Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние и перспективы переработки цинксодержащих металлургических отходов 9
1.1 Основные направления переработки и утилизации цинксодержащих металлургических отходов 9
1.2 Гидрометаллургические способы 11
1.3 Механическое и гравитационное обесцинкование 14
1.4 Переработка металлургических шламов и пыли с помощью
агломерации 16
1.5 Твердофазное восстановление железа 17
1.6 Жидкофазное восстановление железа 26
1.7 Использование математического моделирования для определения технико-экономических параметров процессов переработки цинксодержащих отходов 33
Выводы по главе 35
Глава 2. Моделирование твердофазного процесса восстановления 37
2.1 Расчет твердофазного восстановления цинксодержащих отходов 37
Исходные данные 37
Расчет химического состава частично металлизованных окатышей 40
Расчет химического состава образовавшихся газов 47
Предварительный расчет теплового баланса 50
Расчет сгорания природного газа 56
Итоговый тепловой баланс 59
Итоговый материальный баланс 59
3.3 Использование математической модели жидкофазного восстановления для расчета технико-экономических параметров процесса Itmk3 98
Выводы по главе 102
Глава 4. Лабораторные испытания на базе полученных моделей 104
4.1 Твердофазная металлизация 104
4.2 Жидкофазное восстановление 106
4.3 Переработка цинксодержащих металлургических отходов путем прямого восстановления с использованием элементов технологии ITmk3 108
4.4 Расчет экономического эффекта и срока окупаемости в условиях ОАО «ММК» 113
Выводы по главе 120
Заключение 122
Список литературы 123
- Механическое и гравитационное обесцинкование
- Твердофазное восстановление железа
- Расчет химического состава частично металлизованных окатышей
- Расчет сгорания природного газа
Введение к работе
Актуальность темы. Образование и накопление отходов в аспекте устойчивого развития цивилизации является одним из факторов экологического давления. Рассмотрение отхода как субстанции, включающей ресурсную и экологическую составляющие, позволяет по-новому оценить перспективы тех или иных технических решений по переработке отходов.
На металлургических предприятиях РФ ежегодно в процессе улавливания и осаждения технических и аспирационных выбросов пыли образуются миллионы тонн шламов, которые впоследствии отправляют в шламохранилища. Хранение шламов опасно из-за угрозы выветривания пыли, загрязнения грунтовых вод и почвы тяжелыми металлами и вредными соединениями. Кроме того за использование шламохранилищ уплачиваются большие штрафы, что ведет к повышению себестоимости металлопродукции и делает её менее привлекательной для потребителей.
Металлургические отходы в виде цинксодержащих шламов и пылей, прежде всего можно квалифицировать как суррогаты железных руд (содержание железа колеблется в пределах 37 – 65%), применение шламов взамен руд или концентратов позволит снизить потребление природных ресурсов. Кроме того, дополнительную прибыль от переработки этих отходов можно получить благодаря наличию в них цинка. Для этого необходимо использовать технологию переработки, при которой помимо восстановления железа происходит эффективное улавливание паров цинка.
Сейчас имеется более 1000 патентов, связанных с бездоменным получением металла, и около 100 процессов, реализующих эти направления.
Но наряду с положительными сторонами, каждое направление имеет недостатки, затрудняющие его активное внедрение на российских металлургических предприятиях. Перспективным и актуальным является направление переработки металлургических отходов с помощью комбинированных способов. Это послужило причиной для проведения исследования.
Цель работы – теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение эффективности двухстадийного процесса переработки цинксодержащих пылей и шламов. Для достижения указанной цели потребовалось решить следующие задачи:
развитие математических моделей твердофазного и жидкофазного восстановления;
разработка базы данных и программного обеспечения для моделирования процесса переработки цинксодержащих металлургических отходов;
обоснование преимущества двухстадийной переработки цинксодержащих металлургических отходов;
экспериментальное подтверждение возможности переработки цинксодержащих металлургических отходов.
Научная новизна. Созданы математические модели твердофазного и жидкофазного восстановления цинксодержащих металлургических отходов и впервые установлена положительная роль предварительной твердофазной металлизации на двухстадийный процесс переработки цинксодержащих шламов и пылей: сокращение расхода угля на 59,9 %, уменьшение количества образующегося шлака на 36,9 % и образующихся газов до 30 %.
Впервые установлены теоретические расходы угля и флюса, необходимые для переработки основных видов цинксодержащих металлургических отходов. Показаны преимущества использования шихты, приготовленной из смеси отходов разных металлургических производств, что позволит снизить расход угля до 47 % при переработке сталеплавильных пылей и шламов и отказаться от использования флюсов.
