконструкция реторты 95
4.2 Технологический регламент 95
4.3 Проведение опытных плавок 96
5 Изучение шлаков алюминотермического восстановления 102
6 Проектирование установок для реализации алюминотермического получения кальция 106
6.1 Изменение конструкции реторты дистилляции (восстановления) 109
6.2 Изменение конструкции печи при изменении способа нагрева 110
7 Технологические и экономические аспекты анализа различных схем получения металлического кальция 115
7.1 Сравнение электролитического и алюминотермического способов получения кальция 115
7.1.1 Технология электролитического получения кальция 115
7.1.2 Техника безопасности при работе с металлическим кальцием 123
7.1.3 Технология алюминотермического получения кальция 125
7.2 Сравнение двух алюминотермических способов получения кальция 130
7.3 Анализ технологической схемы получения кальция из карбоната при замене электронагрева печей на газовый обогрев 132
7.4 Экономическое сравнение рассматриваемых схем получения кальция 132
Общие выводы по работе 137
Список использованных источников
- Области применения кальция и его соединений
- Зависимость механической прочности брикетов от состава шихты и давления прессования
- Термодинамическая оценка взаимодействия твёрдого и жидкого алюминия с продуктами диссоциации карбоната кальция
- Изменение конструкции печи при изменении способа нагрева
Введение к работе
В настоящее время перед наукой и техникой ставятся принципиально новые задачи. В условиях глобализации мировой экономики и открытия рынков многие предприятия сталкиваются с проблемой конкурентоспособности своей продукции, её адаптации к новым условиям и требованиям. При решении этих вопросов на первое место выходят такие задачи как переход к ресурсосберегающим и безотходным технологиям, снижение энергоёмкости и увеличение экологической безопасности производства.
Кальций, являясь представителем щёлочно-земельной группы металлов, находит своё применение во многих областях промышленности. Основное применение - использование его в качестве наиболее эффективного рас-кислителя и очистителя от серы и фосфора в чёрной металлургии. В связи с тем, что разработаны новые технологии получения марок сталей с высокой текучестью, потребность в кальции в черной металлургии быстро растёт, так как при непрерывной разливке удается получить стальной лист, минуя прокатку.
Широкое применение кальций находит в металлургии цветных и особенно редких металлов. Кальций используется при очистке свинца и олова от висмута и сурьмы. Особое значение кальций имеет как восстановитель при получении многих редких металлов, обладающих высоким сродством к кислороду, хлору, фтору, таких как цирконий, титан, тантал, ниобий, торий, уран, редкоземельные металлы и другие. Из всех металлов-восстановителей кальций наиболее активный.
Сплавы на основе кальция применяются в производстве бронз и других сплавов, при легировании сталей и чугунов для улучшения их свойств. Относительно недавно кальций стал применяться в производстве сухих или необслуживаемых Са/Са аккумуляторов для автотранспорта.
Кальций в настоящее время получают по двум основным способам. В России и Китае используется схема электролитического получения кальция. Такая схема позволяет получить кальций ядерной чистоты, что использова-
лось для получения урана на первых стадиях развития ядерной энергетики. В других странах на вооружение была принята более гибкая металлотермиче-ская схема производства кальция, позволяющая получать как технический кальций, так и, по мере необходимости, ядерно-чистый кальций, путём его повторной дистилляции.
Электролитическая схема характеризуется многостадийностью, попутным получением хлора с последующей его утилизацией, использованием большого числа реагентов, высокими энергозатратами и экологической нагрузкой на природу. Электролитический способ состоит из трёх основных переделов: получение сухой соли хлористого кальция, электролиза с получением богатого медно-кальциевого сплава и дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава.
Отличие металлотермической схемы заключается в применении экологически безопасных реагентов, отсутствии вредных выбросов, снижении энергозатрат.
В данной работе приводятся экспериментальные, маркетинговые и экономические разработки, позволяющие сделать вывод о возможности и необходимости перевода производство кальция в РФ на алюминотермический способ.
Области применения кальция и его соединений
В основном кальций применяется в виде соединений. Карбонатные породы - это основа строительной индустрии. В России имеются громадные запасы известняков. В монографии [1] приводятся основные месторождения, их квалификация и состав. Используя данные монографии можно найти источники известняков, наиболее пригодные для получения кальция по способу металлотермии.
Также широко в строительном деле используются месторождения гипса, доломит является сырьём для магниевой промышленности, флюорит находит применение для производства плавиковой кислоты и как шлакующая добавка в пирометаллургических процессах.
