Содержание к диссертации
Введение
1 Раскисление и легирование стали марганцем 15
1.1 Особенности существующих способов раскисления и легирования стали 15
1.2 Прямое легирование... 19
1.2.1 Экзотермические ферросплавы 20
1.2.2 Практика использования экзотермических ферросплавов 24
1.2.3 Использование оксидных материалов для легирующих смесей. 31
1.3 Современное состояние и перспективы развития рудной базы и технологии производства марганцевых сплавов 39
1.4 Задачи исследования 59
2 Исследование восстановления оксидов марганца из твердых смесей и расплавов при прямом легировании стали в ковше 61
2.1 Термодинамический анализ металлотермического восстановления оксидов марганца 61
2.1 Л Термодинамический анализ восстановления оксидов марганца алюминием ...61
2.1.2 Термодинамический анализ восстановления оксидов марганца кремнием 65
2.1.3 Термодинамический анализ совместного восстановления оксидов марганца алюминием и кремнием 68
2.2 Изучение влияния шлакообразования на восстановление оксидов . марганца алюминием, кремнием и их сплавами в смесях для прямого легирования стали в ковше .74
Выводы по главе 2..' 92
3 Разработка и исследование составов смесей на основе оксидного сырья для раскисления и легирования стали в ковше ...94
3.1 Исследование влияния состава восстановителя на полноту восстановления оксидов марганца 94
3.1.1 Использование сплавов системы А1 - Si - Мп - Fe - С в качестве восстановителя в экзотермических брикетах 94
3.1.2 Исследование использования в качестве восстановителя стандартных марок ферросилиция 102
3.1.3 Исследование возможности использования в качестве восстановителя сплавов системы Fe — Мп - Si... 108
3.2 Разработка процессов подготовки марганцевых руд и исследование их влияния на показатели прямого легирования стали в ковше 111
3.2.1 Исследование влияния термической обработки оксидной марганцевой руды 112
3.2.2 Исследование влияния термической обработки карбонатных марганцевых руд 114
3.3 Исследование температуры горения брикетов 120
Выводы по главе 3 125
4 Разработка теоретических и технологических основ получения высококачественного марганецсодержащего материала для прямого легирования 127
4.1 Изучение растворения оксидов марганца в насыщенных хлоридах кальция и магния с микродобавками других хлоридов и восстановителя . 128
4.2 Разработка и исследование процесса обогащения марганцевых руд различных месторождений 133
4.3 Разработка и исследование процесса извлечения марганца из отходов производства марганцевых сплавов 150
4.4 Разработка технологии подготовки и использования концентратов химического обогащения для прямого легирования 156
Выводы по главе 4 167
5 Разработка и исследование технологии изготовления смесей и промышленное освоение технологии прямого легирования и раскисления сталив ковше 169
5.1 Изучение влияния технологических параметров подготовки смесей на показатели процесса прямого легирования стали в ковше 169
5.1.1 Исследование тесноты смешения компонентов 169
5.1.2 Влияние гранулометрического состава материалов 172
5.1.3 Исследование влияния вида связующего и его количества 174
5.2 Разработка и исследование процесса прямого раскисления и легирования стали в ковше 181
5.2.1 Раскисление и легирование стали брикетами на основе сплава АМС 182
5.2.2 Исследование качества стали опытных плавок 187
5.3 Разработка и освоение технологии прямого легирования стали смесями на основе ферросилиция 194
Выводы по главе 5 197
6 Разработка теоретических основ и совершенствование технологии прямого легирования стали в электродуговых печах 199
6.1 Изучение процесса прямого легирования нераскис ленной стали марганцем в электродуговой печи 199
6.2 Моделирование процесса прямого легирования стали в дуговой печи 210
6.2.1 Исследование физико-химических процессов и разработка физической модели процесса.. 210
6.2.2 Математическое моделирование Процесса выплавки стали в дуговой печи с прямым легированием стали марганцем ,..216
6.2.3 Оптимизация процесса прямого легирования стали 229
6.3 Разработка и внедрение технологии прямого легирования стали с использованием марганцевых руд в дуговой печи .239
Выводы по главе 6 244
Заключение 246
Список литературы
- Экзотермические ферросплавы
- Термодинамический анализ восстановления оксидов марганца алюминием
- Использование сплавов системы А1 - Si - Мп - Fe - С в качестве восстановителя в экзотермических брикетах
- Разработка и исследование процесса обогащения марганцевых руд различных месторождений
Введение к работе
Актуальность работы. Современная технология должна соответствовать определенным требованиям, основными из которых являются:
рациональное использование материальных и энергетических ресурсов;
расширение номенклатуры продукции;
повышение качества продукции;
экологическая безопасность.
