Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Литературный обзор 7
1.1. Современное состояние производства вторичного алюминия 7
1.2. Техника и технология получения вторичного алюминия 14
1.3. Влияние ресурсной базы производства вторичного алюминия на развитие роторных наклонных печей 26
1.4. Технологии получения вторичного алюминия из низкосортных алюминий содержащих отходов 30
1.5. Роторные наклонные печи в России 37
1.6. Состав флюса - решающий фактор в увеличении эффективности переработки алюминиевых отходов в РНП 39
1.7. Выводы 42
Раздел 2. Исследования процессов переработки алюминиевых отходов в роторных наклонных печах 44
2.1. Изучение процессов при плавлении отходов алюминия во вращающемся тигле 44
2.2. Особенности плавки алюминиевых отходов в лабораторной РНП 50
2.2.1. Окисление магния при плавке в РНП 55
2.3. Эксперименты на опытно-промышленной РНП 56
2.4. Роль масштабного фактора при переработке отходов алюминия в РНП. 64
2.5. Коалесценция в РНП 66
2.5.1. Обзор литературных источников по коалесценции 66
2.5.2. Анализ опубликованных экспериментальных данных 71
2.5.3. Коалесценция в жидком флюсе и реальные плавки 80
2.5.4. Влияние на коалесценцию механического воздействия 81
2.6. Влияние геометрии печи на эффективность ее работы 83
2.7. Другие проявления масштабного фактора 90
2.8. Выводы 93
Раздел 3. Влияние физико-химических процессов в РНП на технологические потери при плавке 94
3.1. Формализация процессов, происходящих в РНП при различных технологических режимах 94
3.2. Исследование процессов коалесценции на заключительном этапе плавки. 103
3.3 Субсоединения. Потери алюминия за счет химических реакций 109
3.4. Потери металла на различных этапах плавки 117
3.4.1. Влияние состава флюса, температуры и времени 118
3.4.2. Влияние примесей и легирующих элементов на потери металла в сплавах алюминия 119
3.4.3. Потери алюминия из-за окисления печной атмосферой 119
3.4.4. Потери металла от химического взаимодействия
алюминия или легирующих компонентов сплава с флюсами 127
3.4.5. Замешивание капель алюминия в шлаке 130
3.4.6. Окисление алюминия остаточным кислородом, влагой
и органическими примесями, вносимыми в расплавленный металл 131
3.4.7. Общие потери алюминия 132
3.5. Выводы 133
Раздел 4. Влияние состава флюса на структуру солевого шлака. Оптимизация состава флюса 134
4.1. Структура и свойства солевых шлаков 134
4.2. Повышение вязкости флюса оксидами. Экспериментальные данные 135
4.3. Влияние оксидов на плотность расплавленных солей 139
4.4. Механизм повышения вязкости флюса оксидами 140
4.5. Модель оксидных блоков 143
4.6. Связь модели оксидных блоков с реальными условиями производственных процессов 144
4.7. Оптимизация состава флюса 147
4.7.1. Общие вопросы рециклинга алюминиевого сырья 152
4.7.2. Межфазное натяжение алюминия и его сплавов в расплавленных солях... 154
4.7.3. Смачивание алюминия расплавленными солями 162
4.7.4. Смачивание оксидов расплавленными солями 163
4.7.5. Применяемые покровно-защитные флюсы 163
4.7.6. Оптимальное соотношение между NaCl и КС1 во флюсе 166
4.7.7. Влияние добавок к смеси NaCl-KCl на выход годного 167
4.8. Температуры плавления и кристаллизации флюсов различного состава... 171
4.9. Исследования влияния добавок фторидов к флюсу на выход металла 175
4.10. Выводы 181
Раздел 5. Математическое моделирование. Компьютерная оптимизация оборудования и процессов... 182
5.1. Общие представления об особенностях процессов в печи при вращении.. 182
5.2. Моделирование нестационарного теплообмена с футеровкой 187
5.2.1. Постановка задачи 187
5.2.2. Численный метод решения уравнения теплопроводности 189
5.2.3. Нагрев футеровки во вращающейся печи 192
5.2.4. Численное решение одномерного уравнения теплопроводности для цилиндрической стенки 194
5.2.5. Влияние неодномерности геометрии на точность расчёта нагрева стенки. 195
5.2.6. Модель теплообмена с шихтой во вращающейся печи 197
5.2.7. Расчёт нагрева поверхностного слоя шихты во вращающейся печи 198
5.2.8. Теплообмен между футеровкой и шихтой во вращающейся печи 200
5. 3. Моделирование факельного горения 202
5.3.1. Моделирование турбулентной аэродинамики многокомпонентной смеси. 204
5.3.2. Горение газового топлива 207
5.3.3. Теплоотдача от факела к поверхности шлака, расплава и футеровке