Кальций, благодаря высокой химической активности, применяется в различных отраслях промышленности. Роль его особенно возросла в настоящее время, когда потребовалось получать некоторые активные металлы высокой степени чистоты, а также особые сорта стали, пригодные для вытягивания стальных листов непосредственно из расплава. Особенность кальция состоит в том, что он может энергично соединяться при повышенной температуре со всеми газами, кроме инертных; это позволяет использовать его для промышленной очистки аргона и гелия, а также для получения глубокого вакуума в лабораторной технике как геттера.
Металлический кальций также используют в качестве раскислителя и очистителя от серы и фосфора в чёрной металлургии. В металлургии цветных и особенно редких металлов применение металлического кальция приобретает все большее значение. Кальций используется при очистке свинца и олова от висмута и сурьмы. Важное значение имеет кальций как восстановитель при получении тугоплавких редких металлов, обладающих высоким сродством к кислороду, хлору и фтору. Он широко применяется в качестве восстановителя урана, тория, ванадия, циркония, титана, бериллия и других лёгких, редких и редкоземельных металлов.
Наиболее активным восстановителем кальций является для галоидных соединений. Для хлоридов редкоземельных металлов восстановителями могут служить натрий и кальций, а для фторидов - только кальций. Кальцие-термическим способом в промышленности могут быть получены почти все редкоземельные металлы, за исключением самария, европия и иттербия.
Высокая химическая активность кальция используется в лабораторной практике для получения глубокого вакуума. Гетерные свойства кальция используются также при изготовлении электровакуумных приборов.
Кальций довольно широко используется в чёрной металлургии, как в виде металла, так и в виде сплавов и химических соединений. Кальций и железо ни в жидком, ни в твёрдом состоянии взаимно не растворимы. Незначительные количества кальция, содержащиеся, по данным различных авторов, в стали и чугуне, по-видимому, присутствуют в виде неметаллических включений.
Присадка 0,5 % кальция в аустенитовую сталь марки Х15Н25, склонную к столбчатой кристаллизации, сильно уменьшает поверхностное натяжение этой стали в расплавленном состоянии, и способствует резкому измельчению ее структурных составляющих.
Чаще всего применяют сплавы кальция с кремнием или Ca-Si-Mn сплавы. Их используют для раскисления, десульфуризации и дегазации стали и литейного чугуна, для регулирования распределения неметаллических включений в сталях, для графитизации и получения однородного серого чугуна.
Кальций обладает высоким сродством к сере, однако его сродство к кислороду выше, так что фактически раскисление стали завершается раньше, чем проявляется его непосредственное влияние на содержание серы в стали. Для введения кальция в жидкий металл, когда требуется значительное снижение содержания серы, необходимо использование специальных методов или приспособлений. При десульфуризации высокоуглеродистого чугуна кальций более эффективен, чем при десульфуризации стали.
Кальций может так же быть использован для производства литейного чугуна со сфероидальным графитом. Хотя кальций и не получил большого производственного применения в качестве сфероидизирующей добавки, его действие на чугун имело большое значение для развития теории механизма образования сфероидального графита.
Кальций широко применяют также как раскислитель и десульфуриза-тор многих медных и никелевых сплавов.
Широко используется кальций для приготовления сплавов на свинцовой основе типа свинцово-кальциевых баббитов. Присутствие кальция в свинце повышает его механические и антифрикционные свойства. Кальций в сплавах со свинцом в виде подшипникового сплава с содержанием кальция 0,3-0,5 % образует крупные твёрдые кристаллы РЬзСа на ковком свинцовом основании. Свинцовый сплав, содержащий 0,04 % Са, ввиду его повышенной твёрдости и коррозионной устойчивости, по сравнению с чистым свинцом, может применяться для изготовления оболочек кабеля.
Сплав кальция с цинком, содержащий до 70 % кальция, употребляется при изготовлении пенобетона. Такой сплав, взятый в виде порошка при приготовлении бетона в количестве 0,1-0,5 % от всей массы, разлагая воду с выделением водорода, создает пористую массу с повышенными теплоизоляционными свойствами.
Зависимость механической прочности брикетов от состава шихты и давления прессования
Эксперименты по определению различных факторов на извлечение кальция проводились на высокотемпературной установке с автоматической записью времени и изменения массы. Схема установки приведена на рисунке 2.11. Использование этой экспериментальной установки позволяет с большой точностью контролировать и фиксировать степень восстановления по результатам измерения убыли массы образца.
