Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса. Обоснование цели работы 8
1.1. Методы переработки Zn-содержащих отходов заводов ОЦМ 8
1.1.1. Методы экстракции и ионообмена 10
1.1.2. Пирометаллургические методы 11
1.1.3. Гидрометаллургические методы 13
а) Аммиачное выщелачивание 13
б) Солевое выщелачивание 16
в) Щелочное выщелачивание 18
г) Кислотное выщелачивание 21
1.2. Анализ методик кинетического исследования растворения оксида цинка в серной кислоте 35
1.3. Выводы. Постановка задачи исследования 43
2. Методики исследования 44
2.1. Методика проведения эксперимента и методы анализа 44
2.2. Химический и фазовый анализ цинковой пыли 45
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных 46
3. Кинетика растворения оксида цинка в серной кислоте 51
4. Кинетика растворения смеси оксида цинка и оксида меди (II) в серной кислоте 66
5. Кинетика взаимодействия цинковой пыли латунного производства с серной кислотой 81
6. Технологические рекомендации по переработке отходов заводов цветной металлургии 95
6.1. Технологическая схема переработки отходов на технический сульфат цинка 95
6.2. Укрупненно-лабораторные испытания по переработке отходов на технический сульфат цинка 99
6.3. Результаты балансового опыта по переработке цинкового купороса на цинковые белила 104
Заключение 107
Библиографический список использованной литературы
- Методы экстракции и ионообмена
- Анализ методик кинетического исследования растворения оксида цинка в серной кислоте
- Химический и фазовый анализ цинковой пыли
- Технологическая схема переработки отходов на технический сульфат цинка
Введение к работе
Актуальность темы:
Производство и переработка цветных металлов сопровождается образованием разнообразных жидких, твердых и газообразных отходов. В результате этого окружающая среда загрязняется токсичными соединениями цинка, меди, свинца, никеля и других элементов. Проблема обезвреживания отходов и их переработки на товарные продукты стоит перед каждым предприятием цветной металлургии и является актуальной.
Настоящая работа посвящена переработке промышленных отходов заводов по обработке цветных металлов в г.г. Киров и Ревда. Усредненный состав отходов представлен в таблице 1.1.
Основными отходами являются медно-цинковые возгоны, далее цинковые пыли (ЦП), образующиеся при выплавке латуней на заводах ОЦМ. Эти отходы относятся к тонким пылям, образуются за счет возгонки легколетучих Zn, Pb, Cd и нелетучих Си, Fe, Ni металлов, их окислении до оксидов и конденсации паров с образованием частиц размером 10"7-10"8м. В настоящее время в месяц на одном заводе образуется ~ 30 тонн ЦП. Несмотря на значительное содержание оксида цинка (до 80 масс. %), пылевозгоны как Zn-содержащее сырье не используются. Совместно с другими твердыми отходами предприятий они попадают на шламовые поля или же продаются как вторичные медьсодержащие материалы.
Для переработки этих отходов решено использовать сернокислотное выщелачивание с последующей очисткой раствора от примесей и получением технического цинкового купороса.
В отличие от известной сернокислотной схемы предложено проводить переработку пылей совместно с другими отходами производства: отработанными травильными растворами (ОТР), содержащими серную кислоту; отработанным хромовым электролитом (ОХЭ), содержащий хрома (VI), цинковой изгарью (ЦИ), содержащей металлический цинк (таблица 1.1). В
настоящее время отработанные растворы нейтрализуют в цехе, полученные сточные воды очищают, затем сливают в водохранилище или ближайшую реку.