Экспериментально определены основные параметры процесса переработки цинксодержащих отходов металлургического производства: определена доминирующая (до 90 %) роль прямого восстановления железа при твердофазной металлизации; определен оптимальный расход углерода, соответствующий стехиометрической потребности на прямое восстановление железа и цинка; определено время, необходимое для переработки отходов (8 – 10 мин); найден оптимальный состав шихты из цинксодержащих шламов и пылей.
Практическая ценность. Созданы две программы для ЭВМ, позволяющие производить моделирование твердофазного и жидкофазного восстановления цинксодержащих отходов металлургического производства. Экспериментально доказана возможность применения процессов твердофазного и жидкофазного восстановления для переработки цинксодержащих шламов и пылей. Обоснована перспективность двухстадийной переработки цинксодержащих отходов. Сформирована специализированная база данных «Химические и термодинамические свойства элементов, веществ и материалов», которая была применена в разработанных программах для расчета химических и термодинамических характеристик веществ и соединений.
Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на 67-й, 68-й, 69-й, 70-й и 71-й межрегиональных научно-технических конференциях МГТУ им. Носова (Магнитогорск, 2009-2013 гг.); международной научно-практической Интернет-конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований ‘2011» (2011 г.); 13-ой научно-технической конференции молодых специалистов ОАО ММК (Магнитогорск, 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 программы для ЭВМ, 1 база данных, 7 статей в журналах и сборниках научных трудов, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертационной работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 139 наименований и 3 приложений. Она изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 52 таблицы.
Механическое и гравитационное обесцинкование
Использование аммиачно-карбонатного выщелачивания было предложено сотрудниками Красноярской государственной академии цветных металлов и золота [19]. Процесс выщелачивания производят при температуре 30 – 60 C с продолжительностью 1,5 – 3 ч, содержание аммиака в растворе должно находиться в пределах 90 – 120 г/л, содержание диоксида углерода – 40 – 60 г/л. Это даёт возможность извлекать до 98 % цинка в раствор, а оставшийся железосодержащий продукт использовать в агломерационном производстве. Среди недостатков можно выделить вредность реагента, сложность технологического процесса и соответственно большие затраты на создание и содержание оборудования.
При солянокислотном выщелачивании доменные шламы обрабатывают раствором соляной кислоты, затем извлекают перешедший в раствор цинк, а остаток подвергают магнитной сепарации, с помощью которой удается отделить феррит марганца и цинка от немагнитной фракции. К недостаткам способа относятся вредность процесса, трудоемкость, большие эксплуатационные затраты и потери железа [20].
При сернокислотном выщелачивании реагентом является серная кислота. В ОАО «Уралмеханобр» была разработана технология, по которой сернокислотное выщелачивание можно было производить при любой массовой доли цинка в шламах и пылях [16]. При этом была отмечена зависимость: чем выше массовая доля цинка, тем выше степень его извлечения в цинксодержащий продукт (извлекается до 98 % от массы цинка в шламах). Оставшийся обесцинкованный железосодержащий продукт может быть отправлен на агломерацию, а цинксодержащий продукт может быть использован в производстве цемента или в цветной металлургии, если массовая доля цинка превысит 12 % [7; 21]. К недостаткам этого способа можно отнести: вредность, высокие эксплуатационные затраты, получение цинксодержащего продукта годного для цветной металлургии только при очень высоких содержаниях цинка в отходах.
Процесс ацетатного выщелачивания можно разделить на три стадии [22]. На первой стадии производится выщелачивание шлама раствором уксусной кислоты, на второй – обработка раствора от выщелачивания оксидом или гидроксидом кальция с получением цинксодержащего осадка, на третьей стадии происходит регенерация уксусной кислоты путем добавления серной кислоты к фильтрату от предыдущей операции и получения осадка в виде сульфата кальция. Стоит отметить, что при осаждении сульфата кальция, он не контактирует с железосодержащим продуктом, что гарантированно защищает железосодержащий продукт от загрязнения серой [23]. В результате выщелачивания получается железосодержащий осадок, пригодный для использования в агломерации, высоколиквидный цинксодержащий осадок и сульфат кальция, который может быть использован в строительстве. Недостатками этого способа являются: вредность, большие капитальные затраты, связанные со строительством мощной системы вентиляции и очистки газов, а также высокие эксплуатационные расходы, вызванные высокой стоимостью реагентов.