за счет конвективного и радиационного теплообмена 207
5.3.4. Результаты моделирования процесса горения с использованием параметров реальной печи 209
5.3.5. Анализ результатов моделирования процессов горения. Сравнение с экспериментальными данными 214
5.3.6. Выбор геометрии при проектировании роторной печи 222
5.3.7. Анализ влияния размеров печи на технологические параметры 226
5.4. Моделирование движения расплава в роторных печах 229
5.5. Равновесное моделирование химических процессов при плавке отходов алюминия 230
5.5.1. Модель химического равновесия для проведения расчета параметров процессов при получении вторичного алюминия 231
5.6. Моделирование и прогнозный расчет технологических результатов при переработке отходов в роторных печах 236
5.6.1. Общие представления об этапах процесса прогрева шихты 236
5.6.2. Моделирование теплового процесса прогрева шихты и образования расплава 242
5.6.3. Моделирование динамических режимов 246
5.6.4. Результаты расчета выхода алюминия в роторной печи 252
5.7. Выводы 258
Раздел 6. Переработка алюминийсодержащих шлаков 260
6.1. Шлаки алюминиевого производства, свойства и классификация 260
6.2. Совершенствование процессов подготовки шлаков для переработки в РНП 266
6.3. Сравнение стоимости переработки шлаков на различных печных агрегатах 268
6.4. Выводы 268
Раздел 7. Контроль технологического процесса плавки на РНП. Разработка новых конструкций печей и технологий плавки алюминиевых отходов 271
7.1. Измерение момента на оси привода роторной наклонной печи 272
7.1.1. Общая картина изменения нагрузки на привод барабана в процессе плавки 272
7.2. Измерение температуры отходящих газов над горловиной РНП 276
7.3. Использование инфракрасного дистанционного измерителя температуры шихты 280.
7.4. Измерение температуры шихты и связь ее с процессами, происходящими в РНП 283
7.5. Технологический мониторинг. Автоматизация производства 283
7.6. Использование мониторинга для повышения эффективности производства.289
7.7. Разработка универсальной конструкции РНП 290
7.8. Металлургический комплекс ОАО «МОСОБЛПРОМОНТАЖ», как главный результат данной работы 292
7.9. Выводы 293
Раздел 8. Экологические проблемы и состояние отрасли вторичной переработке отходов алюминиевого сырья 294
8.1. Виды сырья и виды оборудования 295
8.2. Выбросы загрязняющих веществ. Виды выбросов и причины выбросов 300
8.3. Методы очистки выбросов и оборудование, применяемое на заводах России 304
8.4. Экологические требования законодательства и регулирование 312
8.5. Перспективы развития отрасли в плане экологических требований 318
8.6. Выводы 319
Основные выводы и результаты 320
Список использованной литературы
- Влияние ресурсной базы производства вторичного алюминия на развитие роторных наклонных печей
- Окисление магния при плавке в РНП
- Субсоединения. Потери алюминия за счет химических реакций
- Повышение вязкости флюса оксидами. Экспериментальные данные
Введение к работе
Вторичный алюминий - это прежде всего накопленная человечеством энергия при производстве первичного алюминия, которую необходимо в свете последних энергетических проблем использовать бережно и эффективно, как по экономическим так и по экологическим соображениям. Это возможно при эффективной переработке отходов алюминия. Не нужно никаких политических решений, чтобы создать производство по переработке отходов алюминия. Производство высококачественных алюминиевых сплавов развивалось уже в то время, когда думали, что запасы естественного сырья неисчерпаемы, по причинам того, что затраты энергии на первичное производство значительно больше.
Однако в России ситуация несколько иная, чем в развитых странах. Производство первичного алюминия из-за сильнейшего государственного лоббирования имеет рентабельность свыше 100%, в отличие от производства вторичного алюминия, которая как любая отрасль машиностроения имеет рентабельность не более 15%, рис. 1.1. Производством вторичного алюминия
в России [116] по данным
Межрегионального Центра
вторичной цветной
металлургии на 2005 год
занимается более 180
официальных предприятий, на
которых официально
"Производство "Эипорт скраї
Экспорт i-ii.i «вое
производится 400 000 тонн, причем 165 тыс. т на 8 предприятиях, Рис.1.1 Выпуск вторичных сплавов в России, [109].