Для измерения изменения массы образца использовали механоэлек-трический преобразователь Э-2Д-1. Показания механотрона в виде сигнала постоянного тока подавали на планшетный потенциометр постоянного тока ПДП-002, который предназначен для измерения и записи в прямоугольной системе координат двух функционально связанных параметров, каждый из которых является электрической величиной, преобразованных в напряжение постоянного тока.
Ко второй координате планшетного двухкоординатного потенциометра подключали прибор «времени». В этом приборе выходной сигнал изменяется линейно во времени от 0 до 3 В. С помощью переключателя скорость развертки можно изменять. Выходной сигнал достигает максимума за 10, 20, 40 и 100 минут, после чего становится равным нулю, после чего процесс повторяется. Такое изменение времени развертки позволяет изучать как быстро, так и медленно протекающие процессы.
Вакуумная печь представляет собой цилиндр из нержавеющей стали диаметром 200 и высотой 250 мм. Корпус печи двойной и охлаждается водой. Внутри корпуса смонтирован графитовый нагреватель, который крепится к медным водоохлаждаемым токовводам, проходящих через нижнюю крышку. Внутренний диаметр нагревателя 40 мм, высота 100 мм. Нагреватель экранирован набором молибденовых экранов. Экраны с торцов закрыты набором молибденовых дисков с отверстиями для ввода термопары (нижний набор) и вольфрамовой нити для подвеса контейнера с исследуемым образцом (верхний набор).
Электропитание нагревателя осуществляется с помощью тиристорного регулятора напряжения типа РНТО-190/63 с выходной мощностью 12 кВА. Электрическая схема регулятора условно разделена на две части: силовую и управления. В качестве регулирующих элементов в силовой части схемы использованы два управляющих вентиля Т-160, включенных встречно - параллельно по отношению друг к другу. Схема управления включает в себя систему импульсно-фазового управления и цепь обратной связи по напряжению.
Для прецизионного регулирования температуры управление тири-сторным регулятором осуществляли с помощью регулятора температуры ВРТ-2, состоящего из двух приборов: измерительного блока И-102 и регулирующего блока Р-111.
В приборе И-102 сигнал термопары компенсируется сигналом от встроенного задатчика и разница этих сигналов усиливается предварительным усилителем. С выхода прибора И-102 усиленный сигнал разбаланса поступает на вход прибора Р-111, который формирует закон регулирования и преобразует входной сигнал в унифицированный сигнал постоянного тока 0-5 мА для управления тиристорным блоком питания.
Прибор позволяет регулировать температуру в печи с точностью ±0,5 в интервале температур 600-1400 С. Установка задания температуры -дискретная в диапазоне 0-20 мВ и плавная в диапазоне 0-0,01 мВ. Минимальная цена деления задатчика - 1 мкВ.
Для измерения температуры в печи использовали образцовую термопару ПР 6/30 № 40. После выставления заданных значений на задатчике И-102 блок Р-111 автоматически поддерживает соответствующую температуру.
Весовое устройство смонтировано на стальной плите, соединенной с печью посредством стальной трубки, нижний конец которой входит в крышку через Вильсоновское уплотнение.
Плита основания весового устройства может перемещаться в вертикальном направлении с помощью механизма подъема, состоящего из электромотора, редуктора и ходового винта.
Термодинамическая оценка взаимодействия твёрдого и жидкого алюминия с продуктами диссоциации карбоната кальция
Термодинамический анализ показывает, что алюминий, как в твёрдом, так и в жидком состоянии, будет окисляться и кислородом, и диоксидом углерода.
Однако, как было показано выше, плёнка оксида алюминия на алюминии предохраняет его от окисления кислородом вплоть до 900-1300 С. Работы по окислению порошка алюминия диоксидом углерода в литературе отсутствуют. Сравнивая изменения энергии Гиббса при окислении алюминия кислородом и диоксидом углерода можно сделать вывод, что окисление кислородом более предпочтительно - абсолютные значения в первом случае значительно больше абсолютных значений при окислении диоксидом угле рода. Следовательно, если оксидная плёнка защищает алюминий от окисления в атмосфере кислорода, она будет защищать его и в атмосфере диоксида углерода.