Проанализировав гидрометаллургические способы переработки шламов с получение цинксодержащего продукта, можно сделать следующие выводы: 1) гидрометаллургические способы могут применяться для переработки шламов; 2) с помощью гидрометаллургии можно получать высококачественный цинксодержащий продукт, но в случае переработки шламов с небольшим содержанием цинка, полученный продукт будет непригоден в качестве сырья для предприятий цветной металлургии; 3) дефицит кислот и щелочей приводит к высоким эксплуатационным расходам; 4) вредность и тяжелые условия труда требуют дополнительных мер по защите здоровья персонала; 5) необходимы дополнительные меры для предотвращения загрязнения окружающей среды, что также ведет к повышению капитальных и эксплуатационных затрат.
В ходе изучения доменных шламов было обнаружено, что до 70 % содержащегося в них цинка сосредоточивается в тонкодисперсных фракциях, осаждаясь в виде цинкита на поверхности твердых частиц, выносимых газами из доменной печи [24 – 26]. На основе этих исследований фирмой «Rasa Corporation Construction and Engineering Div.» была разработана технология отделения наиболее тонкой поверхностной фракции, содержащей соединения цинка, с последующей классификацией продуктов в гидроциклонах [27]. При разделении получают два продукта: слив, обогащенный цинком, и железосодержащий продукт, который можно использовать в агломерации. Капитальные затраты на строительство установок по способу корпорации Rasa составляет менее 10 % от суммы затрат на установки для вельцевания, при этом извлечение цинка может достигать 95 % от начального содержания в доменных шламах [27].
Твердофазное восстановление железа
Процесс FINEX является развитием процесса COREX. Вместо шахтной печи предварительное восстановление руды протекает в трех последовательно соединенных реакторах с кипящим слоем. Процессы в печи-газификаторе практически не отличаются от таковых в процессе COREX. Первый завод FINEX мощностью 600 тыс. т/г был построен в Пхохане (Южная Корея) в 2003 году. В 2007 году там же был построен завод мощностью 1,5 млн. т/г. В настоящий момент ведется строительство завода мощностью 2 млн. т/г [85; 86].
Процесс FINEX доказал свою эффективность, но информации об использовании этого процесса для переработки цинксодержащих металлургических отходов нет. Возможно, это связано с недостатками, выявленными в процессах твердофазного восстановления, в которых используются реакторы с кипящим слоем.
Сотрудники ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет», основываясь на принципах синергетики, предложили новый агрегат для получения жидкого металла – самоорганизующийся струйно-эмульсионный реактор (СЭР) [87 – 89].
Несмотря на то, что авторы заявляют о возможном использовании процесса СЭР для переработки шламов, этот процесс является новым и требует проведение большего количества лабораторных и опытно-промышленных испытаний. Кроме того, сложность предлагаемой технологии может существенно осложнить её распространение.
Можно отметить, способы переработки шламов в электропечах и плазменных печах, например: Plazmadust и Plazmazinc [27]. Преимуществами этих процессов являются: высокая скорость процесса и возможность переработки комплексного сырья, однако высокие капитальные затраты, высокий расход электроэнергии и загрязненность цинксодержащего продукта препятствует их распространению.
Обобщая сказанное агрегатам жидко фазного восстановления, можно выделить следующие общие преимущества их использования для переработки шламов: - высокая производительность, обусловленная протеканием физико-химических реакций в жидких или эмульсионных режимах; - возможностью получать на выходе жидкий, с температурой около 1600 C, науглероженный продукт (чугун); - возможность удаление таких вредных примесей как сера и щелочи.
К общим недостаткам этих процессов следует отнести трудности улавливания цинка из-за большого объема отходящих газов и неудовлетворительное использование тепла отходящих газов.
Комбинированные технологии переработки шламов, включающие в себя стадии твердофазного и жидкофазного восстановления, являются перспективными, поскольку позволяют объединить ряд преимуществ и нивелировать некоторые недостатки указанных процессов. Кроме того, разделение процесса восстановления шламов на две стадии предоставляет дополнительные возможности для управления этим процессом. Недостатком подобного решения являются относительно высокие капитальные затраты на строительство, т.к. шламоперерабатывающий комплекс по сути является системой двух агрегатов.