В связи с этим, данной отрасли не придается никакого, тем более важного значения, и научное и технологическое развитие ее держится только на энтузиазме нескольких мелких компаний. Поэтому любые их успехи и достижения следует поддерживать как важную часть всей Российской науки.
Рис. 1.2 Количество выбросов вредных
отходов при производстве вторичного
I (голубой цвет) и первичного алюминия
Особо следует отметить экологические проблемы, возникающие при производстве первичного алюминия в условиях растущих
требований к защите окружающей среды. Фтористые соединения и бензапирен, выбрасываемые в атмосферу при производстве алюминия, являются одними из самых опасных факторов с точки зрения воздействия на человека [3,5,9]. Количество выбросов при вторичном производстве составляет всего лишь 5% от выбросов производства первичного алюминия на 1 т, рис. 1.2.
Непрерывное расширение областей применения алюминия и увеличение объемов его потребления привело к увеличению количества мелкодисперсных и загрязненных отходов с содержанием алюминия от 40 до 85%, эффективная переработка которых невозможна на традиционном оборудовании, вследствие нестабильного химического и дисперсного состава. Поэтому в последние годы в промышленно развитых странах наблюдается рост интереса к разработке новых плавильных агрегатов, имеющих более высокие технологические и экологические характеристики. В связи с этим, разработка научной концепции по созданию современных технологий извлечения алюминия из отходов алюминия с применением роторных наклонных печей (РНП), создание новых конструкций печей, для внедрения на российских предприятиях вторичной металлургии алюминия являются актуальными.
Цель работы заключается в разработке теоретических основ переработки отходов алюминия в РНП, концепции создания новых конструкций печей и технологий на основе применения научно-обоснованных методов исследований для решения комплексной государственной задачи утилизации отходов производства.
Объектом исследования является класс плавильных роторных наклонных печей для переработки отходов алюминия и физико-химические процессы, происходящие при плавке алюминиевых отходов. На защиту выносятся:
Теория физико-химических процессов переработке отходов алюминия в РНП.
Классификация и механизмы процессов, происходящих в шихте, образование структуры солевых шлаков.
Методики исследований, анализ закономерностей и обобщенные результаты экспериментов.
Механизмы процессов образования субсоединений при переработке отходов алюминия в расплавах галогенидов.
Математические модели процессов теплообмена, аэродинамики и выхода металла;
Результаты математического моделирования и технико-экономической оптимизации РНП.
Новые составы флюса для использования в РКП при переработке отходов алюминия.
Новые конструкции печей и технологические приемы, позволяющие увеличивать эффективность процесса плавки отходов алюминия в роторных наклонных печах.
Классификация и результаты исследований свойств ашоминийсодержащих шлаков с учетом особенностей их формирования и хранения, технологические процессы подготовки шлака к переработке в РНП.
- Комплексная система контроля технологическими процессами.
Диссертация состоит из введения, 8 разделов, изложена на 348 страницах
текста и содержит 257 рисунков, 49 таблицы, список литературы из 210
наименований.
Влияние ресурсной базы производства вторичного алюминия на развитие роторных наклонных печей
Статистически охватываются следующие основные группы: 1)новый скрап; 2) стружка; 3) старый скрап; 4) оборотный шлак; 5)переплав.
В соответствии с этим, например, немецкие предприятия по производству вторичного алюминия используют из вторичного сырья в среднем по 22% -новых скрапов, 25% стружки, 17% оборотного шлака, 34 % старого скрапа, 2 % расплав, рис. 1.23.
Доли отдельных групп сырья изменяются из года в год. В 80 годы вплоть до 92 доля применяемых новых скрапов падала, в то время как доля старых скрапов увеличилась. Так в 1992г. доля применяемого нового скрапа составила только около 17%, в то время как доля старого скрапа-40%. С тех пор можно наблюдать небольшой подъем в сторону использования старых скрапов, [ПО].
Официальная статистика не дает полной картины о фактическом поступлении скрапа. Оборотный скрап не появляется в статистике, т.к. если он чистый и отсортирован, то плавится непосредственно на месте образования или внутри группы предприятий и обрабатывается дальше как исходное сырье. Надо отметить, что доля мелкодисперсных отходов, шлака, стружки, превышает 40% от общего объема перерабатываемого сырья.
Производство металлов и сплавов из вторичного сырья энергетически и экологически более выгодно. В то же время как при производстве первичного, так вторичного алюминия образуется значительное количество шлаковых отходов, табл. 1.5 [15].