Таблица 1.1 —Усредненный состав медно-цинковых отходов
заводов ОЦМ г. Ревда и Киров
Первый этап переработки отходов - сернокислотное выщелачивание ЦП по реакции
ZnO +H2S04=ZnS04 + H20. (1.1)
Для определения оптимальных условий выщелачивания цинковых пылей,
нахождения максимального извлечения цинка и максимальной степени
использования серной кислоты необходимы сведения о кинетике растворения
оксида цинка в серной кислоте. В литературе имеются данные по кинетике
реакции (1.1) при следующих допущениях: минимальное время взаимодействия,
постоянство площади поверхности и числа частиц твердой фазы, сферическая
форма и одинаковый размер всех частиц оксида цинка, постоянство объема
жидкой фазы и температуры. "
При растворении цинковых пылей в серной кислоте одновременно изменяются вышеназванные параметры, а также концентрации веществ, кроме того, время растворения может быть достаточно большим. Таким образом, кинетические параметры растворения ЦП названного состава в серной кислоте в реальных условиях представляют практический интерес и необходимы для оптимизации сернокислотного выщелачивания отходов.
Цели и задачи исследования:
Цель диссертационной работы: изучение кинетических особенностей процесса растворения цинковой пыли латунного производства в серной кислоте и разработка рекомендаций по утилизации названных отходов.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
обоснование выбранного метода переработки отходов;
изучение кинетики растворения оксида цинка, искусственной смеси оксидов цинка и меди, цинковой пыли латунного производства в серной кислоте;
выявление основных кинетических характеристик процесса;
определение оптимальных технологических параметров получения из отходов сульфата цинка.
Научная новизна:
Впервые проведено математическое моделирование процесса растворения цинковой пыли латунного производства в серной кислоте.
Для описания кинетики этого процесса предложено использовать
уравнения Cnrr=e~xt е и Cyjy—e~xte ,
основанные на экспериментальных данных и описывающие весь период взаимодействия веществ.
Определены кинетические параметры процесса выщелачивания пыли, проведена оценка количества стадий, продолжительности, глубины и эффективности взаимодействия веществ.
Установлены оптимальные условия сернокислотного выщелачивания Zn-содержащих пылей латунного производства.
Практическая ценность работы:
Предложена технологическая схема переработки медно-цинковых отходов предприятий ОЦМ, которая позволяет получать технический кристаллический цинковый купорос, порошковую медь, цинковые белила, а также решает экологические проблемы по утилизации пылевидных, твердых и жидких отходов производства.
Технологическая схема подтверждена лабораторными и укрупненно-лабораторными испытаниями. Экономический эффект от внедрения предложенной схемы по расчетам составляет 13,3 млн. руб. в год.
Результаты работы доложены на научных конференциях Металлургического Холдинга (г. Ревда, 2001 и 2003г.) и техническом совете ОАО Ревдинский завод по обработке цветных металлов (2006г.), включены в технический регламент по комплексной переработке отходов. Технологическая схема принята к рассмотрению с целью внедрения на указанном предприятии после окончания реконструкции системы газоочистки плавильного цеха.
Методы экстракции и ионообмена
Примером данного метода переработки является следующая технология. Пыли плавки цинковых сплавов, отходы вельц-процессов и цинковые огарки обрабатывают жидкими катионитами на основе третичных карбоновых или алкилфосфорных кислот [1,2]. При этом цинк извлекается в органическую фазу в виде металлорганического соединения, затем путем обработки органической фазы серной кислотой реэкстрагируют ZnS04. Катионит при этом регенерируется. Попадающие в органическую фазу хлориды удаляют промывкой водой или раствором карбоната натрия. Многократное чередование процессов экстракции и реэкстракции позволяет выделять и разделять металлы, а также очищать их от хлорид-анионов.
Аналогичный метод извлечения цинка ионообменом предлагают авторы работы [3]: исходный водный раствор, содержащий ионы цинка Zn и дисульфита S2O52" подвергают селективной экстракции. Для этого раствор приводят в контакт с первой порцией органической фазы, содержащей жидкий ионообменный реагент (например, фосфат органической кислоты). При этом часть цинка экстрагируется в органическую фазу, после чего органическую и водную фазы разделяют. В дальнейшем органическую фазу приводят в контакт с водным раствором для реэкстракции цинка.
Для извлечения из отходов оксида цинка А. К. Пинаев с сотрудниками [4,5] предложили использовать аминоуксусную и сульфаниловую кислоты. Стадию извлечения цинка из органической фазы проводят аналогично [1-3].