Для нахождения основных технико-экономических параметров двухстадийной переработки цинксодержащих металлургических отходов было решено воспользоваться средствами математического моделирования термодинамических процессов. С помощью законов термодинамики можно решать две важные для металлургии группы задач: составление энергетических балансов и определение характеристик равновесия [90]. Существует несколько готовых решений для термодинамического моделирования: - Астра - разработана в МГТУ им. Баумана, расчет равновесного состояния многокомпонентных систем реализован путем поиска максимума энтропии [90 - 92]. - ИВТАНТЕРМО - построена на применении методики расчета путем нахождения минимума изобарно-изотермического потенциала для закрытых систем, состоящих из газовой фазы, идеальных растворов и конденсированных веществ, образующих самостоятельные фазы [90; 93]. Особенностью системы ИВТАНТЕРМО является то, что накапливаемые в системе термодинамические данные не заимствуются из различных источников, а вычисляются по отобранным в результате критического анализа первичных данных, имеющихся в литературе [94]. - NASA CEA (Chemical Equilibrium with Applications) - используется ее для расчета характеристик ракетных двигателей, исследования процессов в ударных волнах и т.д [95]. - Thermo-Calc - программный комплекс для проведения термодинамических расчетов и построения фазовых диаграмм. Особое внимание уделено моделированию термодинамических процессов, протекающих с участием стали и сплавов [96].
Существуют и другие подобные программы ЭВМ, предназначенные для термодинамического моделирования. Но все перечисленные программы обладают рядом недостатков, которые ограничивают их применение в рамках данной работы:
1) Программы предназначены в первую очередь для расчета равновесного состояния систем. Использование указанных программ для описания неравновесных систем в металлургических агрегатах затруднительно или невозможно.
2) Не все программы позволяют разделить процессы, протекающие в металлургических агрегатах на реакционные зоны.
3) В программах не учитываются конструкционные особенности и режимы работы агрегатов.
По результатам анализа было принято решение на основе лабораторных испытаний и литературных данных создать новые математические модели твердофазного и жидкофазного восстановления, которые при объединении позволят оценить технико-экономические параметры комбинированной технологии переработки доменных и сталеплавильных шламов.
Расчет химического состава частично металлизованных окатышей
В рамках работы над программой для ЭВМ была создана база данных «Химические и термодинамические свойства элементов, веществ и материалов» (Приложение Б). База данных предназначена для хранения информации о химических элементах, химических формулах; о веществах в различных модификациях и агрегатных состояниях; о возможностях перехода вещества в то или иное состояние; о материалах, состоящих из одного или более веществ, с указанием процентного состава; а также о различных функциях, позволяющих охарактеризовать состояние вещества или материала в зависимости от температуры, объема и давления [102]. База данных может применяться в качестве электронного справочника химических и термодинамических свойств элементов, веществ и материалов, а также использоваться в программных продуктах, связанных с расчетом химических и термодинамических характеристик веществ и соединений, в качестве источника исходных данных или хранилища результатов. Для наполнения базы данных использовалась справочная информация [100; 103; 104]. Выводы по главе
1. Математическая модель твердофазного восстановления во вращающейся печи была изменена и дополнена для учета поведения цинка, который активно возгоняется при переработке цинксодержащих пылей и шламов, а также адаптирована для использования в программах для ЭВМ.
2. Математическая модель твердофазного восстановления цинксодержащих металлургических отходов может быть применена в качестве составной части модели двухстадийных процессов.
3. Частично металлизованный продукт, полученный из доменных шламов и пыли ЭСПЦ шламов, не подходит для выплавки стали из-за высокого содержания серы (более 0,5 %) и фосфора (более 0,4 %).
4. Созданные программа для моделирования твердофазного восстановления и баз данных могут быть внедрены в процесс обучения студентов металлургических специальностей технических вузов.
5. Благодаря применению программы «Моделирование твердофазного восстановления» можно существенно снизить трудозатраты при прогнозировании исхода процесса переработки цинксодержащих шламов и пылей, следовательно, более эффективно управлять процессом.
Завершающим этапом процесса двухстадийной переработки металлургических цинксодержащих пылей и шламов является жидкофазное восстановление частично металлизованного полупродукта с получением чугуна и шлака. Именно на второй стадии восстановления окончательно определяется химический состав конечных продуктов, в результате чего корректность моделирования жидкофазного восстановления является определяющей для точности моделировании всего двухстадийного процесса. Кроме того, модель жидкофазного восстановления с некоторыми поправками можно использовать во множестве агрегатов, в том числе и не предназначенных для переработки металлургических цинксодержащих отходов.
За основу этой модели были взяты многолетние разработки кафедры черной металлургии Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова в области математического моделирования сталеплавильных процессов [105; 106; 107]. Модель была изменена и дополнена для учета специфики восстановления цинксодержащих материалов, и возможности применения в качестве составной части модели двухстадийных процессов [108; 109]. Основные параметры, использованные при расчетах, были получены в результате исследований жидкофазного восстановления доменных шламов и пыли ЭСПЦ, которые были проведены в лаборатории кафедры металлургии черных металлов «МГТУ им Г.И.Носова».