Объем образующихся шлаков в процессе производства является одним из основных параметров, характеризующих экономическую и экологическую эффективность технологии [35].
Высокий выход шлаков образующихся на многочисленных мелких предприятиях с ограниченными техническими и технологическими возможностями, рост количества тары из-под напитков с различного рода покрытиями и красками обуславливает непрерывный рост низкокачественных отходов [10,15]. Так, из общего количества производимого металла в 24 млн. тонн по оценкам [111,15] ежегодно при производстве первичного алюминия безвозвратно теряется от 1 до 2%, что составляет в среднем минимум 360 000 тонн потерь металла или 500 млн $. При производстве вторичного алюминия эти потери могут быть выше в 3-4 раза, поскольку при переплавке мелких отходов, даже 50-100 кг/т считаются вполне допустимыми потерями [15].
Таким образом, шлаки, возникающие при промышленной переработке алюминия, можно рассматривать и как неизбежное зло, и как серьезный источник дефицитного металла.
Согласно данным Организации исследования минералов (Miro), во всем мире на основных алюминиевых заводах и в производстве вторичного алюминия ежегодно образуется 35 106 т белых дроссов (съемов) [11]. Только в США общее количество съемов, образующихся при плавке алюминия превышает 2 млн.т/год [15]. Содержание металлического алюминия в съемах достигает 75 - 85 %, а в среднем металлургические шлаки содержат до 70 % металлов в виде корольков и оксидов, табл. 1.6.
По мере появления все большего количества низкосортных загрязненных отходов алюминия, содержащих металлические приделки, краску, масло и пр., появились две тенденции развития технологии их переработки.
Первая тенденция основывалась на применении плавильных агрегатов, которые могли бы эффективно переплавлять данные отходы без специальной подготовки с сохранением химии сплава и с небольшими потерями на металлургическом выходе годного. Результатами являлись различные модификации печей с сухими подами, роторные мечи, шахтные печи.
Вторая тенденции основывалась на разработке различных методов подготовки, сортировки, дробления, сепарации, очистки сырья. До сих пор технические и экономические проблемы в обоих подходах не позволяют определить, какой же метод наиболее эффективен.
Классическим методом производства алюминиевых литейных сплавов в Германии до конца 20 века являлось использование барабанной печи с горизонтальной осью, больше пригодной для переплава не очень мелкого загрязненного скрапа. Техническое развитие уже в течение 20 лет ограничивается установкой больших производственных мощностей и повышением производительности плавки благодаря улучшению техники. Дальнейшее развитие технологии плавки практически не происходит. Для крупногабаритных скрапов, особенно скрапов, насыщенных железом или другими посторонними металлами, используются стационарные отражательные печи. Использование отражательных печей для таких ломов по рентабельности уже не конкурентоспособно сегодня, из-за прогресса в технике обогащения скрапов резанием, магнитным сепарированием, разделением в тяжелых средах, вихревыми токами (токами Фуко). Также возникает проблема обогащения и обработки, в соответствии с требованиями охраны окружающей среды, мелкогабаритных, сильно загрязненных скрапов, таких как стружка, оборотные шлаки и т.д. Постоянно растущая стоимость захоронения отходов инициировала развитие технологий бессолевой или с низким содержанием солей обработки мелкогабаритных, совсем без примесей или мало загрязненных скрапов деформируемых сплавов в многокамерных печах, в уже давно используемых в США печах с боковым открытым или выносным карманом, а также роторных наклонных печах.
Использование роторных наклонных печей началось достаточно давно. Например, специалисты фирмы ALTEK использовали для первой своей конструкции в конце 70-ых годов прошлого века модернизированный бетоносмеситель. На рис. 1.22 д,е,ж показан общий вид печи фирмы АЛТЕК. Печь представляет собой сосуд, напоминающий бетоносмеситель, помещенный в жесткую поворотную раму. Привод печи осуществляется с помощью реверсивного двигателя с изменяющейся частотой вращения. Отопление печи осуществляется газовой горелкой, установленной на поворотном своде совместно с каналом для удаления уходящих газов, что позволяет осуществить рециркуляционное течение продуктов сгорания и повысить тепловую эффективность работы печи.
Окисление магния при плавке в РНП
Изначально печь работала с жидкотопливной автоматической горелкой С28 с воздушным наддувом производства фирмы CUENOD. В качестве топлива использовалось соляровое масло следующего состава % вес: Сг=86; Нг=13,7; Sr=0.1; Or+Nr=0.2. Теплота сгорания указанного топлива составляла QHP = 42654 кДж/кг. Максимальная мощность, развиваемая горелкой - 350 кВт при расходе топлива Вр=30 кг/ч.