Кроме того, из работ Митина следует, что до температур 950-1000 С процесс окисления лимитируется диффузией кислорода через плёнку оксида алюминия. Молекула диоксида углерода крупнее молекулы кислорода (ЦфИТ(С02) = 0,4 нм DKpHT(C 2) = 0,343 нм), следовательно, коэффициент диффузии будет меньше и скорость окисления также ниже.
Эти выводы были экспериментально подтверждены в данной работе. В приложении А приведены данные дифференциально-термического анализа шихты двух образцов - карбоната кальция и шихты состава: СаСОз - 87 % и А1 - 17 %. Шихта нагревалась на воздухе до температуры 1000 С со скоростью 10 С/мин. Расшифровка термограмм показывает, что на второй термограмме присутствует пик, соответствующий температуре начала плавления алюминия (660 С), и при этом приращения массы за счёт окисления алюминия не происходит. Второй пик соответствует температуре начала диссоциации карбоната кальция и присутствует на обеих термограммах.
Таким образом, в результате проведения первого этапа процесса «диссоциация - восстановление» шихта будет состоять из оксида кальция и алюминия. Термодинамический анализ системы СаО-А1 приведён в разделе 2.1.
По результатам эксперимента можно сделать вывод о том, что достаточной прочностью обладают брикеты, спрессованные из шихт состава 1.1, 2.1 при давлении прессования 98,1-147,0 МПа (1000 - 1500 кг/см ). Брикеты, спрессованные при давлении прессования 172,0 МПа (1750 кг/см ) и выше расслаивались и растрескивались, а спрессованные при давлении ниже 73,5 МПа (750 кг/см ) легко крошились по краям прессовки. Следует отметить, что брикеты состава СаСОз+А1 не гигроскопичны, не требуют герметичной упаковки и особых условий хранения.
Важной характеристикой шихт вакуумного восстановления является пористость брикетов, которая, в конечном счете, будет определять кинетику диссоциации (отгонка диоксида углерода) и кинетику восстановления (отгонка паров кальция). Поэтому были проведены эксперименты по определению соотношения давления прессования и пористости брикетов после прессования и диссоциации для брикетов состава 3.1 и 5.1 (таблица 3.2).
Исследование проводилось по следующей методике. В качестве исходных материалов использовали карбонат кальция и порошок алюминия марки ПА-4. После тщательного перемешивания шихту брикетировали с по мощью гидравлического пресса усилием 1000 МПа. В работе использовали стальные пресс-формы диаметром 9 мм и 15 мм.
Исследуемый образец в виде таблетки высотой 10-11 мм и массой «4,0 г помещали в контейнер из танталовой жести толщиной 0,25 мм. Контейнер подвешивали к коромыслу механотрона на вольфрамовой нити и помещали в зону нагрева печи. Вакуумирование установки осуществляли с помощью форвакуумного насоса. После достижения вакуума в печи порядка 0,6 - 0,7 Па включали нагрев. Нагрев проводили в две стадии. На первом этапе температуру в печи плавно поднимали до 700 С со скоростью 25 град/мин с целью исключения влияния теплового эффекта плавления алюминия и ухудшения вакуума за счёт дегазации внутренних поверхностей и удаления углекислого газа в процессе диссоциации карбоната кальция (использование карбоната в качестве исходного сырья будет рассмотрено ниже в главе 3). После выдержки при 700 С в течение 180 минут температуру в печи резко поднимали до заданной. Использование графитового нагревателя и тиристорного регулятора с выходной мощностью 12 кВ-А позволяет поднимать температуру в печи со скоростью 10 град/сек, поэтому можно говорить об изотермических условиях проведения процесса. После достижения заданной степени восстановления в систему напускали аргон до атмосферного давления, что приводило к прекращению процесса восстановления, и выключали нагрев.
Выявлено, что фактическая, аддитивная и относительная плотности увеличиваются с ростом давления прессования и уменьшением количества алюминия (плотность карбоната кальция и алюминия - 2,75 и 2,7 г/см соответственно) в шихте (рисунок 3.3). Пористость, наоборот, уменьшается (рисунок 3.4).
Изменение конструкции печи при изменении способа нагрева
Количество этих отходов зависит от качества извести и может составлять десятки тонн в год.
В результате гашения обожжённой извести получают известковое молоко, которое затем хлорируется отходящими с электролизных ванн газами до хлористого кальция. На хлорирование подается хлор-воздушная смесь с операции электролиза с содержанием хлора не более 0,8-0,9 % (об.). Хлорирование производится периодически в механических абсорберах, потребляющих значительное количество энергии. Более прогрессивные пенные скруббера не были освоены из-за частого зарастания решеток. Усвоение пульпой хлора составляет не более 99 %.