Недостатками вышеуказанных методов являются: - загрязнение продукта и сточных вод органическими веществами; - необходимость применять дорогие ионообменные материалы; - дефицит экстрагирующих реагентов из-за отсутствия их крупнотоннажного производства; - проблемы регенерации ионитов.
Таким образом, технологии экстракции и ионного обмена плохо согласуются с принципами 1, 2, 4, что позволяет исключить их из рекомендуемых способов переработки цинковых пылей латунного производства.
Пирометаллургические методы чаще всего используют для переработки цинксодержащих отходов в оксид цинка. В работах [6, 7] был предложен следующий пирометаллургический метод получения оксида цинка: - материал, содержащий оксидный цинк, смешивают с углем, коксом или другими восстановителями и нагревают до температуры испарения металлического цинка (Ткип2п = 906С) ZnOTB + С = Znnap + СО; (1.2) металлический цинк улавливают и сжигают в кислородсодержащей атмосфере 2Znnap + 02 = 2ZnOnbUIb; (1.3) - пылевидный оксида цинка улавливают, например, в рукавных фильтрах.
Данный способ позволяет извлечь цинк из полиметаллических материалов, включающих оксиды, сульфиды, сульфаты и хлориды Pb, Си, Cd, Со, Ni, Fe, Sn, Bi, As, микровключения благородных, редких и рассеянных элементов. Переработка вторичных медно-цинковых материалов таким способом не приводит к удовлетворительному качеству оксида цинка, в частности по белизне [8]. Это объясняется невозможностью полного освобождения от оксида меди (II) и сажи, образующейся в результате окисления углеводородных восстановителей. Исследователи [9] получали цинковые белила из конвертерных пылей медеплавильного комбината г. Кировограда. Как пишут сами авторы, "белизна получаемого оксида цинка не соответствовала эталону из-за присутствия сажистого углерода". Авторам удалось получить цинковые белила лишь серого цвета. Институтом "Гипроцветметобработка" велись многолетние исследования пироселекции таких же пылевозгонов с целью освобождения от сажи. Пыли прокаливали в интервале температур 100-650С в течение 10-120 минут. При этом содержание сажи снижалось с 5-15% до 0,01-0,04%, однако продукт всегда имел серый цвет различного оттенка [10].
Из пирометаллургических способов извлечения оксида цинка следует отметить обработку материалов солевым расплавом 49-54% ZnCb; 30-36% КС1; 10-15% NaF; 5-10% NaP03 [11]. Полученный экстракт подвергли электролизу для получения металлического цинка. Вследствие того, что солевой расплав экстрагировал не только цинк, но и другие компоненты, полученный из отходов «цинк» имел состав: 96,1% Zn; 2,2% Pb; 0,31% Си; 0,19% Cd; 0,24% Fe; 0,033% Sn; 0,12% As; 0,083% S.
Современные работы по пирометаллургии цинксодержащих отходов не имеют принципиальных отличий от способа [6 и 7]. Например, авторы работы [12] предлагают Zn - и Mn-содержащие продукты смешивать с восстановителем в соотношении 1: 0,35 - 1:0,6 по массе и нагревать до температуры 1150-1300С. При этом образуется Mn-содержащий спек, а цинк восстанавливается и возгоняется. Возгоны окисляют до ZnO и улавливают в системе мокрой газоочистки.