Расход дизельного топлива на производство тонны металла определяли на основании анализа большого количества плавок сырья с различным содержанием металла, рис. 2.18. Из приведенных данных видно, что минимальный расход топлива имеет место при содержании металла выше 50 %.
Расход дизельного топлива на производство тонны сплава в зависимости от металлургического выхода годного В результате эксплуатации РНП были уточнены заложенные в проекте параметры. Как было ранее установлено [42] в ходе предварительных расчетов с использованием с точки зрения теплоотдачи,
Расход дизельного топлива при переплавке алюминиевого сырья с метвыходом выше 50 % в среднем составил 95л на тонну полученного сплава. При переплавке шлака с меньшим содержанием металла расход топлива увеличивается при уменьшении метвыхода, доходя до 700 л/т при метвыходе 10%. матмоделирования, наиболее оптимальным является установка горелки в направлении на область футеровки, которая после нагрева заходи под шихту в процессе вращения. Причем факел горелки не должен касаться шихты.
При загрузке в печь шлака с содержанием металла от 15 до 60 % в печь может поместиться до 600 кг шихты. Если загрузку производить в два этапа, т.е. после усадки шлака от первой загрузки загрузить дополнительную партию шихты, печь может вместить до 900 кг шихты. При работе с 10 % флюса максимальная емкость печи по шлаку составляет 800кг.
Ниже произведены характеристики этапов плавки в РНП:
1. Загрузка шлака и флюса - может производиться с помощью вибролотка (как при загрузке роторных печей) или с помощью опрокидывающейся мульды (как при загрузке отражательных печей). В нашем случае реализован вариант вибролотка. Время загрузки 500кг шихты - не более 5 минут. В РНП нет необходимости заранее смешивать компоненты шихты. Перемешивание происходит в самой печи на начальных этапах плавки.
2. Нагрев шлака до расплавления алюминия - осуществляется, как и в традиционных роторных печах, при максимальной мощности горелки. Как показали результаты математического моделирования тепловых процессов в роторных печах, скорость разогрева возрастает при увеличении скорости вращения печи. Поэтому, этап разогрева целесообразно проводить при максимальной скорости вращения. По мере плавления алюминия появляется "смазка" из жидкого металла, которая меняет механизм перемешивания. Интенсивность перемешивания шлака резко падает и возникает опасность его перегрева и загорания. Кроме того, при этом происходит захват жидкого металла вращающейся футеровкой, с последующим его окислением в газовой атмосфере печи и повторным замешиванием в шлак. Поэтому на этом этапе нагрева целесообразно уменьшить скорость вращения барабана до уровня, исключающего вынос металла футеровкой. Как показала практика работы РНП, при уменьшении скорости вращения до 2-3 мин"1 подъема металла не наблюдалось.
3. Выдержка расплава с выключенной горелкой или при уменьшенной мощности горелки - необходимость этого этапа при плавке на РНП следует поставить под сомнение, в основном, как будет показано ниже, из-за возможного ухудшения химического состава расплава.
4. Слив металла - осуществлялся через загрузочную горловину в ковш при выключенном механизме вращении барабана и управляемом оператором наклоне барабана. При этом находящийся в печи шлак удерживался специальным скребком. Преимуществом данного этапа в печах РНП является широкий диапазон скоростей слива.
5. Выгрузка шлака - осуществлялась через загрузочную горловину в шлаковницу после слива металла при максимальной скорости вращения барабана После выгрузки шлака при необходимости осуществлялась чистка стенок механическим способом или флюсом специального состава.
Для оптимизации отдельных параметров плавки проводились специальные исследования. Было проверено влияние состава флюсов на метвыход при плавке. Было получено, что замена чистых хлоридов натрия и калия на сильвинит и калийхлорэлектролит не привело к заметному снижению металлургического выхода. При этом сильного отрицательного влияния примесей хлоридов магния и кальция, отмечено не было. При плавках в ОПРНП положительного влияния добавок криолита на величину металлургического выхода на многих видах сырья не обнаружено.