При этом также хлорируются имеющиеся в растворе примеси Al, Mg, Fe. Процесс хлорирования идет с образованием гипохлорита кальция, и требуется его разрушить путём добавления хлористых солей тяжелых металлов. А это, в свою очередь, ведёт к необходимости дальнейшей очистки растворов хлористого кальция от всех примесей, таких как алюминий, железо, никель, магний и сульфат-ионов (при добавлении хлористого бария). Очистку производят в щелочной среде, поэтому в конце операции для нейтрализации гид-роксида кальция приходится добавлять соляную кислоту. На всех операциях гидрометаллургического цикла должна использоваться кислотоупорная аппаратура, требующая частых ремонтов.
Очищенный раствор с содержанием СаСЬ -300-350 г/л поступает на операцию упарки отходящими газами, и при концентрации 600-650 г/л, идёт на получение сухой соли хлористого кальция.
Сушка проводится в распылительных сушилках во взвешенном состоянии при температуре 290-320 С. Сушилки - аппараты диаметром 5,5 м и высотой 10,5м - потребляют значительное количество тепловой энергии для нагрева воздуха. Безводный СаСЬ содержит до 4 % влаги, что значительно ухудшает работу электролизных ванн и приводит к появлению в них шламов.
Получаемый продукт содержит: Fe 0,005 %, СаО 0,011 %, S03 0,03 %, MgO 0,02 %, влаги 4 %. Такой состав СаСЬ вполне приемлем для электролиза, и даёт возможность получать кальций высокой степени чистоты.
Процесс прямого получения кальция электролитическим способом не может быть осуществлен из-за малой плотности кальция. Поэтому в ваннах в качестве утяжелителя используется медь, и в процессе получается богатый медно-кальциевый сплав с содержанием кальция до 65 % (масс).
Процесс осуществляется в электролизёрах, представляющих собой прямоугольные чугунные или стальные ванны полузакрытого типа, рассчитанных на работу с силой тока до 50 000 А. Электролиз ведется в расплаве солей СаС12 и КС1 при температуре электролита 680-710 С. Анодом для ванны служит пакет из графитовых блоков.
Для предотвращения попадания хлора в атмосферу цеха, ванны работают под небольшим разряжением, что сильно сказывается на концентрации хлора в отходящих газах.
В результате процесса электролиза получается богатый медно-кальциевый сплав, который отбирают вакуум-ковшом, разливают в загрузочные стаканы и отправляют на операцию дистилляции.
Последней технологической операцией при электролитическом способе получения кальция является отгонка кальция из богатого медно-кальциевого сплава. Технологические параметры операции отгонки и её аппаратурное оформление практически совпадают с технологическими параметрами алюминотермического получения, поэтому процессу дистилляции будет уделено большее внимание.
В основе того и другого процессов лежит более высокое давление паров кальция по сравнению с давлением паров меди и алюминия в условиях процесса.
При дистилляции кальция происходит его очистка от элементов, имеющих низкое давление паров при температуре процесса (Fe, Al, Si и др.).
Но в обоих случаях дистиллированный кальций будет загрязняться элементами с высоким давлением паров (Mg, Na, К).
Кинетика дистилляции кальция зависит от многих условий.
Дистилляцию кальция проводят в глубоком вакууме. Остаточное давление при этом должно быть меньше равновесного давления паров отгоняемого кальция.
При увеличении количества тепла, подводимого к системе в единицу времени, температура в системе повышается и, следовательно, скорость возгонки кальция увеличивается. При постоянном потоке тепла в систему в ней устанавливается равновесная температура. При электролитическом способе эта температура не превышает 1200 С, при алюминотермии - не более 1300 С.
С понижением температуры конденсатора скорость возгонки кальция повышается, так как при этом возрастает разница давлений паров кальция в зоне возгонки и в зоне конденсации. Температуру конденсатора стараются держать более высокой, так как при этом металл получается более плотным, крупнокристаллическим, с минимальным количеством дендритов.
Чем выше содержание кальция в богатом сплаве, тем выше скорость его возгонки и наоборот. Содержание кальция в богатом сплаве лимитируется требованиями технологии электролиза.
Величина поверхности испарения кальция и её состояние влияет на скорость возгонки кальция. В первом случае величина поверхности определяется диаметром стакана со сплавом, во втором - величиной брикетов алю-минотермической шихты.