Общими недостатками пирометаллургических методов переработки цинксодержащих отходов являются: - загрязненность продукта ZnO сажей или оксидом меди (II), в результате "оксид" всегда имеет серый оттенок, что не удовлетворяет требованиям стандартов на цинковые белила; - наличие в продукте токсичных элементов Pb, As препятствует его применению в бытовых материалах (тех же цинковых белилах); - значительные тепло- и электрозатраты на производство;
Анализ методик кинетического исследования растворения оксида цинка в серной кислоте
Для переработки цинковых пылей латунного производства, на наш взгляд, наиболее перспективен метод сернокислотного выщелачивания. В основе этого метода лежит реакция растворения оксида цинка в серной кислоте (1.1). Для управления процессом и проектирования аппаратуры, определения оптимальных условий выщелачивания, максимального выхода продукта и степени использования сырья необходимо подробное изучение кинетики растворения оксида цинка в серной кислоте, знание количественных характеристик этого процесса. Взаимодействие оксида цинка и серной кислоты — гетерогенный процесс. Скорость реакции зависит от площади поверхности твердой фазы, активной концентрации веществ в растворе, температуры, гидродинамических условий и многих других факторов. Для исследования кинетики растворения твердой фазы в растворе активного компонента применяют три метода: 1) растворение открытой грани брикетированного стационарного образца в потоке жидкости; 2) метод вращающегося диска; 3) растворение порошкового материала при определенных гидродинамических условиях.
А. Н. Крестовников и Е. А. Давыдовская [101] изучали растворение открытой грани брикетированного образца ZnO в потоке H2SO4. Для изготовления брикета отбирали 20 г оксида цинка, содержащего 0,4 % нерастворимых примесей. Прессованием изготавливали параллелепипед, спекали его при определенной температуре, 5 сторон покрывали крезольно-аммиачный лаком и приклеивали ко дну сосуда, в который заливали 1 л раствора серной кислоты. Площадь поверхности открытой стороны составляла 4 см . Скорость растворения определяли по содержанию в растворе ионов цинка. Отобранные пробы фильтровали через сухой фильтр и анализировали на содержание ZnO титрованием в кислом растворе желтой кровяной солью. Опыты проводили с растворами серной кислоты различной концентрации. Целью исследования было изучение влияния начальной концентрации кислоты, температуры, условий приготовления образца, числа оборотов мешалки, а также времени хранения образца на скорость растворения оксида цинка. Для расчета константы скорости реакции использовали уравнение Нернста-Богусского для гетерогенных реакций: к_Щ?_ _с_ tF с-х где к - константа скорости растворения оксида, см/мин; V — объем раствора, см ; F - площадь поверхности образца, см ; t — время отбора пробы, мин.; с — концентрация ZnO в растворе, соответствующая полной нейтрализации серной кислоты; х - концентрация ZnO в растворе в момент времени t. По отношению к серной кислоте уравнение Нернста-Богусского записывается , 2,303 х п А-л к= _ lg , (1-45) tF с где х - концентрация кислоты в растворе в момент времени t; с — начальная концентрация кислоты.
Авторы обнаружили, что константа скорости растворения оксида цинка резко уменьшается с увеличением начальной концентрации серной кислоты, прямо пропорциональна температуре и скорости перемешивания и имеет максимальное значение в начале реакции (до 10-20 минут). Резкое снижение константы скорости с увеличением концентрации серной кислоты авторы объясняют уменьшением коэффициента активности кислоты и возрастанием вязкости растворов. Длительность хранения образцов (от 12 до 240 часов) и высокая температура прокаливания (от 250 до 1000С) в течение 5 часов не влияют на скорость растворения оксида. Сопоставляя полученные результаты авторы [101] сделали вывод о диффузионном характере процесса растворения оксида цинка в серной кислоте.
Работа представляет собой фундаментальное кинетическое исследование процесса растворения оксида цинка в серной кислоте. Авторы подтвердили факт зависимости к от начальной концентрации кислоты, температуры, скорости перемешивания мешалки и времени взаимодействия веществ. Однако работа имеет ряд существенных недостатков: - реальная площадь поверхности ZnO в десятки раз превышает 4 см ; в ходе испытаний площадь поверхности изменяется из-за неравномерности растворения; - авторами не учтено изменение объема раствора в ходе самой реакции и в результате отбора проб; - при расчете средней константы скорости не учтены значения констант при длительности взаимодействия веществ 10-20 минут, т.к. они сильно отличались от остальных.