Интенсивное перемешивание происходило только до образования ванны жидкого металла. Солевой шлак содержал большое количество капель металла размерами менее 5мм. Для извлечения остатков металла из солевого шлака, после слива основной массы металла вместо выгрузки солевого шлака производили его интенсивное перемешивание за счет вращения барабана с максимальной скоростью. Это позволяло дополнительно извлечь металл, ранее безвозвратно теряемый со шлаком. Но и в этом случае вторичный шлак содержал капли металла диаметром менее 2-Змм. Для максимально полного его извлечения в печь подавали криолит. После нескольких минут вращения барабана с максимальной скоростью удавалось слить еще несколько килограммов сплава. Однако добавка криолита вызывала повышение температуры шлака вследствие возникновения экзотермических реакций, что иногда приводило к его загоранию.
Субсоединения. Потери алюминия за счет химических реакций
При взаимодействии флюсов с алюминиевым расплавом развиваются довольно интенсивные обменные реакции между их компонентами, приводящие к насыщению расплава примесями или переходу некоторых его составляющих во флюс. Важной особенностью алюминия при температурах около и выше 800 С является способность образовывать субсоединения, т.е. соединения, в которых алюминий проявляет валентность 2 и 1. Причины образования субсоединений алюминия и их свойства хорошо описаны в работах Г.В.Ларионова [20] и А.И.Беляева [129].
Потенциалы ионизации, являющиеся мерой энергетической связи электронов в атомах, приведены ниже: Образующийся ион АҐ АР АР Потерянные электроны Зр Зр, 3s Зр, 3si, 3s2 Потенциал ионизации, кДж/кг-атом 573,9 10J 1792,9 ЮЛ 2730,3 10j
Большая разница между первым и вторым потенциалом ионизации свидетельствует о том, что в атоме алюминия Зр-электрон удерживается значительно слабее, чем каждый из Зз-электронов, вследствие чего есть вероятность, что может происходить образование одновалентного иона .
Одновалентный алюминий и его соединения образуются при высоких температурах в результате взаимодействия металлического алюминия с соединениями алюминия нормальной валентности: 2А1+А1Х3 = ЗА1Х. (3.7)
Соединения одновалентного алюминия существуют в газовой фазе (в инертной атмосфере или в вакууме). Ионы одновалентного алюминия А1+ существуют также в расплавленных солях. С понижением температуры эти соединения распадаются на металлический трехвалентный алюминий и соединения нормальной валентности. В отличие от нормальных соединений, устойчивость которых с повышением температуры уменьшается, субсоединения с повышением температуры становятся более устойчивыми, и наоборот, с понижением температуры устойчивость субсоединений уменьшается, и при определенной температуре они распадаются на металлический алюминий и соединения нормальной валентности.
В настоящее время известны соединения одновалентного алюминия с фтором, хлором, бромом, йодом, кислородом, серой, селеном, теллуром [129].
Субфторид алюминия образуется в результате термической диссоциации фтористого алюминия при 1500—1700 С или при нагревании металлического алюминия с фтористым алюминием до 1000 С и выше по реакции: 2AI (ж) + AIF3 (тв) = 3A1F (г). (3.8) Субхлорид алюминия также образуется в результате термической диссоциации хлористого алюминия или при нагревании до 1000С и выше металлического алюминия с хлористым алюминием: 2AI (ж) +А1С1з (г) = 3A1CI (г). (3.9)
Аналогично можно получить суббромиды и субйодиды алюминия. Прочность моногаллогенидов уменьшается в таком порядке: фтор, хлор, бром, йод.
Субоксид алюминия был обнаружен в газовой, жидкой и твердой фазах, причем в отличие от субгалогенидов существуют не только одновалентных, но и двухвалентных соединений алюминия. При охлаждении субоксид алюминия распадается на АЬОз и металлический алюминий.
Субоксид алюминия образуется в ряде металлургических процессов. При плавке алюминия без покровного флюса или при недостаточном его количестве, в отражательных печах в результате местных перегревов металла на открытой поверхности ванны может образовываться субоксид алюминия, которая улетучивается с поверхности ванны. Конденсируясь под сводом печи или в дымоходе, она при остывании распадается на АЬОз и металлический алюминий и образует монолитные темно-серые отложения, состоящие из глинозема и металлического алюминия.
Если распад субсоединений алюминия происходит при относительно высоких температурах, образовавшиеся частички металлического алюминия сразу окисляются или сгорают в печной атмосфере и не представляют опасности в плане возможного загорания или взрыва. В некоторых конструкциях роторных наклонных печей отходящие газы перед входом в дымоход резко охлаждаются до 100-200 С путем разбавления холодным воздухом. В этих условиях частички металлического алюминия практически не окисляются и, при определенных стечениях обстоятельств, отложения такой пыли могут привести к возгоранию или взрыву.