Все эти проблемы в значительной мере присущи производству черных металлов.
Экзотермические ферросплавы
Экзотермические ферросплавы представляют собой смесь того или иного ферросплава с веществами, обеспечивающими протекание экзотермических реакций. Последние обеспечивают не только тепловыделение, но и обычно перемешивание металла за счет выделения газообразных продуктов, создавая условия для быстрого растворения и распределения легирующего или раскисляющего элементов. Некоторые составы экзотермических смесей приведены в таблице 1.1 [64].
При изготовлении экзотермических смесей в качестве окислителя, необходимого для экзотермических реакций, чаще всего используют натриевую селитру, бертолетову соль, оксиды марганца, хрома и др. В качестве восстановителя - алюминий, богатый ферросилиций, силикокальций и т.п.
Анализ авторских свидетельств [41, 46, 35], патентных данных [188] и данных авторов в [77, 101, 102, 123, 134, 136, 140, 263] показывает, что экзотермические ферросплавы на 60 - 87 % состоят из стандартного сплава, а также содержат 7 - 23 % экзотермической смеси и до 10 % катализирующих, ошлаковывающих и связующих добавок.
Стандартный ферросплав предварительно измельчают до фракции 0,5-1 мм, восстановитель - 0,2-0,3 мм. Измельченный восстановитель смешивают с порошком окислителя в специальном смесителе. В этом же смесителе производят смешение измельченного стандартного ферросплава с полученной смесью, добавляют катализатор и связующее вещество. В качестве связующего компонента применяют жидкое стекло, обезвоженные битумы или термопластичные смолы, декстрин и т.п. [69].
После тщательного перемешивания компонентов шихту готовят одним из следующих методов: - брикетирование смеси на прессе или окомкование на грануляторе; сушка брикетов или гранул до полного удаления влаги, упаковка в герметичную тару во избежание их увлажнения и окисления при хранении, что приводит к потере легирующего элемента; - дозированные в жестяные банки смеси нагревают до температуры, несколько превышающей температуру плавления связующего вещества, и уплотняют на вибрационных столах.
Наиболее дорогостоящими операциями при изготовлении экзотермических смесей являются операции дробления и измельчения ферросплавов. Они требуют специального помольного оборудования, а также значительного расхода электроэнергии и больших трудозатрат. Кроме того, применение дорогостоящих восстановителей значительно повышает стоимость экзотермических ферросплавов. Так, в работе [155] указывается, что цена на экзотермический феррохром в пересчёте на хром по сравнению с обычным феррохромом с тем же содержанием углерода возрастает вдвое.. Это снижает положительный эффект применения экзотермических ферросплавов.
При выборе экзотермических легирующих составов следует обеспечить условия для самопроизвольного протекания реакции. Выделившегося тепла в реагирующем участке шихты должно быть достаточно для разо 22 s" грева соседних с ним участков до температуры начала реакции. Требуемая для этого теплота сгорания шихты должна быть близкой к величине теплосодержания всех компонентов шихты.
Исследование большого ряда экзотермических шихт показывает, что величина Тн колеблется в пределах 600 - 1073 К [133]. Измельченные ферросплавы в ряде случаев начинают взаимодействовать с окислителями раньше, чем восстановители (алюминий, кремний, силикокальций и др.), при этом по мере увеличения степени измельчения ферросплава, величина Тн уменьшается. Плавиковый шпат значительно снижает температуру начала взаимодействия алюминия с селитрой [211].
Минимальная величина удельного теплового эффекта, обеспечивающая самопроизвольное горение брикетов (при отсутствии тепловых потерь), составляет: для смеси оксида хрома с алюминием 31 кДж/г-атом; для смеси из феррохрома, алюминия, селитры и плавикового шпата - 25 -29 кДж/г-атом, для брикетов из ферромарганца, силикомарганца и селитры 17 - 21 кДж/г-атом.