Результаты, полученные А. Н. Крестовниковым и Е. А. Давыдовской [101], дают лишь качественную характеристику процесса растворения ZnO в H2SO4. Для разработки схемы утилизации цинковой пыли эти данные использовать затруднительно, так как растворение порошкового оксида значительно отличается от растворения одной грани брикетированного образца.
Вишняков и др. [102] изучали кинетику растворения ZnO в H2SO4 методом вращающегося диска. Ранее работами [103] показано, что при большинстве гетерогенных реакций на реагирующей поверхности образуются пленки промежуточных продуктов, влияющих на скорость процесса. Эти пленки однородны по толщине и составу, если поверхность равнодоступна в любой точке. Именно такой особенностью отличается поверхность вращающегося диска. Исследование кинетики растворения ZnO в H2SO4 с помощью этого метода приводит к воспроизводимым значениям констант скоростей. В экспериментальном плане метод вращающегося диска очень трудоемкий. Авторы работы [102] так описывают методику приготовления диска. "Очень тонкий порошок пигментного оксида цинка не подходит, так как диск разрушается. Поэтому пигментный оксид цинка растворяют в азотной кислоте, полученный нитрат прокаливают, получая плотный грубозернистый оксид цинка. Для приготовления образца прессованием берут 80 % грубодисперсного и 20 % мелкодисперсного оксида. Брикет прокаливают при 1000 С в течение 3-х часов, затем при 1500 С в течение 30 минут, добиваясь плотности образца 5,2-5,4 г/см . Обработкой на станке получают диск, который наклеивают на плексигласовый держатель, соединенный с вращающимся устройством. Рабочую поверхность диска обрабатывают на токарном станке. Боковую цилиндрическую поверхность покрывают кислотостойким лаком". В работе [102] описана следующая методика исследования. В термостатированный раствор кислоты вводили подогретый вращающийся диск. Скорость вращения диска составила 240, 500 и 1000 оборотов в минуту; температура — 16, 32 и 48 С; концентрация кислоты в растворе - 14,50; 25,48 и 41,00 г/л. Отобранные пробы анализировали на содержание цинка путем упаривания раствора и взвешиванием ZnS04.
Химический и фазовый анализ цинковой пыли
Цинковая пыль латунного производства относится к тонким пылям. Она образуется за счет возгонки легколетучих металлов, последующем их окислении до оксидов и конденсации паров с образованием твердых частиц и жидких капель размером десятые и сотые доли микрометра. При хранении пылевидных отходов образуются более крупные агрегаты [48, 105]. Состав пыли зависит от перерабатываемого сырья, технологических параметров (температуры и скорости газопотока), конструкции агрегата, системы пылеулавливания. В любом случае пыль обогащена летучими компонентами Zn, Pb, Cd, Sn и др. В некоторых пылях наблюдается высокое содержание и нелетучих металлов Си, Fe, Ni и др.
Для исследования отобраны пробы медно-цинковых пылевидных отходох на заводах ОЦМ в г.г. Киров и Ревда.
Для установления химического состава цинковой пыли латунного производства ее анализировали на присутствие Zn, Pb, Cd и Мп атомно-абсорбционным методом. Присутствие оксида кремния (IV) определяли гравиметрическим методом по разности масс прокаленного осадка до и после обработки фтороводородной кислотой, присутствие сажи и органических примесей - гравиметрическим методом по разности масс прокаленной при 600С в течение 1-го часа и непрокаленной пыли. Наличие влаги определяли по разности масс просушенной при 120С в течение одного часа и исходной пыли. Фазовый состав цинковой пыли определяли рентгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН-0,5. Подтверждено, что основной фазой в цинковой пыли латунного производства является ZnO. Кроме него в пыли обнаружены оксид кремния (IV) и оксид меди (II), если массовые доли последних превышают 5%. После прокаливания пыли в течение 1-го часа при 600С интенсивность линий указанных фаз возрастает из-за уменьшения содержания углерода.