В работе [166] приводится состав пыли, оседающей в различных участках дымохода при плавках в роторных наклонных печах, в которых отходящие газы при выходе из печи разбавляются воздухом. При определении состава пыли помимо элементного анализа применен рентгеноструктурный анализ, позволяющий определить наличие алюминия, связанного в химические соединения. Образующиеся при резком охлаждении отходящих газов частицы металлического алюминия крупнее частиц оксидов или конденсированных частиц солевых возгонов. Поэтому они оседают быстрее остальных частиц печной пыли. В результате наибольшее содержание металлического алюминия имеет место под газозаборным устройством и в начале газохода. Содержание металлического алюминия в таких местах при обычных плавках составляет 25-30%. При загорании шлака в печи (термитинг), температура на поверхности шихты резко возрастает, при этом резко возрастает содержание металлического алюминия в местах накопления пыли и доходит до 50%. В шламе рукавных фильтров содержание металлического алюминия заметно ниже и составляет 10-15%.
При низкой эффективности отбора отходящих газов газозаборным устройством и при наличии в газоходах мест с турбулентностью, отложения токопроводящей и пожароопасной пыли образуются на горизонтальных участках цеховых конструкций или в газоходе. Случаи возгорания отложений такой пыли происходили неоднократно на различных предприятиях в период освоения печей. Загорание, как правило, происходило при плавках незнакомого сырья, содержащего большое количество органического засора. Пыль поджигалась догорающими в дымоходе парами органики. Загорание отложений пыли приводило к термической деформации частей дымохода, и иногда, к сгоранию рукавных фильтров.
Известен случай взрыва (завод ВМС, г. Подольск) пылевоздушной смеси. Он произошел при дозагрузке сырья в раскаленную печь, когда встряска около печных конструкций, вызванная проводимыми в цеху строительными работами, привела к ссыпанию накопившейся пыли прямо над открытой горловиной раскаленной печи. В результате взрыва в цеху были выбиты стекла и деформирован зонт газозаборного устройства. Также известны случаи загорания металлической пыли, отложившейся на верхней части воздухозаборного зонта над роторной наклонной печью.
Соединения одновалентного алюминия образуются не только в газовой фазе, но и в расплавленных солях. Образование субхлоридов и субфторидов алюминия в расплавленных солях — это один из видов потерь металла при плавке алюминия. В лаборатории продукты реакций образования субхлоридов наблюдается визуально в виде тумана вокруг капель расплавленного алюминия. При охлаждении солевого расплава находящийся в них субхлорид распадается на тонко дисперсный алюминий и хлорид (фторид) алюминия:
Повышение вязкости флюса оксидами. Экспериментальные данные
Под рециклингом обычно понимают процесс переработки сырья с целью возврата одного или нескольких его составляющих. В нашем случае рециклинг - это переплав алюминийсодержащего сырья для извлечения из него металлического алюминия или алюминиевого сплава. Правильный выбор состава флюса часто бывает основным фактором, влияющим на результаты переплава. Кроме состава флюса на результаты плавки влияют и множество других факторов, включая и индивидуальные особенности плавильщиков или операторов печи. И сырье редко бывает абсолютно однородным со стабильным составом. Из-за одновременного влияния множества факторов (часто неконтролируемых) результаты плавок колеблются в широком диапазоне. В этих условиях чтобы сделать правильный вывод о пригодности того или иного флюса для данного вида сырья, нужно провести десятки плавок, при неизменности максимального количества факторов или сотни при планируемом изменении отдельных факторов для выяснения их значимости. Такое возможно только в лабораторных условиях в тиглях или в печах небольшой емкости. В условиях производства зафиксировать все значимые факторы, как правило, не удается, а варьирование факторами с целью выявления значимых может быть сопряжено с коммерческими потерями. В то же время, к выводам и рекомендациям, полученным в лаборатории, практики относятся скептически, поскольку попытки внедрить их в производство часто оказываются бесполезными, а иногда и убыточными. Причина неудачных внедрений рекомендаций, втекающих из лабораторных исследований, лежит в изменении значимости многих факторов при переходе от лабораторных к промышленным плавкам и в появлении новых неконтролируемых факторов, которые отсутствовали при лабораторных исследованиях. Практикам ничего не остается, как делать выводы на основании своего личного опыта или опыта коллег при недостаточной статистике и отсутствия навыков статистической обработки.