Авторами [101] изучались условия наиболее полного окисления восстановителя, заданного в термитную добавку, кислородом натриевой селитры и факторов, определяющих скорость горения брикетов экзотермического феррохрома.
В результате исследований установлено, что наиболее заметно увеличивают полноту протекания реакций добавки солей щелочноземельных металлов и криолита. Фтористый натрий занимает промежуточное положение между фторидами щелочноземельных металлов и хлористыми солями. Расположение солей по их влиянию на полноту алюмотермических реакций (MgF2 CaF2 NaF NaCl KC1) подобно тому, которое наблюдалось при изучении влияния солевых добавок на скорость алюмотермиче-ского восстановления окиси хрома [101].
Термодинамический анализ восстановления оксидов марганца алюминием
Использование сплавов системы А1 - Si - Мп - Fe - С в качестве восстановителя в экзотермических брикетах
В качестве восстановителя в производстве брикетов для прямого легирования стали марганцем наибольший интерес представляют сплавы системы А1 - Si - Мп - Fe - С, в частности, саморассыпающиеся сплавы АМС.
Сплав АМС, как известно [47, 97, 122, 148], можно производить из бедных марганцевых руд непрерывным рудотермическим процессом с использованием в качестве восстановителя высокозольных каменных углей при извлечении алюминия, кремния и марганца на уровне 85 - 90 %, это значительно превышает извлечение марганца при плавке ферромарганца и силикомарганца. Алюминий и кремний в этих сплавах значительно дешевле металлического алюминия и кремния, богатого ферросилиция. Кроме того, сплав АМС отличается низким содержанием фосфора, который удаляется при рассыпании сплава [47, 91, 206]. Поэтому в работе изучили влияние различных факторов на показатели использования марганца из экзотермических брикетов для прямого легирования стали марганцем на основе сплава АМС [239, 242]. В качестве окислителя использовали фло-токонцентраты, полученные при обогащении руд Чиатурского месторождения.
Из смеси сплава АМС, марганцевого флотоконцентрата и флюса с добавкой связующего (1 % парафина) на прессе с усилием Ют готовили брикеты высотой 4 - 5 см и диаметром 3 см. Брикеты затем загружали в графитовый тигель, который вводили в печь Таммана, нагретую до 1500 С. После пятиминутной выдержки сплав и шлак сливали из тигля, взвешивали и анализировали. Часть опытов проводили в индукционной печи с 60-кг тиглем. В печь загружали металлический лом, расплавляли;, раскисление и легирование стали проводили в ковше. Перед сливом стали на дно ковша загружали 2/3 брикетов, необходимых для раскисления и легирования, оставшуюся часть брикетов давали в струю металла. Пробы отбирали из печи перед выпуском и от готового слитка. При этом установили, что переход марганца в сталь примерно равен его переходу в металл при 5-минутной выдержке брикета в печи Таммана. Так, например, извлечение марганца в сталь из брикетов, в которых отношение расход концентрата/расход сплава АМС = 1, колебалось в пределах 84,8 - 86,4 %.
В первых двух сериях изучили влияние соотношения концентрат-сплав АМС и влияние содержания алюминия в сплаве на показатели спекания. В первой серии использовали оксидный флотоконцентрат (Мп -41,57 %, Si02 - 12,18 %, Fe - 2,0 %) и сплав АМС с низким содержанием алюминия (Мп - 35,8 %, Si - 23,36 %, А1 - 6,22 %). Некоторые результаты этих спеканий приведены на рисунках 3.1 - 3.3, а состав металла и шлака -в таблице 3.1. Во второй серии опытов использовали сплавы АМС, состав которых приведен в таблице 3.2. Результаты второй серии опытов (концентрат Мп — 44 %, Si02 - 11,86, Fe - 1,6; АМС - 7 - 14 % А1, 29 % Si и 22 -30 % Мп) приведены в таблице 3.3.