Исследование кинетики растворения оксида цинка в серной кислоте проводилось для определения оптимального температурного режима растворения ZnO, продолжительности взаимодействия веществ при различных начальных концентрациях кислоты, полноты расхода серной кислоты к моменту окончания реакции. Приведенные в главе 1 кинетические методы исследования не позволяют выполнить поставленные задачи, поэтому для прогнозирования и математической обработки экспериментальных данных был использован метод прикладной химической кинетики [106-112]. Основные положения метода разработаны Паюсовым С. А. и Халемским А. М. и апробированы на простых системах, описанных в учебниках по физической химии [106]. Для описания кинетики технологических процессов метод используется впервые.
Выбранный метод кинетического исследования позволяет:
1) на основании четырех или более экспериментальных данных получить кинетические уравнения для описания зависимости концентрации реагента и продукта реакции от времени;
2) различать простые (описываются одним кинетическим уравнением) и сложные (описываются двумя и более кинетическими уравнениями) реакции;
3) простые реакции различать по степени расхода основного реагента на необратимые реакции, идущие до полного расхода основного реагента, и реакции, идущие до «стационарного состояния». Особенность такого состояния - наличие в продуктах реакции реагента, не вступающего в химическое взаимодействие. «Стационарное» состояние имеет параметры: остаточную концентрацию реагента Со, и время достижения стационарного состояния U;
4) на основании экспериментальных данных оценить длительность индукционного периода; рассчитать продолжительность реакции, степень использования основного реагента и скорость реакции в любой момент времени. Для удобства расчетов концентрации веществ выражают в относительных величинах, т.е. безразмерных: Сэ = -, [ПО] (2.1) где Cmt -содержание вещества в момент времени t; Сто — начальная концентрация реагента или максимальная концентрация продукта. Значения Сэ всегда находятся в интервале от 0 до 1.
Анализ зависимости концентрации вещества от времени для простой реакции ведут по двум уравнениям [106-112]: - прикладное кинетическое уравнение (уравнение ПК) CnR=e-xtyeZt, (2.2) - прикладное химическое уравнение (уравнение ПХ) cnx=e xtyez/t 2-3) где С — концентрация вещества в долях от начального или теоретически возможного количества; х, у, z - коэффициенты, которые рассчитываются по специальной компьютерной программе по четырем и более экспериментальным точкам. В основу программы заложен метод наименьших квадратов; t — продолжительность взаимодействия веществ, с.
Уравнение (2.2) выведено для описания расхода реагента, уравнение (2.3) -для описания образования продукта [106-112]. Уравнение ПК — основное, уравнение ПХ — дополнительное. Оба уравнения описывают кинетику реакции от начала смешивания реагентов до полного окончания реакции.
Проверку соответствия значений Спк и Спх, рассчитанных по уравнениям (2.2) и (2.3), и экспериментальных Сэ-содержаний вещества проводят на основании величин стандартного отклонения S, критерия Стьюдента t и критерия Фишера F при числе степеней свободы/ и числе экспериментальных точек п [106-112]. В качестве порогового стандартного отклонения выбрано S„op0; = 0.0100 [ПО].
Технологическая схема переработки отходов на технический сульфат цинка
Для математической обработки полученных данных использовали методику, изложенную в главе 2.
Концентрации веществ выражали в относительных, т.е. безразмерных величинах по уравнению (2.1).
Расход серной кислоты описывали кинетическим уравнением (2.2). Значения коэффициентов х, у, z для уравнения (2.2), рассчитанные по специальной программе, приведены в таблице 3.5. Согласно данным этой таблицы стандартное отклонение экспериментальных (Сэ) и рассчитанных по уравнению (3.3) значений Спк для H2S04 меньше пороговой величины стандартного отклонения, т. е. меньше, чем Snopor 0,0100.
Это говорит о том, что все данные Сэ и СпкДля H2SO4 отвечают одной и той же генеральной совокупности, т. е. неразличимы. Статистические параметры SnK Snopor. (2.8) позволяют полагать, что растворение оксида цинка в серной кислоте при указанных температурных режимах и начальных концентрациях кислоты является простой реакцией и описывается уравнением (1.1) во всем диапазоне концентраций.