Поэтому до сих пор нет единства не только в выборе флюсов, но и режимах и приемах плавки, практикуемых на разных предприятиях с похожим оборудованием. Полученные таким способом даже не эмпирические, а скорее интуитивные выводы, попадают затем в учебники и тиражируются. Примеры таких рекомендаций можно найти в различных литературных источниках. Так в пособии [182] в качестве флюса для плавки стружки в отражательных печах рекомендуется использовать 39%NaCl, 50%КС1, 6,6% криолит, 4,4%CaF2. Откуда вытекают такие точные соотношения компонент флюса? Чуть ниже отмечается, что такое соотношение фторидов вовсе не обязательно. Цитируем: «... если нет полевого шпата - криолит, если нет того и другого - эквимолярную смесь NaCl-KCl.» Но все равно остается вопрос: почему эквимолярную, а не эквивесовую; а можно ли вместо чистых хлоридов использовать природный сильвинит, в котором преобладает NaCl и отработанный калийэлектролит магниевого производства, содержащий преимущественно КС1? В других пособиях в качестве основы для флюса рекомендуются именно эти компоненты, как более дешевые. Этой работе уже больше шестидесяти лет, но и в наше время ясности в выборе состава защитно-покровных флюсов прибавилось не много: в Германии в качестве основы флюса предпочитают смесь 70%NAC1 с 30%КС1, а в Америке эквивесовую смесь этих солей. В Америке практикуют добавку 5% криолита, а в России предпочитают 10% криолита [ПО]. Примером необходимости выполнения требований математической статистики при разработке рекомендаций по составам флюсов является дипломная работа Риада Ессафи, выполненная в Институте металлургии Технического университета города. Клау сталь, Германия [128]. В ней приводятся результаты оптимизации содержания соли для плавки алюминиевого скрапа во вращающейся барабанной печи с неподвижной осью емкостью 100 кг под жидким флюсом. Рассматривается 10 видов сырья (стружка, гранулят, отсевы и т.д) и 9 составов флюсов. Контрольным параметром является «выход годного». По статистическому расчету автора нормального распределения ошибок, арифметического стандартного отклонения, средней квадратичной ошибки, для обеспечения точности результата в 0.1% требуется 1805 плавок, для обеспечения точности результата в 0.5% требуется 1125 плавок, для обеспечения точности результата в 1% требуется 405 реальных промышленных плавок. Поскольку провести такое количество плавок в имеющихся промышленных условиях нереально, решено было ограничиться значительно меньшим их количеством порядка 100 плавок, но на лабораторной печи объемом 100 кг. В результате автор сам делает вывод, что: «Однозначно доказанным может быть только отрицательное влияние на выход годного металла влажности флюса и примесей карбоната и силиката во флюсе». Также следует учитывать, что для каждой конструкции печного агрегата следует подбирать свои технологические параметры флюса и что практически невозможно сделать две одинаковые партии шихты из отходов алюминия, особенно из шлаков. Как видим, даже в лабораторных условиях проведение корректных исследований по влиянию состава флюсов на выход годного не всегда возможно. Но это не означает, что их проводить бесполезно. Так в работе [169] однозначно вытекает, что добавка 10% криолита к флюсу на базе NaCl-KCl при плавке шлака в лабораторной роторной наклонной печи при малом содержании флюса способствует коалесценции и образованию ванны жидкого металла. Однако сказать определенно о целесообразности добавок криолита в промышленной печи в рамках данного исследования уже нельзя, из-за недостаточной статистики. Получается, что в металлургических исследованиях можно ставить только узкую задачу, а полученные результаты и выводы можно использовать только в узких конкретных условиях плавки. Переносить выводы, полученных при одних условиях плавки и одном конкретном виде сырья на другие условия плавки и другое сырье без предварительных испытаний нельзя.
Для получения неких общих выводов и рекомендаций в металлургии алюминия недостаточно накоплено экспериментальных фактов и недостаточен уровень понимания происходящих при плавке процессов. Однако, в рамках анализа литературы и имеющихся экспериментальных данных, основываясь на том что наиболее подходящей основой для флюсов является смесь NaCl-KCl, основной упор сделаем на поиск ответов на три конкретные вопроса касающихся этого флюса: в Насколько важно выдерживать соотношение меду хлоридами натрия и калия и какое соотношение является наилучшим? Во всех ли случаях полезны добавки фторидов и каких? Какую роль при плавках играет MgCb и целесообразно ли его использовать? При дальнейшем рассмотрении будем учитывать, на каких печных агрегатах проводились испытания, какой вид алюминиевого сырья плавился, какова была консистенция флюса (шлака) при плавке. Постараемся выявить связь между оптимальным соотношением компонентов во флюсе и физико-химическими свойствами флюса данного состава. 4.7.2.