В качестве исходных данных модели можно использовать химический состав цинксодержащих металлургических отходов, а также частично металлизованного продукта, полученного из этих отходов.
Расчет сгорания природного газа
Таким образом, в результате переработки всего объема образующихся отходов можно получить 245 тыс. т/г металла, 61,7 тыс. т/г шлака крупностью до 20 мм и более 4 тыс. т/г уловленной в процессе термообработки пыли, содержащей оксид цинка.
С помощью проведенных исследований была доказана принципиальная возможность получения металла напрямую из мелкозернистых цинксодержащих отходов металлургического производства по технологии ITmk3 с попутным извлечением цинка.
Расчетным путем найден оптимальный состав шихт, обеспечивающий температуру плавления первичного шлака в пределах 1300 – 1400 C, а также оптимальное содержание углерода на прямое восстановление железа и цинка.
Полученные в ходе исследования результаты являют собой исходные технологические параметры для проектирования агрегата по переработке мелкозернистых цинксодержащих отходов металлургического производства.
На основе данных, полученных в результате математического моделирования и опытных испытаний, был произведен расчет себестоимости чугуна, полученного в результате одностадийного жидкофазного и двухстадийного (с предварительной твердофазной металлизацией) процессов восстановления из смеси шламов ОАО «ММК». Для нахождения экономического эффекта необходимо было также рассчитать цеховую себестоимость (затраты цеха, связанные с производством продукции) [117; 118] тонны чугуна, произведенной в доменных печах ОАО «ММК». Информация о себестоимости продукции является коммерческой тайной, поэтому данные указанные в расчетах являются результатом анализа нескольких открытых источников [119 – 122], а также материалов, не предназначенных для публикации в СМИ [123 – 129]. Расчет себестоимости производился по методике, указанной в источниках [130 – 133]. Результаты расчета
Прежде чем определять себестоимость чугуна, полученного с помощью одностадийного и двухстадийного процессов, необходимо было определить ориентировочную сумму капитальных затрат на строительство агрегатов. В качестве основы для расчетов была взяты данные по установке РОМЕЛТ. Капитальные затраты на строительство завода РОМЕЛТ мощностью 334 000 т/год в Пакистане в 2006 году показаны в табл. 4.11 [134].
Инфляция в США с 2006 года составила 16 % [135; 136], соответственно на текущий момент капитальные затраты по строительству завода РОМЕЛТ можно оценить в 68,78 млн. долларов. Курс доллара ЦБ РФ с 27.09.2013 равен 32,1736 рублей [137], тогда стоимость установки в рублях можно принять равной 2 212,79 млн. рублей. Т.к. в условиях ОАО «ММК» данный агрегат будет использоваться только для переработки цинксодержащих шламов, предлагается построить установку с меньшей производительностью, чем в Пакистане, а именно 200 000 т/год. Тогда на основании расчетов, указанных выше, данных о доли амортизации в себестоимости чугуна РОМЕЛТ [45], а также принимая во внимание необходимость сооружения шламопроводов и вводу в эксплуатацию новых мощностей для обезвоживания шламов, был сделан вывод, что капитальные затраты составят порядка 2 млрд. рублей или 59,28 млн. долларов США. С учетом этого была рассчитана себестоимость тонны чугуна, произведенной с помощью агрегата жидкофазного
Для определения капитальных затрат на строительство агрегата для двухстадийной переработки шламов было произведено условное разделение на агрегат твердофазного и агрегат жидкофазного восстановления. Капитальные затраты на строительство агрегата жидкофазного восстановления приведены выше. Исходя из результатов моделирования жидкофазного восстановления [109; 111; 138], для поддержания общей производительности на уровне 200 000 т чугуна в год агрегат твердофазного восстановления должен обладать производительностью на уровне 300 000 т металлизованного продукта в год. По литературным данным [45; 139] капитальные затраты на строительство вращающихся печей такой производительности оцениваются в 30 – 37 млн. долларов США, что по курсу 33,7384 руб./$ составляет 965 – 1 200 млн. рублей. Учитывая, что разделение агрегата на две части является условным и часть затрат была уже учтена при оценке расходов на строительство агрегата жидкофазного восстановления, то ориентировочная сумма капитальных затрат на строительство агрегата твердофазного восстановления была принята равной 0,7 млрд. рублей. Таким образом капитальные затраты на строительство агрегата двухстадийной переработки шламов с производительностью 200 000 т чугуна в год составляют 2,7 млрд. рублей или 83,92 млн. долларов США. Расчет себестоимости тонны чугуна выплавленной в таком агрегате приведен в табл. 4.13.