На рисунке 3.1 представлены зависимости 1п(-1п Сэ) = ф (In t) для серной кислоты. Экспериментальные данные описываются уравнением (2.15) [66-72].
По значению коэффициента z можно определить степень использования кислоты в ходе реакции. При юкисл. = 18,9 % коэффициент z имеет положительный знак (таблица 3.5). Это означает, что при начальной концентрации кислоты 18,9 % она расходуется полностью при любом температурном режиме. К моменту окончания опыта (80 минут, In t = 8,48) в изотермических условиях расходуется 95,7 %, а в политермических условиях 96,3 % от начального количества кислоты.
Расчетным путем по уравнению (2.2) определено, что при сокисл. = 18,9 % реакция (1.1) продолжается далее в течение многих часов. Содержание кислоты Сэ 0,0001, т. е. расход кислоты более чем на 99,99 %, достигается при изотермических условиях через 334 часа, при политермических условиях -за 45,2 часов.
В соответствии с изложенной выше методикой необратимую реакцию можно считать завершенной, если Сэ реагента становится меньше порогового значения SnK = 0,0100. Подстановкой значения Сэ = 0,0100 в тестовое уравнение (2.2), а также графически (рисунок 3.2), определили условное время окончания реакции при юкисл. = 18,9 %. При изотермических условиях реакция идет 91.0 час (In t=12,7), при политермических условиях — 14,3 часа (In t=10,85). За это время расходуется 99,0 % серной кислоты.
При Юкисл.= 23,7 % коэффициент z отрицателен (таблица 3.5). Это означает, что при использовании кислоты с концентрацией 23,7 % она расходуется не полностью. В конечном растворе наряду с ZnS04 находится непрореагировавшее количество H2SO4, которое при хранении системы остается постоянным. Реакцию при сокисл. = 23,7 % считали завершенной, если достигалось постоянство концентрации кислоты ("стационарное состояние"). Время окончания реакции, т. е. время достижения "стационарного состояния", определили по уравнению (2.13).
Согласно расчетам по (2.13) при С0Кисл. = 23,7 % реакция (1.1) в изотермических условиях протекала 115 минут, в политермических условиях — 57.1 минуты. Экспериментальное исследование выполняли в течение 80 минут (In t =8,48), поэтому продолжительность реакции в изотермических условиях определена только расчетным путем. Для растворения оксида цинка в серной кислоте при сОкисл. = 23,7 % в политермических условиях расчетное время окончания реакции подтверждено экспериментально: после достижения "стационарного состояния" отличия между Сэ и С не превышают критического значения стандартного отклонения S = 0,0100. На рисунках 3.3 (а,б) представлены расчетные кинетические кривые Спк для H2SO4. Функция Спк(Нг804) = ф (In t) при любых начальных условиях имеет убывающий характер. При сокисл. = 18,9 % концентрация кислоты изменяется более резко, чем при а кисл. = 23,7 %. Расход кислоты наблюдается практически с начала смешивания веществ: через 2,7 секунд (In t = 1), через 7,4 секунды (In t = 2) или через 54,6 секунд (In t = 4). При большей начальной концентрации кислоты реакция начинается раньше. Наибольший расход кислоты при 00кисл. = 18,9 % в изотермических условиях идет за период времени от In t = 4 до In t = 5 (« 1,5 минуты), в политермических условиях - за период времени от In t = 2 до In t = 3 (и 13 секунд). При С0КИСЛ. = 23,7 % наибольший расход кислоты при изотермических условиях происходит за период времени от In t = 2 до In t = 5,5 (« 4,0 минуты), в политермических условиях - за период времени от In t = 1 до In t = 4 («52 секунды). Первая проба жидкой фазы отобрана через 5 минут после начала смешивания веществ, поэтому все характеристики начального периода реакции определены расчетным путем по уравнению (2.2).
Похожие диссертации на Моделирование процесса переработки Zn-содержащих отходов заводов по обработке цветных металлов