Из рисунка 3.1 следует, что при отношении концентрат/сплав АМС = 0,8 возможно весьма высокое извлечение марганца (из брикета 86 - 96 %; из концентрата 68,5 - 86 %). Извлечение марганца из концентрата примерно в 4 - 5 раз превышает его извлечение из руды при плавке среднеуглеро-дистого ферромарганца. При увеличении расхода концентрата извлечение марганца заметно падает и при отношении концентрат/сплав АМС =1,2 составляет лишь 48 %. Это, однако, почти в три раза [249] выше, чем при плавке рафинированного ферромарганца. Говоря о составе полученных продуктов спекания, следует отметить хорошую стабильность состава металла и довольно постоянное соотношение в металле между концентрациями марганца и кремния (см. таблицу 3.1).
Разработка и исследование процесса обогащения марганцевых руд различных месторождений
Известно, что при металлотермическом производстве металлов для получения высоких технологических показателей необходимо использовать чистые по примесям руды либо оксиды [158]. Для получения высокого коэффициента извлечения марганца необходимо использовать богатую пероксидную руду [249]. Марганцевые руды с пониженным содержанием марганца содержат минералы, в состав которых входит конституционная влага, выделяющаяся при температуре выше 330 С, например, манганит Мп20з-Н20 или псиломелан 4Mn02R-2H20. Эта влага, выделяясь при введении брикета в сталь, нарушает прямые контакты оксидов марганца с восстановителем и частично окисляет восстановитель. Это, учитывая скоротечность процесса в брикетах, приводит к заметному снижению использования марганца.
Конституционная влага марганцевых минералов уже при низких температурах частично взаимодействует с флюсом, что нарушает сплош ность брикетов и вызывает их интенсивное взаимодействие с влагой. В этой связи определенный интерес представляло изучение влияния термической обработки не только оксидных, но и карбонатных руд.
Исследование проводили с оксидной марганцевой рудой следующего состава: 41,5 % Мп, 12,18 % Si02, 2,31 % А1203, 4,40 % СаО, 0,63 % MgO, 2,00 % Feo6., 0,40 % Р205.
Прокаливание марганцевой руды при 500 - 1000 С полностью удаляет из неё влагу и переводит присутствующие в ней оксиды в Мп20з и МП3О4. Результаты рентгенофазового анализа марганцевой руды после термической обработки при температуре 773 К и 1273 К приведены в таблице 3.8.
Сведения о влиянии обжига оксидного марганцевого концентрата на показатели спекания приведены в таблице 3.9. Из этой таблицы видно, что при использовании сырого концентрата наблюдаются значительные потери марганца. При этом выход сплава во многих опытах меньше расхода сплава АМС. В том же случае, когда концентрат прокаливается, извлече ние марганца заметно растет. Растет и выход сплава. Даже при отношении концентрат/сплав АМС 1,1, извлечение марганца из брикета составляет 82,8 - 90 %, что значительно превосходит не только показатели силико-термической плавки ферромарганца, но и показатели плавки углеродистого ферромарганца и силикомарганца. При обжиге марганцевой руды удаляется из нее влага, оксиды марганца переводятся в МП3О4, что уменьшает затраты кремния на его восстановление, уменьшает количество шлака и повышается скорость восстановления. Способ подготовки марганцевой руды для брикетов, используемых для прямого легирования стали в ковше, защищен авторским свидетельством [185].
Для повышения извлечения марганца из карбонатных марганцевых руд было предложено в качестве окислителя использовать материал, который получен при более длительном обжиге карбонатной руды в окислительной атмосфере, так называемый продукт термической обработки карбонатной марганцевой руды.
Никопольскую карбонатную марганцевую руду (27 % Мп, 2,1 % FeO, 17 % Si02, 8 % CaO, 3 % MgO) и две пробы Усинской родохрозитовой карбонатной марганцевой руды (I проба - 26 % Мп, 7,6 % Fe203, 13,0 % Si02, 9,6 % CaO, 3,5 % MgO; 1,0 % A1203; II проба - 30 % Mn, 6,7 % Fe203, 8,0 % Si02, 10,5 % CaO, 1,0 % A1203) обжигали в окислительной атмосфере при.900С 1 ч. После обжига руду охлаждали до 500 С вместе с печью. Результаты обжига и химический состав продукта термической обработки карбонатной марганцевой руды приведены в таблице 3.10 [36].
