Введение к работе
Актуальность работы
Кремний занимает ведущее место среди полупроводниковых материалов, используемых для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), которые в свою очередь с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами для превращения солнечной энергии в электрическую.
В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния «солнечного» сорта SoG-Si - «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время ~ на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов.
Для производства солнечных элементов используется поликристаллический кремний, полученный по «8іетеп8»-технологии, моно- и мультикристалли-ческий кремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности, а также некондиционный полупроводниковый кремний (скрап). Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого данным способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей.
Среди альтернативных технологий получения SoG-Si особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсо-держащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.
Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций при карботермическом получении кремния и способствующих тем самым повышению его качества, являются актуальными.
Работа выполнена в рамках НИР по конкурсу грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области энергетики и электротехники (1996-1997 годы); в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потен-
циала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, №2.1.2/842).
Цель и задачи исследований
Повышение качества кремния металлургических марок с целью расширения сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспектов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты.
В работе решались следующие задачи:
обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого карбо-термическим способом при электроплавке;
выявление основных источников загрязнения примесями технического кремния (SimexH), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП;
разработка способа получения SimexH, предусматривающего контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств УВ;
определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракционных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования;
разработка методики оценки распределения примесей в карботермическом процессе;
исследование закономерностей формирования примесных включений в SimexH при изменении температуры (как основного технологического параметра плавки);
исследование закономерностей распределения примесей при карботермическом процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки;
разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окислительного рафинирования (Sipa(p) при охлаждении расплава;
изучение закономерностей распределения примесей при ликвационном рафинировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;
оптимизация процесса гидрометаллургической очистки кремния;
исследование влияния технологических параметров рафинирования металлургического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического
КреМНИЯ ИЗ БІраф',
- разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургического материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.
Материалы и методы исследования
Объектами исследований для компьютерного моделировании явились: карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса «Селектор»), процессы окислительного и ликвационного рафиниро-
вания кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ «Diatris» и «Multicomdia»). Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовала пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья, углеродистых материалов (используемых и рекомендуемых в качестве УВ для руд-нотермической плавки), шлаков, технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), а также экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического материала. Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (AAA), атомно-эмиссионного (АЭА), металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуо-ресцентного (РФА), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), а также методов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.
Научная новизна
Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных материалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки кремнезема в руднотер-мических печах.
Выявлен механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного нелетучего углерода шихты на показатели карботермического процесса (патент РФ № 2352524).
На основе создания адекватных технологическому процессу термодинамических моделей разработана методология физико-химического моделирования систем со значительным количеством (до 18) элементов, участвующих в процессе получения кремния в печах.
На основе термодинамического анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием разработанной семирезервуарной физико-химической модели процесса установлена закономерность влияния температуры на формирование примесных фазовых включений в SimexH в зависимости от соотношения загружаемых сырьевых материалов в шихте и их химического состава.
Разработана методика термодинамического анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.
Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава.
Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния (металлургических марок) кристаллизационными методами на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов.
Получены новые данные по элементному и фазовому составу образцов мультикремния из металлургического сырья на основе изучения их химического
состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нанорель-ефа поверхности.
Практическая значимость
Получены экспериментальные образцы кремния высокой чистоты карбо-термическим способом из металлургического материала действующего промышленного предприятия (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).
Предложена методика подготовки к плавке мелкофракционных сырьевых материалов.
Разработаны, предложены и апробированы в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») физико-химические модели карботермического процесса, позволившие оценить влияние задаваемых технологических параметров плавки (химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых компонентов, температура) на извлечение кремния и его сортность.
Предложена технология комбинированной очистки технического кремния по схеме: окислительное рафинирование с последующей кристаллизацией.
Предложены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Fe, Са, Мп.
Подтверждена эффективность получения кремния высокой чистоты методами направленной кристаллизацией и зонной плавки из металлургического материала, что позволило рекомендовать его использование в производстве поликристаллического кремния (ООО «Усолье-Сибирский силикон», г. Усолье-Сибирское).
Рекомендованы технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом при промышленной реализации предлагаемых технических решений.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик проведения металлургических исследований; сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований; адекватностью сформированных термодинамических моделей показателям технологического процесса получения кремния в электродуговых печах; проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку; применением современных измерительных приборов (электронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы «JXA-733», «JXA-8200», металлографический микроскоп «МИМ-8», рентгеновский дифрак-тометр «ДРОН-7», сканирующий зондовый микроскоп СММ-2000, спектрометр UV 3600, рентгеновский фотоэлектронный спектрометр LAS-3000); использованием аттестованного и зарегистрированного в Государственном фонде алгоритмов и программ комплекса «Селектор», пакета прикладных программ Microsoft Excel.
Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований; обобщении данных и анализе рудных материалов, пригодных для восстановительной плавки; в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования мелкофракционных шихтовых материалов для плавки в руднотер-мической печи; разработке и изучении различных способов рафинирования тех-
нического кремния; формировании физико-химических моделей процесса применительно к промышленной электропечи; анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования; разработке методик термодинамического (ТД) анализа для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования (различными методами) кремния; формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы.
Реализация результатов работы
Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП Сибтерм, Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.
На ЗАО «Кремний» апробирована разработанная базовая физико-химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компонентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов, коэффициенты распределения примесей между продуктами плавки реального промышленного процесса и тип РТП; также опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных фазовых включений в выплавляемом SimexH. Проведены полупромышленные испытания по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.
Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию муль-тикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плавки в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров, Владимирская обл.).
Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в 000 «Научно-внедренческий центр «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).
Проведенные испытания по применению мультикремния из металлургического материала позволили рекомендовать его к использованию в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния в 000 «Усолье-Сибирский Силикон» группы компании «Nitol Solar» (Усолье-Сибирское, Иркутская обл.).
Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора используются в реализации образовательного проекта по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебно-методического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты государственной корпорации (ГК) Роснанотех в области промышленного производства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и нано-электроники (договор № 01-05 от 11.01.2010 между ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» и ГК Роснанотех).
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университете при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».
Положения, выносимые на защиту
Методика и оптимальные параметры окомкования мелкофракционных сырьевых материалов, способствующие получению прочных пористых шихтовых композиций для плавки в РТП.
Способ получения технического кремния в РТП, предусматривающий контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее загрузкой в печь (в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей) и влияющий на улучшение показателей карботермической плавки.
Базовая многорезервуарная физико-химическая модель с шестнадцатью элементами (независимыми компонентами), имитирующая процесс выплавки кремния в РТП и учитывающая влияние задаваемых параметров технологического процесса (химического состава различных видов сырья, загрузочных коэффициентов шихты) на извлечение кремния и его сортность.
Семирезервуарная физико-химическая модель процесса получения SimexH применительно к действующей промышленной РТП и результаты ТД анализа закономерности распределения при плавке 18 элементов и формирования фазовых примесных включений в конечном целевом продукте при изменении температуры процесса.
Результаты ТД анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте при охлаждении кремниевого расплава после его окислительного рафинирования.
Теоретические представления о закономерности распределения девяти примесных элементов в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния) 10-компонентной системы, позволяющие оценить химический состав получаемого кристаллического кремния.
Новые данные о структуре, элементном и фазовом примесном составе образцов мультикристаллического кремния, полученных методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического сырья.
Параметры рафинирования кремния кристаллизационными методами и результаты их влияния на основные характеристики мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья.
Рекомендуемые технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов и предложения по использованию мультикремния из металлургического материала (с целью расширения сферы его использования) при промышленном производстве поликристаллического кремния.
Апробация работы
Основные результаты и научные положения работы представлялись на Международном совещании «Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока» (Иркутск, 1993); научно-практической конференции
«Проблемы природопользования в Байкальском регионе» (Иркутск, 1997), 4 conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava (Czech Republic), 1998); Международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998); Международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее» (Красноярск, 1998); II Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния «Кремний. Школа-2001» (Москва, 2001); 15 International Congress of Chemical and Process Engineering «Chisa 2002» (Prague (Czech Republic), 2002); Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, 2004); Международной научно-практической конференции «Природопользование и охрана окружающей среды» (о. Крит (Греция), 2004); Scientific conference «Climate and environment» (Amsterdam (Holland), 2006); III Российском совещании по росту кристаллов и пленок и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006); Международной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции» (Санкт-Петербург, 2006); всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития промышленного производства кремния» (Шелехов, 2006, 2008); IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007); 19 International Congress of X-ray Optics and Microanalysis «ICXOM 2007» (Kyoto (Japan), 2007); ежегодных научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); Всероссийской научно-технической конференции «Технология и оборудование руднотермических производств» («Электротермия-2008») (Санкт-Петербург, 2008); European conference on X-ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnik (Croatia), 2008); International Scientific conference «Silicon for the Chemical and Solar Industry IX» (Oslo (Norway), 2008); International Scientific conference «Manufacturing Technology» (Rome, Florence (Italy), 2008); VI Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009); I Международном конгрессе и выставке «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); V Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (ФСМиС-V) (Екатеринбург, 2009); институтах металлургии и высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (Екатеринбург, 2009).
Публикации
По теме диссертационной работы имеется 98 публикаций, в т.ч. монография, патент РФ, статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, публикации в материалах международных, всероссийских научно-практических конференций,
совещаний; а также 2 учебных пособия (допущены УМО по образованию в области металлургии).
Структура и объем работы
